DE2704336A1

DE2704336A1 - Verfahren zum behandeln von tonhaltigem phosphatgestein

Info

Publication number: DE2704336A1
Application number: DE19772704336
Authority: DE
Inventors: Herbert L Rice; Roy A Wilkins
Original assignee: Petrochemicals Co Inc
Current assignee: Petrochemicals Co Inc
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-08-04
Also published as: IL51398A0; FR2339570A1; US4042666A; JPS52110296A; ES455829A1; AU504441B2; AU2180277A; NL7701017A; BR7700672A; MX4582E; BE850898A; FR2339570B1; DE2704336C2; GB1531672A; CA1092575A; IL51398A

Description

Verfahren zum Behandeln von tonhaltigem Phosphatgestein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von tonhaltigem Phosphatgestein, Insbesondere zum Kontrollleren von Problemen, die sich durch das Aufquellen der Tone ergeben, wenn Wasser beigemischt wird. In besonderen Ausführungsformen bezieht sich die Erfindung auf das Behandeln eines Gemisches aus Wasser und tonhaltigem Phosphatgestein, mit oder ohne

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Zusatz von Säure, zur Erzielung mehrerer Vorteile, einschließlich der Kontrolle der Probiene, die sich aus der unzulässigen Viskositätsbildung infolge des Aufquellens der Tone ergeben.

Zum Stand der Technik gehören die vielfältigsten Prozesse, an denen Phosphatp.estein beteiligt ist. Die Prozesse reichen vom bloßen Verteilen des Phophatgesteinspulvers als Düngemittel in der frühen Antike bis zu den gegenwärtigen hochentwickelten Prozessen zur Aufbereitung des Pbosphatgesteins, um seinen Phosphatgehalt anzureichern und um es in einer Vielfalt von Schritten zu verarbeiten, zu welchen das Beigeben von Wasser entweder vor oder nach der Zerkleinerung oder Vermahlung des Phosphatgesteins bis zu einem vorbestimmten Größenbereich gehören. Diese Prozesse können bei der Herstellung von Düngemitteln verschiedener Arten angewandt werden, und zwar bis zur Zugabe von Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, für die Herstellung von Phosphorsäure. In den vergangenen zwanzig Jahren sind in der Phosphatindustrie hinsichtlich der Senkung der Produktionskosten schnelle Fortschritte gemacht worden, die das Einführen von neuen und wichtigen,Phosphor enthaltenden Materialien gestattet haben. Die Phosphorindustrie selbst hat sich als ein Zweig der anorganischen Chemie erwiesen, der in den letzten Jahren nicht durch die schnelle Entwicklung der organischen Chemie überschattet worden ist und der an der schnellen Entwicklung auf dem Gebiet

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der anorganischen Chemie teilgenommen hat, die
zur Bildung von Phosphor enthaltenden organischen
Verbindungen geführt haben, deren industrielle Bedeutung von Jahr zu Jahr zunimmt. Die Prozesse sind zunehmend weiterentwickel.t worden und jeder Grad
an Weiterentwicklung hat sein eigenes Problem mit sich gebracht. In den frühen Tagen des "Davy Powergas-Prayon Modem Dihydrate"-Prozesses ist davon berichtet worden, daß das Naßvermahlen eines Phosphatgesteins vor dem Zugeben einer konzentrierten Säure
einzigartige Vorteile hatte, die die Verwendung von Aufschlämmungen mit hohen Konzentrationen an Feststoffen darin gestatteten und die meisten Probleme des Standes der Technik lösten. In der Praxis tendieren jedoch die Tone in dem Phosphatgestein dazu, die Viskositäten der Aufschlämmungen unzulässig zu vergrößern und es gibt Aufsätze, die über diese unzulässigen Viskositätszunahmen berichten. Diese Probleme haben, wenigstens zum Teil, die Vorteile des modernen Dihydratprozesses aufgewogen, da sie die
ziemlich ständige Rückverdünnung der Aufschlämmungen erfordern, um sie pumpbar zu machen. Das hat zu Problemen hinsichtlich der Handhabung von großen Wassermengen geführt, hat Raum für die Verdünnung erforderlich gemacht und das Fassungsvermögen der Lagerbehälter verringert, die Abscheidung von großen Wassermengen erforderlich gemacht und zur Verdünnung der gebildeten Phosphorsäure sowie der reagierenden Säure geführt. Darüber hinaus ist in der Patentliteratur

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zum Beispiel in der US-PS 3 192 014, ein lange bestehendes Problem der Erzeugung von Calciumsulfatkristallen beschrieben, die leicht aus der die Phosphorsäure enthaltenden Flüssigkeit herausgefiltert werden können. Der Grund für die erforderliche Rückverdünnung ist darin zu sehen, daß es für ein wirksames Arbeiten einer Anlage erforderlich ist, das vermahlene Phosphatgestein in einer Wasseraufschlämtnung für eine längere Zeit zu lagern, um einen wirksamen Betrieb ohne Spitzen und Täler in dem Produktionsfahrplan sicherzustellen. Es hat sich gezeigt, daß eine Lagerkapazität von etwa 4 Stunden die erforderliche Wirksamkeit ergibt. Selbstverständlich kann bei Bedarf eine längere Lagerung angewandt werden, diese trägt aber zu den Kosten bei und ist nicht erforderlich.

Es hat sich gezeigt, daß eine chemische Behandlung erforderlich ist, um das mit der unzulässigen Zunahme der Viskosität der gelagerten Aufschlämmung verbundene Problem und zusätzliche weitere Probleme der bekannten Verfahren zu mildern. Herkömmliche Dispergenzien können nicht zufriedenstellend benutzt werden, um diese unzulässige Viskositätsbildung über eine derartige ausgedehnte Zeitspanne zu verhindern. Im Stand der Technik gibt es für dieses Problem keine Lösung.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von tonhaltigem Phosphat-

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gestein zu schaffen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Schwierigkeiten mildert und eine wirksame Behandlung des Phosphatgesteins ermöglicht. Zusätzlich sollen durch das Verfahren die Probleme kontrolliert werden, die sich durch unzulässige Zunahmen der Viskosität und durch Aufquellen der restlichen Tone in dem Gestein ergeben, wenn es mit Wasser vermischt gelagert wird.

Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zum Behandeln von tonhaltigem Phosphatgestein, bei welchem zur Herstellung von Phosphorsäure das Gestein mit Wasser und Säure vermischt wird und welches die Probleme zu kontrollieren gestattet, die mit dem Aufquellen von restlichen Tonen verbunden sind.

Das Verfahren nach der Erfindung zum Behandeln von tonhaltigem Phosphatgestein, bei welchem das Phosphatgestein gewonnen, bis zu einem vorbestimmten Größenbereich (gewöhnlich bis zu 0,075 mm oder -200 mesh) zerkleinert, mit Wasser vermischt und gelagert wird, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet,daß dem Gemisch aus dem Phosphatgestein und Wasser zum Kontrollieren von Problemen, die mit dem Aufquellen von restlichen Tonen verbunden sind, ein Zusatz zur chemischen Behandlung beigegeben wird, der aus einer Klasse ausgewählt wird, die die niedrigeren aliphatischen Hydroxysäuren mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerei Hydroxylgruppen pro Molekül;

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das wasserlösliche Salz (Neutralisationsprodukt) der aliphatischen Hydroxysäure; und ein wirksames Gemisch der aliphatischen Hydroxysäure oder ihrer Salze mit einem starken Alkali oder einer starken Base, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, enthält. Der Zusatz zur chemischen Behandlung verhindert einen Viskositätsaufbau, so daß das Gemisch pumpbar bleibt, selbst bei einer Konzentration an Feststoffen von mehr als 66 Gew.-%. Bei Benutzung in einem Ansäuerungsprozess zur Herstellung von Phosphorsäure, bei welchem der Zusatz zur chemischen Behandlung vor oder mit der Säure (gewöhnlich Schwefelsäure) beigegeben wird und Zeit für die Aufschließung durch die Säure (gewöhnlich Schwefelsäure) und vor dem Abfiltern der Calciumsulfatkristalle gelassen wird, wird darüber hinaus die Qualität der Calciumsulfatkristalle derart verbessert, daß sie leichter durch Filtrierung entfernbar sind.

Die Menge des Zusatzes zur chemischen Behandlung hängt von der Qualität des Gesteins und von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab, die in den in der folgenden Beschreibung angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben sind.

Die Erfindung schafft also, kurz zusammengefaßt, ein Verfahren zur Behandlung von tonhaltigem Phosphatgestein, bei welchem wenigstens das Phosphatgestein gewonnen, das Phosphatgestein bis zu einem vorbestimm-

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ten Größenbereich zerkleinert, dem Phosphatgestein Wasser zugesetztund das Gemisch, das wenigstens das Phosphatgestein und Wasser enthält, gelagert wird, und welches gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch zum Kontrollieren der mit dem Aufquellen von restlichen Tonen verbundenen Probleme eine Menge eines Zusatzes zur chemischen Behandlung beigegeben wird, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus aliphatischen Hydroxysäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zu denen Zitronensäure und Weinsäure gehören; den Salzen der aliphatischen Hydroxysäuren.und wirksamm Gemischen aus den Salzender aliphatischen Hydroxysäuren und einem starken Ätzmittel oder einer starken Base besteht. Die chemische Behandlung verhindert eine Viskositätsbildung derart, daß das Gemisch pumpbar bleibt, selbst mit einer Konzentration an Feststoffen von mehr als 66 Gew.-%. Darüber hinaus wird bei der Phosphorsäureproduktion die Qualität der Calciumsulfatkristalle verbessert, so daß sie leichter durch Filtern entfernbar sind. Eine wirksame Menge an Zusatz zur chemischen Behandlung ist vorzugsweise z.B. etwa ein Pfund pro Tonne (d.h. 1 US-Pfund/t oder #/t oder 0,45 kp/t) Phosphatgestein und nicht mehr als etwa sechs Pfund pro Tonne (2,7 kp/t) oder 0,05 bis 0,3 Gew.-7_a.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:

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die Fig. 1-4 Diagramme, in welchen die Fließfähigkeit des Phosphatgesteins in Abhängigkeit von seiner Lagerzeit und von seinem Gehalt an Feststoffen dargestellt ist, wobei die oberen Kurven hochwertiges Phosphatgestein mit minimalen Mengen an natürlichen Tonen zeigen, während bei den unteren Kurven dem Phosphatgestein, für das die oberen Kurven gelten, 3 Gew.-% natürliche Tone, insbesondere an Montmorillonit reichere, zugesetzt sind (der Ton wurde bei dem Gesteinsaufbereitungsprozess abgeschieden und simuliert, nach Beigabe zu dem Phosphatgestein, den Zustand des unangenehmeren Phosphatgesteins/ das in Lagerstätten angetroffen wird), und

die Fig. 5-8 Diagramme, in welchen die Fließfähigkeit der Auf schlämmungen des tonhaltigen Phosphatgesteins der Fig. 1-4 im Anschluß an die erfindungsgemäße Behandlung angegeben ist.

Wie erwähnt, wird eine Vielfalt von Verfahren zur Behandlung von Phosphatgestein mit unterschiedlichen Reinheitsgraden angewandt. Häufig enthält das Phos-

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phatgestein Tone und andere unerwünschte Bestandteile, die aus dem Phosphatgestein nur mit großer Schwierigkeit und mit großen Kosten abscheidbar sind. Demgemäß ist es häufig vorteilhaft, das tonhaltige Phosphatgestein mit nur dem üblichen Aufbereitungsgrad zu verarbeiten. Typische Prozesse sind in THE CHEMICAL PROCESS INDUSTRIES, R. Nash Shreve, erste Auflage, sechster Abdruck, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1945, S. 328-351, beschrieben, wobei Flußdiagramme auf dem S. 330,334,341, 342, 344, 347 und 349 angegeben sind. Auf das in dieser Literaturstelle angegebene Material wird bezüglich Einzelheiten zum Stand der Technik Bezug genommen. Außerdem beschreibt die US-PS 2 049 032 kommerzielle Verfahren, wie das "Dorr Strong Acid"-Verfahren. Diese Verfahren beinhalten die Verbesserungen, die im Anschluß an den Ersten Weltkrieg gemacht worden sind, um diese Verfahren kommerziell durchführbar zu machen· Modernnere technologische Verbesserungen sind in der ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY von Kirk-Othmer, zweite Auflage, Herausgeber Anthony Standen, Interscience Publishers, New York, 1969, in denjenigen Bänden geschrieben, die sich auf Düngemittel, Phosphor und seine Verbindungen sowie auf die Phosphorsäureherstellung und dgl. beziehen. Auf das in dieser Literaturstelle angegebene Material wird bezüglich Einzelheiten zum Stand der Technik Bezug genommen. Diese Verfahren und Flußdiagramme brauchen hler

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nicht wiederholt zu werden, da sie Stand der Technik sind und beispielsweise in der o. a. US-PS 3 192 014 beschrieben sind. Es ist bemerkenswert, daß von der Erfindung vorteilhafter Gebrauch werden kann, indem der Zusatz zur chemischen Behandlung in irgendeiner Stufe der Verarbeitung des Phosphatgesteins beigegeben wird. Beispielsweise k^nn der Zusatz zur chemischen Behandlung sogar während der Verarbeitung des trockenen Gesteins und vor der Zugabe von Wasser beigegeben werden. Gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, den Behandlungszusatz mit der Beigabe oder im Anschluß an die Beigabe von Wasser beizugeben, ungeachtet dessen, ob die Säure in demselben Schritt oder nach demselben beigegeben wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zwar in einer Vielfalt von Prozessen zur Behandlung des tonhaltigen Phosphatgesteins angewandt werden, besser verständlich wird jedoch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand des Phosphorsäureherstellungsprozesses. Deshalb wird die Erfindung unter Bezugnahme darauf im folgenden ausführlich beschrieben.

Das Phosphatgestein wird in der Lagerstätte abgebaut, wo es gefunden wird. Reiche Lager finden sich in Florida, Tennessee und im Westen der Vereinigten Staaten. Wenn das Phosphatgestein ein Calciumphosphat mit Kalkgehalt von weniger als 65 % enthält, wird es entsprechend einem Verfahren aufbereitet, das in der oben angegebenen Literaturstelle CHEMICAL

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PROCESS INDUSTRIES, Fig. 1, S. 330, angegeben ist. Bei diesen Aufbereitungsverfahren werden häufig Aufschlämmungen oder Gemische aus dem Phosphatgestein, das bis zu einem vorbestimmten Größenbereich zerkleinert worden ist, und Wasser benutzt. Infolgedessen kann das Verfahren nach der Erfindung während der Aufbereitungsphase angewandt werden, insbesondere wenn die Gemische aus Phosphatgestein und Wasser zur Sicherstellung eines wirksamen Betriebes für irgendeine Zeitspanne gelagert werden müssen.

Das gewonnene Phosphatgestein wird bis zu einem vorbestimmten Größenbereich zerkleinert. Die Zerkleinerung kann in mehreren Schritten erfolgen, wobei die in dem ersten Schritt hergestellten Teilchen ziemlich grob und relativ groß sind. Dem Phosphatgestein wird Wasser zugesetzt. In einigen Fällen wird das Gestein trocken vermählen und gelagert, bis sowohl Wasser als auch Säure zugegeben werden. In den moderneren Verfahren, um die es sich hier handelt, wird das Wasser zugesetzt und das Phosphatgestein wird naß vermählen und die sich ergebende Aufschlämmung, die durch ein Sieb mit vorbestimmter Maschenweite hindurchgeht, wird gelagert, um einen wirksamen Ablauf des Ansäuerungsprozesses in der modernen Anlage sicherzustellen.

In jedem Fall wird Säure der Aufschlämmung aus Wasser

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und Phosphatgestein schließlich beigegeben, sei es am Anfang oder nach einer Lagerzeit von bis zu 4 Stunden. Es wird Zeit gelassen, damit ein«! Aufschließung stattfinden kann. Unter "\uf schl I.essung" ist die Reaktion der Säure, zum Beispiel der Schwefelsäure, zu verstehen, die typischerveise zugesetzt wird, damit sie mit dem Phosphatgeistein reagiert, um eine Flüssigkeit zu bilden, die die Phosphorsäure und ein Präzipitat, d.h. eine Fällung von Calciumsulfat enthält.

In den modernen Verfahren wird ein Teil des FiI-trats, das eine Säure ist, der Aufschlämmung zvlgesetzt, die das Wasser, das Phosphatgestein urld die Säure enthält. Dadurch wird die Menge an WsIsser verringert, die zu handhaben ist, aber das Bedürfnis verstärkt, keine Rückverdünnung der Aufschlämmung vornehmen zu müssen. Überdies karln das säurearme Filtrat aus den letzten Filtrierstufen zurückgeleitet und dem zerkleinerten oder vermahlenen Phosphatgestein zugesetzt werden. Diese Schritte des Recyclings von Anteilen des Filtralts sind üblich und brauchen deshalb hier nicht närler beschrieben zu werden.

Ebenso sind das Herausziehen der gewünschten Phosphorsäure und die Abscheidung des Präzipitats ü'blich und brauchen hier nicht näher erläutert zu! werden.

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Gemäß der Erfindung wird der Zusatz für die chemische Behandlung dem Phosphatgestein vorzugsweise etwa zu der Zeit zugegeben, zu der das Wasser zugesetzt wird. Der Zusatz für die chemische Behandlung verhindert die übermässige Zunahme der Viskosität und gestattet den leichten Transport der Aufschlämmung, mit oder ohne Säure darin. Überdies verbessert der Zusatz für die chemische Behandlung, wenn er vor der AufSchließungszeit und der Filtrierung beigegeben wird, die Kristallstruktur der Gipskristalle von Calciumsulfat, die gebildet werden, so daß sie leichter durch Filtrierung entfernt werden können.

Der Zusatz für die chemische Behandlung wird aus der Klasse ausgewählt, die aus niedrigeren aliphatischen Hydroxysäuren mit zwei bis sechs Kohlenstoff-Atomen, wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, usw.; den Salzen der niedrigeren aliphatischen Hydroxysäuren; und wirksamen Gemischen der Salze dieser Säuren mit einem stark alkalischen Material besteht. Das stark alkalische Material wird im folgenden manchmal einfach als "Ätzmittel" bezeichnet, da es normalerweise Basen umfaßt, wie beispielsweise kaustische Soda oder Ätzkali. Die Säuren werden manchmal als Hydroxysäuren bezeichnet, wobei der restliche Begriff "aliphatische" als in der Säurebezeichnung enthalten anzunehmen ist. Wie oben angegeben, ist schon in frUher Zeit der Versuch einer

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Benutzung verschiedener Dispergenzien gemacht worden. Die herkömmlichen Dispergenzien könnten nicht benutzt werden, um das Aufquellen der restlichen Tone zu verhindern oder zu kontrollieren, und könnten nicht mit dem Aufquellen der Tone verbundene Probleme, wie etwa die Zunahme der Viskosität, fiber die für einen wirksamen Prozess notwendige Zeitspanne kontrollieren. Es hat sich gezeigt, daß die niedrigeren aliphatischen Hydroxysäuren, wie etwa Zitronen- und Weinsäure allein, die Aufgabe erfüllen könnten,obwohl sie keine herkömmlichen

Dispergenzien sind und obwohl von ihnen nicht bekannt war, daß sie Eigenschaften haben, die ihre Verwendung für diesen Zweck als normal erscheinen ließen. Wegen der Kosten, die mit einer Verwendung von reinen aliphatischen Hydroxysäuren verbunden sind, sind ihre Salze versucht und als wirksam erkannt worden. Diese sind auch bei dem heutigen technologischen Stand noch teuer. Es hat sich gezeigt, daß ein Gemisch aus den Salzen der aliphatischen Hydroxysäuren und einem Ätzmittel benutzt werden kann, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Wenn das" Gemisch aus dem Salz einer Hydroxysäure mit einem Alkalikation und dem Ätzmittel benutzt wird, zeigt es sich, daß ein überraschender Synergismus beginnt, wenn mindestens 10 Gew.-% des Gemisches aus dem Salz der aliphatischen Hydroxysäure bestehen, das im folgenden einfach als Hydroxysäuresalz bezeichnet wird. Insbesondere in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% Hydroxy-

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säuresalz war das Gemisch wirksamer als dieselbe Konzentration entweder der Hydroxysäure oder des Hydroxysäuresalzes allein. Da das Ätzmittel bei dem heutigen technologischen Stand viel billiger ist, wird das Gemisch deshalb zu der bevorzugten Ausführungsfortn.

Das optimale Gemisch scheint dasjenige zu sein, das etwa 30 Gew.-% des Hydroxysäuresalzes enthält, wobei das Salz ein Natriumsalz und das stark alkalische Material kaustische Soda (Natriumhydroxid) ist. Anders ausgedrückt, die Hydroxysäure oder ihr Salz erfordert eine Konzentration, die dreimal größer ist als die Konzentration des Hydroxysäuresalzes, die erforderlich ist, wenn es in einem Ätzmittelgemisch benutzt wird.

Die Hydroxysäuren, die für den erfindungsgemäßen Zweck benutzt werden, s5.nd Mitglieder der niedrigeren aliphatischen organischen Säuren, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und eine oder mehrere Hydroxylgruppen und eine oder mehrere Carboxylsäuregruppen haben. Die einfachste Säure, die 2 Kohlenstoffatome mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe enthält, ist Glykolsäure. Andere Mitglieder dieser Familie sind Milchsäure (3 Kohlenstoff atome, 1 Hydroxylgruppe und 1 Carboxylgruppe), Hydroxybuttersäure ( 4 Kohlenstoffatome, 1 Hydroxylgruppe, 1 Carboxylgruppe), Glyzerin -

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säure (3 Kohlenstoffatome, 2 Hydroxylgruppen, 1 Carboxylgruppe), Apfelsäure (4 Kohlenstoffatome, 1 Hydroxylgruppe und 2 Carboxylgruppen), Weinsäure ( 4 Kohlenstoffatome, 2 Hydroxylgruppen und 2 Carboxylgruppen), Zitronensäure (6 Kohlenstoffatome, 1 Hydroxylgruppe und 3 Carboxylgruppen) und Gluconsäure (6 Kohlenstoffatome, 5 Hydroxylgruppen und 1 Carboxylgruppe) .

Die bevorzugten Hydroxysäuren sind diejenigen, die am bequemsten in großen Mengen verfügbar sind, zum Beispiel Zitronensäure, Gluconsäure und Milchsäure. Zitronensäure, ob aus Maisstärke oder Melasse zubereitet, ist leicht erhältlich und kann in unreiner Form benutzt werden.

Der Ausdruck "Ätzmittel" umfaßt hier die Hydroxide der Alkalimetallkationen und umfaßt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Aus praktischen Gründen ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid das Ätzmittel, das wirtschaftlich die größte Bedeutung hat.

Fast jedes Salz der Hydroxysäure kann benutzt werden. Das gilt insbesondere in dem Gemisch, da die bevorzugte Menge von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Hydroxysäure in dem Gemisch mit dem stark alkalischen Material, wie etwa dem Ätzmittel, zur überführung des Hydroxysäuresalzes in das Salz des Kations des Ätz-

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mittels führt; zum Beispiel das Natrium - oder Kaliumsalz, entweder in der verdünnten Vorgemischlösung oder in dem Phosphatgesteinssystem.

Die Säuren können direkt in dem Phosphatgesteinssystem benutzt werden oder als ein Salz beigegeben werden, meistens wird Natriumsalz oder ein anderes Alkali- oder Erdalkalisalz, das wasserlöslich ist, zugesetzt. Demselben Phosphatgesteinssystem kann das stark alkalische Material durch gesonderte Beigabe zugesetzt werden, um die richtige Konzentration an Hydroxysäure, ihrem Salz oder ihrem Salz und dem stark alkalischen Material in dem optimalen Mischungsbereich zu erzielen. Die Hydroxysäure oder ihr Salz können in einer verdünnten wässerigen Lösung vorgemischt werden, um ein optimales Gemisch mit dem Alkalimaterial zu erhalten, wobei das Vorgemisch dann dem Phosphatgesteinssystem zugesetzt wird.

Der Grund für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen chemischen Behandlung ist nicht klar. Der Mechanismus kann nicht genau dargelegt werden. Es liegen einige Beobachtungen vor, die darauf hinweisen, daß eine besondere Molekülgröße eine Rolle spielt. Es gibt andere Mechanismen, die darauf hinweisen, daß eine Kontrolle von elektrischen Ladungen beteiligt sein kann, durch die das Aufquellen blockiert wird, obwohl der sehr schmale Bereich von wirksamen Zusätzen für die chemische Behandlung darauf hindeutet, daß es sich

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um mehr als um eine bloße Ladungskontrolle handelt. Trotz des Fehlens einer deutlichen theoretischen Erklärung ist die Wirksamkeit demonstrierbar und überraschend.

Der Zusatz für die chemische Behandlung wird in einer Konzentration benutzt, durch die die Probleme kontrolliert werden, die mit dem besonderen Phosphatgestein verknüpft sind, aus welchem eine Aufschlämmung hergestellt wird. Je reiner das Phosphatgestein hinsichtlich seines Phosphatgehaltes ist, um so weniger Zusatz für die chemische Behandlung wird benötigt. Wenn das Phosphatgestein rein genug ist oder ausreichend geringe Anteile an Ton hat, so daß sich keine Probleme durch eine Viskositätszunahme ergeben, ist selbstverständlich keine erfindungsgemäße chemische Behandlung erforderlich. Überdies könnten sich die Konzentrationen, die angewandt werden, geringfügig ändern, je nachdem, ob die Hydroxysäure allein, Hydroxysalz allein oder das Gemisch aus dem Hydroxysalz und Ätzmittel, welch letzteres wirksamer ist, benutzt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in den Anlagen, in denen moderne Verfahren angewandt werden, und Phosphatgestein verarbeitet wird, das unangenehme Mengen an Ton enthält, wenigstens etwa ein Pfund an Zusatz für die chemische Behandlung pro Tonne Phosphatgestein zu verwenden. Je mehr Zusatz für die chemische Behandlung benutzt wird, um so besser ist die Kontrolle der Viskosität,

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um so besser sind die Kristallformen, die erzeugt werden und um so besser wird der Schlamm ausgeschieden. Bis zu etwa 10 Pfund (4,5 kp) oder mehr des Zusatzes für die chemische Behandlung können bei Bedarf pro Tonne Phosphatgestein benutzt werden. Gewöhnlich werden aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen bei einem bestimmten Verfahren nicht mehr als etwa sechs Pfund pro Tonne an Zusatz für die chemische Behandlung dem Phosphatgestein beigegeben. Ausgedrückt als Konzentration reicht der Wert der Konzentration des Zusatzes für die chemische Behandlung in den kommerziell bedeutsamen Verfahren, die untersucht worden sind, von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-7_O. Bei Verwendung der Hydroxysäure oder ihres Alkalisalzes als einzigem Behandlungsmittel in einem unangenehmen Phosphatqestein beträgt die bevorzugte Menge an Behandlungsmitteln 3 bis 5 Pfund pro Tonne Gestein. Von einem Gemisch, das etwa 30 Gew.-% der Hydroxysäure oder ihres Salzes mit etwa 70 Gew.-X NaOH enthält, werden vorzugsweise 3 bis 4 Pfund pro Tonne Gestein benutzt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung,bei welcher die chemische Behandlung einer Florida-Kiesel-Phosphatgestein-Auf schlämmung, die unangenehme Mengen von Ton enthält, bei Behandlungszusatzwerten von 2 bis 5 Pfund pro Tonne und mit Feststoffwerten von bis zu 71 Gew.-%

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Phosphatgestein in der Aufschlämmung untersucht wird.

Normalerweise ist die Viskosität einer Dispersion von Phosphatgestein mit gewöhnlichen Mitteln schwierig meßbar. Bevor der Ton ausreichend aufgequollen ist, um eine Suspension der Feststoffe zu ermöglichen erfolgt das Absetzen, das zu veränderlichen und ungenauen Meßwerten führt. Nach einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten bis zu 1 Stunde beginnen die Tone aufzuquellen und führen zu einer ausreichenden Viskositätszunahme, die ein langsameres Absetzen von Feststoffen gestattet, wenn das System nicht in Bewegung gehalten wird. Das ist aber für eine genaue Viskositätsmessung noch unangemessen. In dem Zeitbereich von 2 bis 4 Stunden wird die Viskosität groß genug, um die' Suspension von Feststoffen für eine Zeitspanne zu erreichen, die groß genug ist, um den Brookfield-Dichtemesser benutzen zu können. An dieser Stelle hat jedoch die Dispersion die Neigung, zu dick zu werden, um in den bevorzugten Ausführungsformen beschriebenen Verfahren und Anlagen akzeptabel gepumpt werden zu können. Weitere Viskosität serhöhungen führen zur Gelbildung, wenn den Dispersionen gestattet wird, in Bewegung zu bleiben, oder in der Praxis ist eine unerwünschte Verdünnung mit Wasser erforderlich, um die Viskosität zu verringern.

Um den Änderungen der Viskosität folgen und die Wirk-

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samkeit der Erfindung demonstrieren zu können und um die Schwierigkeiten zu umgehen, die der Erzielung von zeitlichen Viskositätsänderungen in Systemen mit derart hohen Mengen an Feststoffen innewohnen, die nicht in einem echten dispergierten Zustand vorliegen, ist ein Verfahren ersonnen worden, durch das die Viskosität auf eine DurchflußIeistung bezogen werden kann. Die Phosphatgestelnsdispersion wird mit einem Gehalt an Feststoffen zwischen 65 Gew.-^ und 71 Gew.-% in Wasser in einem Becherglas unter ständigem Rühren zubereitet. Die Aufschlämmung wird in einen Glastrichter gegeben (mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 cm ), dessen Hals einen Durchmesser von etwa 25 mm hat. In den Trichterhals ist ein Stopfen derart eingeklebt worden, daß er mit dem unteren Teil des Trichterkegels bündig ist, der ein Loch aufweist, welches ausreicht, um die Umhüllung eines Kupferrohres mit einem Innendurchmesser von 6,4 mm und mit einer Länge von 114,3 mm zu gestatten, das sich abwärts durch den Trichterhals erstreckt. Über dem Trichter wird ein Mischer angeordnet. Die Schaufeln an der Rührwelle sind parallel zu dem Kegelwinkel des Trichters nach oben gebogen, so daß die rotierenden Schaufeln genau über das Kupferrohr gebracht werden können. Drei Pfeifenreiniger werden zusammengedreht und in den unteren Teil des Kupferrohres eingeführt und nach oben geschoben, bis sie mit der öffnung des Kupferrohres und dem

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Stopfen in dem Trichterhals bündig sind. Die Phosphatgesteinsaufschlämmung wird dann in dem Trichter in Bewegung gehalten, ohne daß ein Lecken auftritt, bis ein Druchflußleistungsmeßwert erzielt werden kann. Der Durchfluß der Aufschlämmung beginnt zur Zeit Null im Zeitpunkt der Entfernung der Pfeifenreiniger. Die unter Schwerkraft erfolgende Strömung setzt sich während einer gemessenen Zeit fort und die Menge an unterhalb des Trichters aufgefangener Aufschlämmung wird gewogen. Eine Durchflußleistung für die Aufschlämmung wird berechnet und in Gramm pro Minute umgewandelt. Dieser Wert erscheint in den Fig. 1 bis 8 jeweils auf der Ordinatenachse. Auf diese Weise ist pragmatisch festgestellt worden, daß eine Aufschlämmung, die eine Durchflußleistung von ungefähr 500 Gramm pro Minute hat, eine Brookfield Viskosität von 2500 - 3000 Zentipoise (Spindel Nr.4, 60 U/min.,Raumtemperatur) aufweist und daß diese Viskosität als die maximale Viskosität betrachtet wird, die für einen wirksamen Betrieb bei der Verarbeitung von nasser Phosphatgesteinsaufschlämmung akzeptabel ist. Umgekehrt kann die Durchflußleistung von 500 Gramm pro Minute als der Minimalwert betrachtet werden, der für zufriedenstellende Operationen akzeptabel ist. Demgemäß ist in den Fig. 1 bis 8 die minimal zulässige Aufschlämmungsdurchflußleistung mit 500 g/min, angegeben. Werte, die unter dieser Linie liegen,

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werden als unannehmbar betrachtet, während Werte, die auf oder oberhalb dieser Linie liegen, als zufriedenstellend angesehen werden. Diese Werte werden in den folgenden Beispielen benutzt. Die hier verwendeten Prozente (%) sind Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.

In den Fig. 1 bis 4 sind die oberen Linien Durchflußleistungsmeßwerte, die durch Altern von Aufschlämmungen von hochwertigem Phosphatgestein mit einem minimalen Gehalt an natürlich vorkommenden Quelltonen ( 3 %-5 %) erhalten wurden. Wenn diese Systeme altern, muß die Konzentration an Feststoffen unter 66 % gehalten werden, um eine angemessene Strömung aufrecht zu erhalten. In den Fig. 1 bis zeigen die mit 11 bzw. 12 bzw 14 bzw. 15 bezeichneten Linien das gleiche Phosphatgestein, welchem 3 Gew.-% an natürlichem, an Montmorillonit angereichertem Ton zugesetzt worden sind, der in geballtem Zustand in Phosphatgestein gefunden wird, welches bereits aufbereitet worden ist und zum Aufschlämmen bereit ist. Durch das Zusetzen des Tons zu dem Phosphatgestein steigt der Gehalt an natürlichen Tonen auf 5-8 Gew.-% des Gesteins und simuliert Bedingungen, die man antrifft, wenn diese Art von minderwertigem Gestein tatsächlich vorliegt. Die Linien 11, 12, 14 und 15 zeigen, daß dieses Phosphatgestein (mit zugesetztem Ton) selbst bei 65 % Feststoffen nicht annehmbar fließt.

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Beispiel I

Phosphatgestein mit einer Korngröße bis 0,075mm (-200 mesh), dem 3 Gew.% Ton zugesetzt worden sind, wie vorstehend beschrieben, wurde In Wasser mit verschiedenen Werten des Gehalts an Feststoffen aufgeschlämmt, die in den Fig. 5 bis 8 angegeben sind, und 4 Stunden lang gealtert. Sie wurden am Anfang chemisch behandelt und die Aufschlämmungsdurchflußgeschwindigkeiten wurden mit der oben beschriebenen Trichterdurchflußmethode bestimmt.

a) Ein Gemisch von 30 Gew.-% Natriumzitrat und 70 Gew.-% NaOH wurde benötigt, um eine annehmbare Strömung der Aufschlämmung bei 2 Pfund Gemisch pro Tonne Gestein (0,1 %), wie durch eine Linie 17 in Fig. 8 gezeigt, bei 65 "L Feststoffen und weniger als etwa 1,5 Stunden Lagerzeit zu erzielen.

b) Die gleiche Behandlung und Konzentration wie bei a) wurde benutzt, um eine zufriedenstellende Durchflußleistung bei 66 % Feststoffen, wie durch eine Linie 19 in Fig. 7 gezeigt, für weniger als 1 Stunde Alterung zu erzielen. Als die Menge des Behandlungsmittels auf 3 Pfund pro Tonne (0,15%) erhöht wurde, wurde ein zufriedenstellendes Fließen der Aufschlämmung über eine Zeit von 4 Stunden er-

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zielt. Das ist durch eine Linie 26 in Fig. 7 dargestellt.

c) Die gleiche Behandlung und Konzentration wie bei a) wurde in den Fig. 5 und 6 benutzt, um Linien 20 bzw. 21 in Aufschlämmungen mit 71 % und 68 % Feststoffen zu erzielen, die ein unzulängliches Fließen ergaben. In Fig.5 (Linie 23) wurde die Behändlungsmittelmenge bei 71 X Feststoffen auf 3 Pfund pro Tonne erhöht und es hat sich gezeigt, daß diese etwas kleiner als minimal angemessen ist. Zufriedenstellende Fließbedingungen wurden erreicht, indem die BehandlungsmitteI-menge auf 4 Pfund oder 5 Pfund pro Tonne in Fig. angehoben wurden. In Fig. 6 haben sich 3 Pfund pro Tonne Gemisch als ausreichend erwiesen, gute Fließbedingungen bei 68 % Feststoffen zu schaffen (Linie 25).

Beispiel II

Die behandelten Aufschlämmungen von Beispiel I wurden nach dem Altern mit 94 % Schwefelsäure zur Reaktion gebracht, um Phosphorsäure und Calciumsulfatkristalle zu erzeugen. In allen Fällen wurden Gipskristalle, die bei dem Verfahren unter Verwendung der behandelten Aufschlämmungen gebildet wurden, gut gebildet und durch Filtrieren

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leicht entfernt, im Gegensatz zu Kristallen aus unbehandelten Gesteinsaufschlätnmungen.

Beispiel III

Ein Gemisch von 40 Gew.-% Zitronensäure und 60 Gew.-% NaOH wurde benutzt, um einen annehmbaren Fließzustand bei 3 Pfund pro Tonne und 66 % Feststoffen zu erzielen (ähnlich dem, was in Fig. 7 als Linie 26 dargestellt ist), unter Verwendung von Phosphatgestein, das 3 Gew.-% an zugesetztem Ton enthält, wie in dem Beispiel I.

Beispiel IV

Ein Gemisch von 20 Gew.-% Zitronensäure und 80 Gew.-% NaOH wurde benutzt, um eine Aufschlämmung von Phosphat· gestein mit zugesetztem Ton zu behandeln, wie oben beschrieben, um akzeptable Fließeigenschaften zu erzielen, wie in Fig. 8 als Linie 27 dargestellt, und zwar bei einem Wert von 3 Pfund pro Tonne (0,15 %) Feststoffe.

Beispiel V

Zitronensäure wurde selbst als ein Zusatz zur chemischen Behandlung in Fig. 5 bei einer 71-prozentigen

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Phosphatgesteinsaufschlämmung (wobei das Gestein 3% Tonzusatz enthielt) benutzt und 5 Pfund pro Tonne Zitronensäure waren erforderlich, um einen akzeptablen Fließzustand nach 4 Stunden aufrecht zuerhaiten, ähnlich dem, was durch die in Fig. 5 angegebene Linie (#/T) für 5 Pfund pro Tonne angegeben ist. Die Verwendung von 5 Pfund pro Tonne an Natriumzitrat selbst ergab akzeptable Fließbedingungen, obgleich sie etwas schlechter waren als die Durchflußleistung, die bei 5 Pfund pro Tonne Zitronensäure erzielt wurde.

Beispiel VI

Ein Zusatz für die chemische Behandlung, der aus 30 Gew.-% Natriumgluconat und 70 Gew.-% NaOH bestand, wurde in einer verdünnten, wässerigen Lösung bei einer Feststoffkonzentration von 6,4 Gew.-% zubereitet. Eine Aufschläiimung aus hochwertigem Phosphatgestein (ohne Tonzusatz) wurde mit 71,8 Gew.-% Feststoffen in Wasser zubereitet und wurde nach 30 Minuten zum Rühren zu dick. 593 Gramm Aufschlämmung wurden mit 6,4 Gramm des Gemisches mit 6,4 Gew.-% Feststoffen von Ätzmittel/Na-Gluconat, wie oben angegeben, zubereitet. Das hatte den Effekt, daß die Phosphatgesteinsfeststoffe auf 71,1 % verringert wurden und die Erzielung eines zufriedenstellenden Fließzustandes für die nächsten 2 Stunden bei einem Behandlungsmittelgehalt von 0,096 % (oder ungefähr

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2 Pfund pro Tonne) erzielt wurden. Die Fließzustand der Aufschlämmung verschlechterte sich während dieser Zeitspanne von 2 Stunden und es wurden 3,6 Gramm mehr von dem verdünnten 6,4-prozentigen chemischen Gemisch zugesetzt. Das hatte den Effekt, daß der Gehalt an Phosphatgesteinsfeststoffen auf 70,6 J₀ gesenkt und der Gehalt an chemischem Behandlungsmittel auf 0,15 ( 3 Pfund pro Tonne) erhöht wurde. Der Durchfluß leistungswert von 623 Gramm pro Minute wurde 1,5 Stunden später ( 4 Stunden nach dem Beginn) erreicht und dieser gute Fließzustand wurde über Nacht ohne weitere Verschlechterung unter Rühren aufrecht erhalten.

Beispiel VII

Eine verdünnte Lösung, die 30 Gew.-% Weinsäure und 70 Gew.-" NaOH enthielt, wurde zubereitet und zusammen mit Zusatzwasser hochwertigem Phosphatgestein ( das keinen zugesetzten Ton enthielt) beigegeben, so daß unter Rühren eine Dispersion gebildet wurde, die 71% Phosphatgestein und 3 Pfund pro Tonne des Ätzmittel/Weinsäure-Gemisches auf der Grundlage von Phosphatgestein enthielt.

Am Anfang betrug die Durchflußleistung der Aufschlämmung 600 g/min, und erreichte einen sehr zufriedenstellenden Wert von etwa 700 g/min, nach Stunden Alterung.

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Beisoiel VITT

Ein Gemisch aus Milchsäure und Natriumhydroxid wurde bei 10 Gew.-% in Wasser zubereitet, wobei die Feststoffe aus 80 % Natriumhydroxid und 20 % Milchsäure bestanden. Diesem Gemisch wurde Verdünnung swass er zugesetzt, um eine Aufschlämmung von hochwertigem Phosphatgestein mit mehr als 71 % Feststoffen bei einer Behandlungsmittelraenge von 2,5 Pfund pro Tonne auf der Grundlage von Gesteinsfeststoffen zu bilden. Nach 4 Stunden Alterung hatte die Aufschlämmung eine Durchflußleistung von 163 g/min. An diesem Punkt wurde die Konzentration an chemischem Gemischbehandlungsmittel auf 3 Pfund pro Tonne erhöht, was zu einem Anstieg der Durchflußleistung auf 471 g/min, führte. Dieser Zustand einer zufriedenstellenden Mindestleistung wurde für mehrere weitere Stunden Alterung aufrechterhalten.

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, 36 .

Leerseite

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln von tonhaltigem Phosphatgestein in folgenden Schritten:

a) Gewinnen des Phosphatgesteins,

b) Zerkleinern des Phosphatgesteins bis zu einem vorbestimmten Größenbereich,

c) Hinzufügen von Wasser zu dem Phosphatgestein, und

d) Lagern des das Phosphatgestein und Wasser enthaltenden Gemisches,

dadurch gekennzeichnet, daß dem das Phosphat und Wasser enthaltenden Gemisch zur Kontrolle von mit dem Aufquellen von restlichen Tonen in dem Gemisch verbundenen Problemen eine Menge an Zusatz für eine chemische Behandlung zugegeben wird, der aus der Klasse ausgewählt wird, die aus einer aliphatischen Hydroxysäure mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen; einem Salz der aliphatischen Hydroxysäure; und einem wirksamen Gemisch eines Salzes der aliphatischen Hydroxysäure und einem Ätzmittel besteht, so daß das Gemisch nach der Lagerung keine Viskosität entwickelt, die so groß ist, daß das Gemisch nicht gepumpt werden kann und mit Wasser rückverdünnt werden muß, und daß das Gemisch selbst nach 4 Stunden Lagerung bei Konzentrationen von in ihm enthaltenen Feststoffen von mehr als 65 Gew.-% gepumpt werden kann.

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270A336 Ί'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Hydroxysäure aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Glyzerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Gluconsäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Hydroxysäure aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Milchsäure, Zitronensäure und Gluconsäure besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Hydroxysäure aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Zitronensäure besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz für die chemische Behandlung das wirksame Gemisch aus dem Salz der aliphatischen Hydroxysäure und dem Ätzmittel umfaßt und daß das wirksame Gemisch wenigstens 10 Gew.-% des Salzes der aliphatischen Hydroxysäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichr net, daß das wirksame Gemisch das Salz der aliphatischen Hydroxysäure in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 10 bis 50 Gew.-% des Gemisches enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 30 Gew.-% des Salzes der

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aliphatischen Hydroxysäure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Phosphatgestein zur Herstellung von Phosphorsäure verwendet wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Ot) Beigeben von Schwefelsäure zu dem Phosphatgestein,

ß) Verstreichenlassen einer vorbestimmten Zeitspanne, damit die Aufschließung des Gesteins durch die Säure erfolgt und eine Flüssigkeit sowie ein Präzipitat, das Calciumsulfat umfaßt, gebildet wird, und

tF) Filtern der Flüssigkeit und des Präzipitats, um die Calciumsulfatkristalle aus der Flüssigkeit zu entfernen, wobei der Zusatz für die chemische Behandlung vor dem Schritt (V) des Filterns der Flüssigkeit beigegeben wird und eine unannehmbare Viskositätsausbildung in dem_;wenigstens Wasser und das Phosphatgestein enthaltenden Gemisch verhindert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz für die chemische Behandlung gleichzeitig mit dem Wasser dem Phosphatgestein zugegeben wird und daß das sich ergebende Gemisch für eine Zeitspanne von bis zu 4 Stunden gelagert wird, bevor die Säure zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich-

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net, daß das Wasser dem Phosphatgestein zugegeben wird, bevor das Phosphatgestein auf einen vorbestimmten Größenbereich zerkleinert wird, daii die sich ergebende Aufschlämmung, dir durch Vermählen des Phosphatgesteins in dem Wasser gebildet wird, für eine Zeitspanne von bis zu 4 Stunden gelagert wird, bevor die Säure zubegeben wird, und dal} das Filtrat aus dem ersten Teil des Filtrierschrittes des Schrittes Ϋ ) des Anspruchs 8 zum Entfernen der CaIciumsulfatkristaile als dem Phosphatgestein zuzusetzende Säure zurückgeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz für die chemische Behandlung außerdem in einer Menge zugesetzt wird, die ein verbessertes Kristallwachstum von Calciumsulfatkristallen bewirkt, die leichter aus der Flüssigkeit und dem Präzipitat herausgefiltert werden können.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz für die chemische Bahndlung in dem Gemisch in einem Anteil von wenigstens 1 Pfund pro Tonne Phosphatgestein und von nicht mehr als etwa 10 Pfund pro Tonne Phosphatgestein vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz für die chemische Behandlung in einer Menge vorhanden ist, die innerhalb des Bereiches

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von 2 bis 6 Pfund pro Tonne Phosphatgestein liegt.

14. Verfahren nach Anspruch S, dadurch ,pe zcichnet, daß das Wasser, die Säure und der Zusatz für die chemische Behandlung p.Leichzeit.ie; dem Phosphatgestein zugesetzt werden, das bis auf einen vorbestimmten Größenbereich zerkleinert worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ,^kennzeichnet, daß das Flltrat aus dem Schritt des FiI-trierens in dem Schritt **") von Anspruch 8 zurückgeleitet und mit dem Phosphatgestein vermischt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz für die chemische Behandlung mit einem Anteil von wenigstens 1 Pfund pro Tonne und von nicht mehr als 10 Pfund pro Tonne Phosphatgestein vorhanden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz für die chemische Behandlung in dem Bereich von 2 bis 6 Pfund pro Tonne Phosphatgestein vorhanden ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, da durch gekennzeichnet, daß das Phosphatgestein aufgeschlossen wird, um den Anteil an aktivem Phosphat darin zu erhöhen und um die Menge an Ton, Lehm,

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^% b

Kieselerde und dp,l. zu verringern, bevor die Säure zugesetzt wird.

19. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es unter den in den Beispielen I bis VIII angegebenen Bedingungen durchgeführt wird.

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