DE2705088A1 - Verfahren zur herstellung von ueberwiegend kristallinen natriumaluminiumsilikaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ueberwiegend kristallinen natriumaluminiumsilikatenInfo
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Description
270SO88
Kali-Chemie Hannover, 3. Februar 1977
Aktiengesellschaft Z1-PA.MH/Ka
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von überwiegend kristallinen Natriumaluminiumsilikaten
Seii: Jahrzehnten werden in den Waschmitteln Phosphate als builder
eingesetzt. In neuerer Zeit wurde jedoch festgestellt, daß ein Übermaß an Phosphaten im Abwasser zu einer Überdüngung der Gewässer
führen kann. Wenn auch die Waschmittelphosphate nicht die alleinige Ursache sind, so hat es nicht an Versuchen gefehlt,
phosphatarme Wasch- und Reinigungsmittel mit vergleichbarer Wirkung zu finden. Jedoch haben Komplexbildner wie
Natriumtripolyphosphat eine zentrale Bedeutung für den Ablauf des Waschprozesses und können nicht ohne weiteres durch
andere Stoffe ersetzt werden. Betrachtet man allerdings nur ihre Funktion der Wasserenthärtung, so kann diese auch von
anderen wasserenthärtenden Materialien übernommen werden.
Man hat daher vorgeschlagen, wasserunlösliche natürliche und synthetische Natriumaluminiumsilikate zur Wasserenthärtung
einzusetzen. An die Natriumaluminiumsilikate werden dabei folgende Forderungen gestellt:
1. Geringe Korngröße, möglichst unter 1Oyu, vorzugsweise
3 bis 6yu, um eine optimale Verteilung in der Waschflotte
zu gewährleisten.
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2. Möglichst enges Kornspektrum, denn ein zu feines Korn wird vom Gewebe festgehalten, während ein zu grobes Korn zur
Sedimentation neigt.
3. Geringes Haftvermögen an Gewebefasern. Dieses wird erreicht durch Verwendung kristalliner Substanzen; amorphe stören
durch zu starkes Haftvermögen.
4. Hohes Calciumbindevermögen.
5. Jute Benetzbarkeit, um schnell die volle Wirkung entfalten zu können.
Ein Vorteil der Natriumaluminiumsilikate ist, daß das von pH-Wert, Konzentration und Korngröße abhängige Calciumbindevermögen
mit steigender Temperatur nicht in gleicher Weise abfällt wie bei Komplexbildnern. Bei Verwendung bestimmter
Ionenaustauscher wird durch die Erhöhung des Diffusionskoeffizienten und Abbau der Hydrathülle mit steigender Temperatur
sogar eine Zunahme des Calciumbindevermögens beobachtet.
Von den Zeolithen besitzen die des Typs A das höchste Calciumionenaustauschvermögen,
daher konzentriert sich das Interesse der Waschmittelhersteller auf diese Natriumaluminiumsilikationenaustauscher.
Sie werden in der Regel hergestellt durch Umsetzung einer Natriumsilikatlösung mit einer Natriumaluminatlösung
bei erhöhten Temperaturen; die Kristallisation erfolgt in mehreren Stunden bei Temperaturen um etwa 10O0C. Gemäß
dem Verfahren der DAS 1 038 015 werden synthetische Molekularsiebe
dadurch hergestellt, daß man Silikat-, Aluminat- und Natriumionen enthaltende Lösungen auf etwa 80 bis 100°C
erwärmt, schnell und innig mischt und wenigstens fünf Stunden auf dieser Temperatur hält. Die dabei entstehenden Produkte
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befriedigen jedoch für den Einsatz in Waschmitteln nicht. Zum Beispiel bleiben sie nach dem Einstreuen oder Einspülen in
Wasser lange unbenetzt und klumpen zusammen oder schwimmen auf der Wasseroberfläche (Sägemehleffekt). Daher wird in der
DOS 25 10 675 vorgeschlagen, die Alkalialuminiumsilikate mit Orthophosphorsäure oder Alkaliorthophosphaten innig zu vermischen
und nach dem Trocknen aufzumahlen. Analog soll gemäß der DOS 25 10 676 zur Verbesserung der Benetzbarkeit Pentaerythrit,
nach DOS 25 10 741 Pentanatriumtriphosphat und nach DOS ><25 10 742 Weinsäure eingesetzt werden. In der DOS 23 45
wiiα zu dem gleichen Zweck ein Zusatz von Polycarbonsäuren
empfohlen.
Um ein feinteiliges Produkt zu erhalten, sollen nach den Verfahren
der DOS 23 33 068, 24 47 021 und 25 17 218 Scherkräfte auf die Synthesemischung ausgeübt werden.
Aus der DAS 16 67 620 ist bekannt, daß bei steigender Alkalikonzentration
in der Reaktionsmischung die Kristallisation und das Kornwachstum schneller ablaufen und letzteres ohne
geeignete Vorkehrungen schwer beherrschbar wird. Diese DAS vermittelt die Lehre, daß eine Erhöhung des Alkaligehaltes
zu einer Kornvergröberung führt, sowie daß man chemisch einheitliche
Fällungqarodukte nur dann erhält, wenn man die AIuminatlösung
vorlegt und die Silikatlösung zugibt.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten hatten zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines überwiegend
Zeolith A enthaltenden Natriumaluminiumsilkates zu entwickeln, der die genannten Anforderungen an kleine mittlere
Teilchengröße, enges Kornband, hohes Calciumbindevermögen,
geringes Haftvermögen an der Faser und gute Benetzbar-
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Q
keit erfüllt. Zugleich sollte dieses Verfahren verhältnismäßig unempfindlich sein gegenüber mäßigen Schwankungen eines
Parameters, wie sie im betrieblichen Alltag durch Ursachen unterschiedlichster Art vorkommen können. Weitere Forderungen
waren geringe Stufenzahl und möglichst schnelle Abtrennung von der Mutterlauge nach erfolgter Fällung. Diese Forderungen
werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von überwiegend kristallinen Natriumaluminiumsilikaten mit guter ^e letzbarkeit und engem Kornspektrum der molaren Zusammense
.ang χ Na2O . AIpO, . y SiOp . ζ HpO, wobei χ Werte zwischen
0,8 und 1,2, y Werte zwischen 1,7 und 2,2 und ζ Werte zwischen
3,0 und 10,0 annehmen kann, durch schnelles und inniges Vermischen einer Natriumsilikatlösung mit einer Natriumaluminatlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß man in kürzester Zeit gleichzeitig unter sorgfältiger Mischung eine Natriumsilikatlösung
und eine Natriumaluminatlösung im Molverhältnis 7,0 bis 10,0 Na2O : 1 Al3O3 : 1,7 bis 2,2 SiO2 : 180 bis 250 H3O
unter Aufrechterhaltung eines konstanten Molverhältnisses von Na2O : Al2O, : SiO2 : H2O vereinigt und das entstandene amorphe
Vorprodukt unter Rühren zur Aufrechterhaltung eines örtlich und zeitlich konstanten Molverhältnisses von Na?0 : AIpO, :
SiOp : HpO in der gesamten Reaktionsmischung in 1 bis 3 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 1000C, vorzugsweise bei 80 bis 95°C kristallisieren'läßt.
Wesentlich für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften ist, daß während der Reaktion und der Kristallisation stets
in der gesamten Reaktionsmischung ein konstantes Molverhältnis von Na2O: Al2O, : SiO2 : H2O vorliegt. Das wird erreicht
durch die gleichzeitige Einführung der beiden Reaktionspartner unter intensivem Mischen und durch Rühren der Reaktionsmi-
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schung während der Kristallisation, wobei Scherkräfte nicht
erforderlich, in manchen Fällen sogar unerwünscht sind. Die Reaktionslösungen sollen schnell vereinigt werden. Der Zeitraum,
in dem die Reaktionslösungen eingetragen werden, soll 5 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 % der nachfolgenden Kristallisationsdauer
nicht übersteigen.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens,
das zusammen mit der Aufrechterhaltung des konstanten »iO-/erhältnisses die Erzielung der gewünschten Eigenschiften
bedingt, ist, daß die Reaktionsmischung relativ reich an Na2O ist. Die Ansatzgleichung für die Reaktionsmischung
soll daher in folgenden Grenzen liegen: 7,0 bis 10 Na»0 : 1 Al2O3 : 1,7 bis 2,2 SiO2 : 180 bis 250 H3O. Für die Molverhältnisse
in den Ausgangslösungen werden folgende Werte empfohlen:
Für die Natriumaluminatlösung Na2O : Al2O3 = 5,5 bis 7,0 : 1
| H2 | O | 2° | : Na | 20 = 23 bis 35 : 1 | ,6 bis 0,9 : 1 |
| Für | O | die | Natriumsilikatlösung | bis 16 : 1 | |
| Na | : S | iO2 = O1 | |||
| H2 | : Na | 20 = 10 |
Es ist zweckmäßig, jedoch nicht Bedingung, vor dem Mischen beide Lösungen getrennt auf mindestens 60 C, vorzugsweise auf
80 bis 950C zu erwärmen. Dieses Vorwärmen kann dann unterbleiben,
wenn die Mischung im Reaktor schnell auf Reaktionstemperatur gebracht werden kann.
Während der intensiven Mischung der Reaktionspartner bildet sich ein amorphes Vorprodukt mit weitgehend präformierten Korneigenschaften
des später in der Kristallisationsstufe entstehenden Molekularsiebes. Das Rühren im Reaktor bewirkt die Aufrechterhaltung
der Suspension unter örtlicher und zeitlicher
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Konstanz der molaren Verhältnisse, wie sie von Beginn der Fällung
an bis zum Ende der Abtrennung der Mutterlauge für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnend ist. Besondere Einrichtungen
zur Erzeugung von Scherkräften sind nicht erforderlich. Der Abschluß der Kristallisation liegt durch die vorgegebenen
Reaktionsbedingungen fest und läßt sich durch Bestimmung der Röntgeninterferenzen in eindeutiger Weise kon=-
trollieren. In der Regel ist die Kristallisation in 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise in 1 bis 2 Stunden beendet; die Kristallin
"cionstemperatur soll 70 bis 1OO°C, vorzugsweise 80 bis 95°C
betragen.
Am Ende der Kristallisationsstufe wird unter weiterem Rühren vorzugsweise so schnell abgekühlt, daß die Abkühlung auf
500C 30 % der Kristallisationsdauer nicht überschreitet.
Diese Empfehlung ist lediglich eine Vorsichtsmaßnahme, jedoch nicht Bedingung, da ein Nachwachsen der Kristalle während
der Kristallisationsstufe nur geringfügig stattfindet.
Das gebildete kristalline Natriumaluminiumsilikat, das bevorzugt die Zusammensetzung Na2O . Al2O, .2SiO2 . 4,5 H2O hat,
wird anschließend durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge kann zur Herstellung der Ausgangslösungen
verwendet werden. Das abfiltrierte Produkt wird gewaschen bis das ablaufende Waschwasser pH-Werte zwischen 10
und 11 aufweist. Danach erfolgt schonende Trocknung, die so gelenkt wird, daß sich Restwassergehalte zwischen 18 und 22 Ji
einstellen.
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4,46 cbm Natriumaluminatlösung der molaren Zusammensetzung
Na2O : Al2O3 = 6,2 und H2O : Ha2O = 28 sowie 0,54 cbm Natriumsilikatlösung
der molaren Zusammensetzung Na2O : SiO2
=0,83 und H2O : Na3O =13,4 wurden auf 90°C aufgeheizt.
Innerhalb von 7 Minuten wurden beide Lösungen im Verhältnis der angegebenen Volumina in einem Hosenrohr unter hoher Turbulenz
mit höchst möglicher Intensität gemischt. Die in den Reaktor eintretende Fällsuspension wurde von Anfang an durch
ein*α jodennahen Propellerrührer (Durchmesser 550 mm, Innendurchmesser
des Reaktors 1700 mm) mit 240 UpH in Bewegung gehalten. Nach 75 Hinuten Kristallisationsdauer bei 9O°C wurde in etwa
20 Hinuten auf 50°C gekühlt. Das abfiltrierte Produkt wurde gewaschen, bis das ablaufende Filtrat den pH-Wert von 10,7
zeigte. Die Trocknung erfolgte in einem Umluftrockenschrank
bei 8O0C.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Zeolith A, Kristallinität 86,4 %
Calciumbindevermögen 166 mg CaO/g wasserfreie
bestimmt gemäß DOS 24 12 837, S. 27 Substanz
Korngrößenverteilung <15/u 99 Prozent
<10/i 98 Prozent
< 3/1 50 Prozent •c 1 /U 3 Prozent
Benetzbarkeit unter 18 Sekunden
Prüfung der Benetzbarkeit: 1 g des getrockneten Alkalialuminiumsilikats
wird in einer Reibschale verrieben und durch ein Sieb mit einer Haschenweite von IOO/1 auf die Oberfläche eines mit
600 ml Wasser gefüllten Becherglases gegeben. Die Zeit, in
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der das Aluminiumsilikat vollständig mit Wasser benetzt wird, wird bestimmt und als Maß für die Benetzbarkeit angegeben.
Vergleichsweise haben bekannte Molekularsiebe folgende Benetzungszeiten:
Benetzungszeit
unbehandeltes Molekularsieb gem. DOS 2510675 <10 Minuten Zeolith A + Na2H PO^ gem. DOS 25 10 675 120 Sekunden
Zeo]»lb'. A + Natriumtripolyphösphat 110 Sekunden
Zeo.ith A + Weinsäure gem. DOS 25 10 742 20 Sekunden
Zeolith A + Pentaerythrit gem. DOS 25 10 676 50 Sekunden
Die im Beispiel 1 genannten Lösungen wurden in den dort genannten Mengen bereitgestellt, auf 900C aufgeheizt und im konstanten
vorgegebenen Volumenverhältnis während 6 Minuten vor dem Eintritt in den Reaktor gemischt. Die Turbulenz war durch Verwendung
eines Hosenrohres mit einem um ein Drittel größeren Querschnitt gegenüber Beispiel 1 herabgesetzt. Nach dem Einbringen der
Lösungen ließ man 90 Minuten bei 900C unter Rühren mit 240 UpM
kristallisieren. Der weitere Verlauf entspricht Beispiel 1. Es fiel ein Produkt mit folgenden Eigenschaften an:
Zeolith A Kristallinität 90,3 %
Calciumbindevermogen 180mg CaO/g wasserfreie Substanz
Korngrößenverteilung <Ί5 μ 99 Prozent
<10 /a 99 Prozent
< 4 /u 50 Prozent
< 1 μ 2 Prozent
Benetzbarkeit: unter 18 Sekunden
-9-
809832/0379
Daraus ist zu ersehen, daß durch Verringerung der Nischintensität eine Verschiebung des Korndurchmessers nach größeren
Werten bewirkt wird. , .
Die Zusammensetzung und Mengen der beiden Lösungen entsprachen denen des Beispiels 1, die Intensität der Mischung und die
Dauer der Fällung denen des Beispiels 2. Zm Reaktor wurde mit
20 UpM gerührt. Die Kristallisation dauerte 105 Minuten bei einer Temperatur von 90°C. Die weitere Aufarbeitung des Produktes
erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
Erhaltenes Produkt:
Zeolith A Kristallinitat 96,4 %
Calciumbindevermögen 172 mg CaO/g wasserfreie Substanz
Korngrößenverteilung < 15/u 99 Prozent
< 10^1 97 Prozent
<3,2/u 50 Prozent <. 1 /u 1 Prozent
Benetzbarkeit: unter 18 Sekunden
Eine Verlängerung der Kristallisationszeit bewirkt also keine Vergröberung des Korns sondern nur eine Erhöhung der Kristallinität.
-10-809832/0379
Claims (5)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von überwiegend kristallinen Natriumaluminiumsilikaten mit guter Benetzbarkeit und engem Kornspektrum der molaren Zusammensetzung χ Na2O . AIpO, . y SiO2 . ζ H2O, wobei χ Werte zwischen 0,8 und 1,2, y Werte zwischen 1,7 und 2,2 und ζ Werte zwischen 3>0 und 10,0 annehmen kann, durch schnelles und inniges Vermischen einer Nat^iumsilikatlösung mit einer Natriumaluminatlosung, da-arch gekennzeichnet, daß man in kürzester Zeit gleichzeitig unter sorgfältiger Mischung eine Natriumsilikatlösung und eine Natriumaluminatlosung im Molverhältnis 6,5 bis 9 Na2O : 1 Al2O3 : 1,7 bis 2,2 SiO2 : 180 bis 250 H3O unter Aufrechterhaltung eines konstanten Molverhältnisses von Na2O : Al2O, : SiO2 : H2O vereinigt und das entstandene amorphe Vorprodukt unter Rühren zur Aufrechterhaltung eines örtlich und zeitlich konstanten Molverhältnisses von Na2O : Al2O, : SiO2 : H2O in der gesamten Reaktionsmischung in 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, bei Temperaturen von 70 bis 1000C, vorzugsweise bei 80 bis 950C, kristallisieren läßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumaluminat- und die Natriumsilikatlösung auf Temperaturen von mindestens 600C vorgewärmt werden.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösungen in einem Zeitraum eingetragen werden, der 5 bis 2Cl, vorzugsweise 5 bis 10 %, der nachfolgenden Kristallisationsdauer nicht übersteigt.-11-8 U 3 8 3 2 / Ό 3 19 ORIGINAL INSPECTEO
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Na2O : Al2O3 5,5 bis 7,0 und das Molverhältnis von H2O : Na2O 23 bis 35 in der Natriumaluminatlösung beträgt und das Molverhältnis von Na2O : SiO2 0,6 bis 0,9 und von H2O : Na3O 10 bis 16 in der Natriumsilikatlösung beträgt.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeich net, daß die nach Abtrennung des auskristallisierten Na-.riumaluminiurasilikats anfallende Mutterlauge zur Herstellung der Ausgangslösungen verwendet wird.8098 3 2/0379
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