DE2706125A1

DE2706125A1 - Flammfeste polyhydantoinfolien

Info

Publication number: DE2706125A1
Application number: DE19772706125
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr Binsack; Eckart Dr Reese; Joachim Wank
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1978-08-17
Also published as: US4206110A; JPS53101049A

Description

Flammfeste Polyhydantoinfolien

Hochmolekulare Polyhydantoine, die z.B. durch Umsetzung aromatischer Diglycinester mit Polyisocyanaten erhalten werden, können zu Filmen und Folien verarbeitet werden, die insbesondere in der Elektroindustrie als Elektroisolier-Lacke und -Folien Verwendung finden (US-Patentschrift 3 397 253, DBP 1 230 568).

Ein Nachteil dieser Folien ist jedoch ihre Brennbarkeit, wodurch sie nur bedingt zur Isolierung thermisch stark beanspruchter Teile, wie z.B. Schweißtrafos, flexible Leiterbahnen, Trafos mit erhöhter Betriebstemperatur, eingesetzt werden können.

Die Brennbarkeit von Kunststoffen läßt sich bekanntermaßen durch Abmischen mit halogenhaltigen Substanzen, wie halogenierten Aromaten, insbesondere Diphenylen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz von Metallsalzen, Phosphorverbindungen und anderen Stoffen (siehe z.B. DOS 2 013 496, 2 122 300, 2 153 101, 2 243 226, US 3 357 942) herabsetzen.

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Die Brandschutzmittel müssen jedoch, um eine Minderung des Brandverhaltens zu erreichen, in Konzentrationen von 5-20 Gew.-% zugegeben werden. Dadurch werden jedoch die mechanischen, thermischen und dielektrischen Eigenschaften von Polyhydantoinfolien so weit verschlechtert, daß sie nicht mehr als Elektroisolierfolien verwendet werden können.

Ein anderer Weg, die Brennbarkeit von hochmolekularem Polyhydantoin zu vermindern, besteht darin, halogenhaltige Isocyanate, wie z.B. Tetrabrom- oder Tetrachlornaphthylendiisocyanat bei der Herstellung der Hydantoine zu verwenden. Um jedoch auch bei dünnen Schichtstärken eine ausreichende Brandwidrigkeit zu garantieren, ist ein so hoher Anteil an halogenhaltigen Isocyanaten einzukondensieren, daß wieder die mechanischen Eigenschaften der Polyhydantoine, insbesondere die Neigung zur Spannungsrißkorrosion, nicht mehr für einen Einsatz als Elektroisolierfolie ausreicht. Diese Spannungsrisse können bei einer Folie unter Einwirkung von Nichtlösen, d.h. organ. Lösungsmittel, die jedoch Polyhydantoine nicht auflösen, bei erhöhten Temperaturen auftreten, wenn die Folie Spannungen ausgesetzt wird.

Da bei der Verwendung der Elektroisolierfolien die isolierten Teile mit Nichtlösen in Berührung kommen können, z.B. um Fett- und ölreste zu entfernen, kann man nur solche Elektroisolierfolien verwenden, deren Spannungsrißanfälligkeit möglichst gering ist. Aus diesem Grunde ist es deshalb nicht möglich, die Brennbarkeit von Polyhydantoinfolien durch eines der beschriebenen Verfahren zu vermindern.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch einen sehr geringen Zusatz von Alkalisalzen organischer Sulfonsäuren zu hochmolekularen Polyhydantoinen die Brennbarkeit der daraus hergestellten Folien stark herabsetzen kann, ohne daß sich die für eine Elektroisolierfolie erforderlichen guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verschlechtern. Besonders überraschend ist somit, daß die elektrischen Isoliereigenschaften nicht verschlechtert werden, obwohl ionogene Verbindungen zugesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flammfeste Polyhydantoinfolien oder -filme, die 0,01 bis 2 Gew.-% eines Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer gegebenenfalls halogenierten organischen Sulfonsäure enthalten.

Vorzugsweise werden Salze organischerSulfonsäuren der allgemeinen Formel

R-SO₃- M_e (I)

verwendet, in der

R für C HaI₀ , _Λ mit Hai - F, Cl und

η i η + ι

η für 1 bis 8 und

Me für Elemente der Ia und Ha undYEIIb Gruppen des Periodensystems der Elemente sowie Ammonium steht,

sowie den entsprechenden Salzen der Sulfonsäure der allgemeinen Formel (I), die aber mindestens eine CH-Bindung enthalten und Salze monomerer oder polymerer aromatischer Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

R¹(SO₃Me)y (II) in der

Me die oben angegebene Bedeutung und

R' für einen halogenierten Arylrest mit 1-4 aromatischen Ringen und

Y für eine ganze Zahl von 1-10 steht. Die Metallsalze der Sulfonsäuren müssen in einer solchen Konzentration angewednet werden, daß ein Sauerstoff-Index Le A 17 651 809833/6^8 2

von 2 25 %, gemessen bei 0,1 nun Schichtdicke gewährleistet ist. Die max. Konzentration ist dadurch gegeben, daß die elektrolytische Korrosion den Wert A 1 nicht überschreitet, d.h. keine elektrolytische Korrosion stattfindet.

Im allgemeinen reicht zur Erfüllung dieser Bedingungen eine Konzentration an Metallsulfonat von 0,01 bis 2 Gew.-% aus.

Bevorzugte Salze im Sinne dieser Erfindung sind die Ammonium, Alkali- oder Erdalkali- oder Nickelsalze von folgenden Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Kaliumsalze: Perfluormethansulfonsäure
Perfluorbutansulfonsäure
Perfluoroctansulfonsäure
Eicosondisulfonsäure
Naphthalin-2,6-disulfonsäure

4,4'-Dichlor-1,1'-dinaphthyl-sulfon-5,5'-disulfonsäure 3,3", 4,4'-Tetrachlorbenzil-5-sulfonsäure 2,5-Dibromthiophen-3-sulfonsäure
4,4'-Dichlordiphenylsulfid-3-sulfonsäure Tetrachlordiphenyläther-disulfonsäure 2,3,4,5,6-Pentachlor-betastyrol-sulfonsäure /PentachlorphenylbenzoatZ-S-sulfonsäure 3,5,6-Trichlor-4-phthalat-sulfonsäure 1·, 3·-Bis/i,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-endo-2-yl7-benzolsulfonsäure
2,4,5-Trichlorbenzol-sulfonanilid-4'-sulfonsäure 3-(Trifluormethyl)-5-brombenzolsulfonsäure

Besonders bevorzugt werden Sulfonsäuren verwendet, in denen R in der allgemeinen Formel (I) C₁ bis C, bedeutet.

Für die Herstellung der erfindungemäBen Folien finden vor zugsweise hochmolekulare Polyhydantione (S zwischen 20.000 und 200.000) auf Basis von 1,5 Naphthylendiisocyanat und Ν,Ν'-di-bis-carbäthoxymethyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan Verwendung . Le A 17 651 - 4 -

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Die Herstellung der Gießfolien erfolgt nach bekannten Techniken, z.B. durch gemeinsames Lösen des Polyhydantoins und des Salzes der Sulfonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und gegebenenfalls Zusätzen von ein- oder mehrwertigen Alkoholen zu 5 - 20 %igen Lösungen, die auf Band- oder Trommelgießmaschinen vergossen werden, oder durch Extrusion.

Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch stark verringerte Brennbarkeit und geringe Anfälligkeit zu Spannungsrißbildung aus und zeigen neben ihrer Beständigkeit gegenüber ungesättigten Harzen, stark lösungsmittelhaltigen temperaturbeständigen Klebern die für Polyhydantoin typischen guten mechanischen, dielektrischen und vor allen Dingen thermischen Eigenschaften. Sie eignen sich daher in ausgezeichneter Weise als Elektroisolierfolien mit erhöhter Temperaturbeständigkeit.

Die Flammfestigkeit der Folien wurde nach folgenden Tests bestimmt:

1. Kleinbrennertest nach DIN 53 438.

Dabei werden streifenförmige Prüfkörper mit den Abmessungen 190 χ 90 mm (Kantenbeflammung) bzw. 230 χ 90 mm (Flächenbeflammung) in einem Rahmen vertikal eingespannt und mit einer 20 mm langen Propangasflamme 15s lang beflammt. Bei der Kantenbeflammung berührt die Flammspitze gerade die untere freiliegende Probenkante; bei der Flächenbeflanunung trifft die Flammenspitze die Probenoberfläche 40 mm oberhalb der Probenunterkante. Es wird festgestellt, ob und in welcher Zeit, gerechnet vom Beflammungsbeginn an, die Flammen-

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spitze der brennenden Folie eine 150 mm oberhalb des Flammenangriffspunktes angebrachte Markierung erreicht.

Die Einstufung in die Klassen Kl, K2, K3 bzw. F1, F2, F3 wird nach folgendem Schema vorgenommen:

Kanten- Flächenbeflammung beflammung

Die Flamme erreicht

die Meßmarke nicht K 1 F 1

Die Flammenspitze erreicht die Meßmarke in
20 oder mehr Sekunden K 2 F 2

Die Flammenspitze erreicht die Meßmarke in
weniger als 20 Sekunden K 3 F 3

2. Bestimmung des Sauerstoffindex nach ASTM D 2863-74

Der Sauerstoffindex ist definiert als die minimale Sauerstoff-Volumenkonzentration eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, bei der ein Probekörper definierter Abmessungen gerade noch kerzenartig von oben nach unten abbrennt. Folienstreifen mit den Abmessungen 140 χ 52 mm werden in einen U-förmigen Probenhalter mit der Längsachse vertikal eingespannt und am oberen Ende mit einer Gasflamme entzündet. Als Sauerstoffindex gilt diejenige Sauerstoff-Volumenkonzentration, bei der die Folie gerade noch über eine Strecke von 100 mm abbrennt.

3. Test nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriters' Laboratories (UL). Bisher enthält UL 94 keine Angaben zur Prüfung von Folien. Diskutiert wird ein Vorschlag für eine Folienprüfung als Ergänzung zu UL 94, der von dem für die Überarbeitung von UL 94 zuständigen Gremium am 24. 7. 1974 veröffentlicht wurde. Danach werden je 5 Folienstreifen mit den Abmessungen 203 x 47

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mm über einem Dorn mit 9,5 mm Durchmesser zu einer 203 mm langen Folienrolle gewickelt. Die Folienrollen werden senkrecht aufgehängt und an der Unterseite zweimal für je 3 Sekunden mit einer Bunsenbrennerflamme gezündet. Es wird festgestellt, wie lange die Proben nachbrennen und ob Watte unterhalb der Probe durch abfallendes Material gezündet wird.

Für die Klassifizierung werden folgende Stufen vorgeschlagen :

94 VTF-O;

Folien, die weder brennend abtropfen noch bis zu einer 127 mm oberhalb des beflammten Endes der Folienrolle angebrachten Meßmarke abbrennen. Die maximale Nachbrennzeit dar 10 s und die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen 50 s nicht überschreiten.

94 VTF-1;

Anforderungen wie für Stufe 94 VTF-O, jedoch maximale Nachbrennzeit 30 s und Summe der Nachbrennzeiten maximal 250 s.

94 VTF-2;

Anforderungen wie für Stufe 94 VTF-1, jedoch brennendes Abtropfen.

Brennt eine Probe langer als 30 s, so ist die Einstufung in eine der drei Klassen nicht möglich, wie z.B. bei Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat und normalem Polyhydantoin.

Die Bestimmung der elektrolytischen Korrosionswirkung wird nach DIN 53 489 durchgeführt, wobei die Klassifizierung A 1 sowohl für die Kathode wie auch für die Anode die Bedeutung "keine elektrolytische Korrosion" hat.

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■ 3-

Zur Messung der Spannungsrißkorrosion werden 15 nun breite Folienstreifen spiralig um einen Glasstab von 8 nun Durchmesser gewickelt und dann in Toluol/n-Propanol-Gemischen 10 s gelagert. Nach dem Trocknen werden die Folienstreifen dem Zugversuch nach DIN 53 455 unterworfen.

Die erfindungsgemäßen Polyhydantoinfolien zeichnen sich aus durch eine stark verringerte Entflammbarkeit, eine geringe Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung, eine geringe oder nicht meßbare elektrolytische Korrosion, einen hohen elektrischen Widerstand und zeigen die für Polyhydantoinfolien typischen guten mechanischen, dielektrischen und thermischen Eigenschaften.

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Beispiel 1

Aus einem Polyhydantoin, hergestellt aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat und N,N'-Di-bis-carbäthoxy-methyl-4,4'-diamino-diphenyl-methan mit einer rel. Viskosität von 2? rel = 3,2, gemessen in einer 2 %igen Lösung in Methylenchlorid bei 25°C, und einem mittleren Molekulargewicht von fi = ca. 80 000 wird eine 15 %ige Lösung in Methylenchlorid hergestellt. Dieser Lösung wird 1 Gew.-% des Kaliumsalzes der Perfluorbutansulfonsäure, bezogen auf Polyhydantoin, in Form einer alkoholischen Lösung zugegeben.

Die Lösung wird nach Entgasen auf einer Trommelgießmaschine zu Folien vergossen, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Beimengung des Kaliumsalzes der Perfluorbutansulfonsäure, wird eine Folie hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird unter Zugabe von 1 6ew.-% des Kaliumsalzes der Perfluoräthansulfonsäure eine PoIyhydantoinfolie hergestellt, deren Prüfung in Tabelle 1 angegeben wird.

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Beispiel 4

Aus einem Polyhydantoin, hergestellt aus 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und N,N'-di-bis-carboxy-methyl-4,4'-diaminodiphenyläther mit einer rel. Viskosität von 3,5, gemessen in

ο einer 2 %igen Lösung in Methylenchlorid bei 25 C, und einem mittleren Molekulargewicht M* = 90 000 wird eine 13 %ige Lösung in Methylenchlorid hergestellt. Dieser Lösung wird 1 Gew.-% des Kaliumsalzes der Perfluorhexansulfonsäure, bezogen auf Polyhydantoin, in Form einer alkoholischen Lösung zugegeben. Die Lösung wird nach Entgasen auf einer Bandgießmaschine zu Folien vergossen, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben werden.

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809833/ Ο¹3β~2

Beispiel

TABELLE 1

Eigenschaften

O₂-Index %

0,1 mm Foliendicke

Kleinbrennertest
DIN 53 438 0,1 mm

UL Subj. 94 VTF

25 22

25

K1/F1 K3/F3 K1/F1 K1/F1

VTF-O VTF-1 VTF-O VTF-O

Zugfestigkeit MPa (DIN 53 455) >100 >100 7100

Reißdehnung %

Reißdehnung % nach 10. Sek. Lagerung in Toluol/n Propanol >1OO >100 >100

1 : 3,5
1 : 3

>1OO >100

>100 >100 7100

7100 7100

7100 7100

Spez. Durchgangs-(DIN 53 842) 1.10¹⁶ 1.10¹⁶ 2.1O¹⁶ 2.1O¹⁶ widerstand JTl cm

Dielektrizitätszahl (DlN 53 483) 3,2 (20°C/50 Hz)

Dielektr.. Verlustfaktor (din 32 tan . 10⁴ (20°C/50 Hz) 53 843)

Elektrolyt.Korrosionswirkung (DIN 53 849)

A 1

3,2	3,3	3,3
30	32	32
A 1	A 1	A 1

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8 U 9 8 3 3-/ Ürt3 8

Claims

Patentansprüche

. Flaitimfeste Polyhydantoinfolien oder -filme, enthaltend 0,02 - 2 Gew.-% eines Ammonium- oder Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure.
2. Folien oder Filme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze Salze der allgemeinen Formel

(I) RSO₃-Me oder R¹(SO₃Me)
eingesetzt werden, in denen

R für CnHaI_2n+1 mit Hai = F, Cl und η = 1 - 8 und

Me für ein Element der Ia oder Ha oder VIIIb-Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Ammonium

R¹ für einen halogenierten Arylrest mit 1-4 aromatischen Ringen und

Y für eine ganze Zahl von 1-10 steht.

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8^Γ<9δ33/03β2

ORIGINAL INSPECTED