DE2703485A1

DE2703485A1 - Waagerechtes elektrolysegeraet mit membran

Info

Publication number: DE2703485A1
Application number: DE19772703485
Authority: DE
Inventors: Pierre Hilaire; Georges Lonchampt
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1977-08-04
Also published as: SE415038B; MX143040A; NO145987B; ZA77433B; NO770288L; GB1517141A; JPS52113377A; FR2339684B1; FI770274A; BR7700557A; FI60244C; NZ183193A; US4101407A; CA1105882A; AU506633B2; NO145987C; JPS5828354B2; NL7700897A; LU76657A1; FR2339684A1

Description

A 16 521

A 16 522 27. Januar 1977

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQDE 0752 76 B

Waagerechtes Elektrolysegerät mit Membran.

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolysegerät mit einer auf einer Schrägfläche fliessenden Quecksilberkathode, welche von einer Anode durch eine Membran getrennt ist, wobei die Kathode, die Membran und die Anode angenähert parallel liegen. Derartige Elektrolysegeräte werden gewöhnlich "waagerechte Elektrolysegeräte" genannt.

Es sind derartige Elektrolysegeräte bekannt, insbesondere für die Elektrolyse von alkalischen Salzen, bei welchen man auf die Schräglage der Membran rechnet, um die an der Kathode erzeugten Gase den Abfuhrleitungen zuzuführen (französische Patentschrift Nr. 1 000 268). Dieses Ergebnis wird nur erreicht, wenn die Schräglage genügend und z.B. größer als 2 % ist. Venn man aber der Oberfläche, auf welcher das Quecksilber fließt, eine derartige Schräglage gibt, nimmt dieses eine hohe Geschwindigkeit an, welche erheblich größer als die ist, mit welcher man die Kathodenflüssigkeit in der Kathodenabteilung umlaufen lassen kann, und ein Durchrühren der Kathodenflüssigkeit erzeugt.

Ferner ist ein Elektrolysegerät mit einer Anode vorgeschlagen worden (deutsche Patentschrift Nr. 701 771), welche durch eine Membran von einer Kathode getrennt wird, welche durch Quecksilber gebildet wird, welches von einer Stufe zu einer anderen fließt, wobei die Stufen gemäß einer zu der Membran und der Anode parallelen allgemeinen Schräglage angeordnet sind. Das Überlaufen erzeugt tote Zonen, rührt die Kathodenflüssigkeit durch und ist unregelmäßig (insbesondere wenn die die Stufen begrenzenden Überläufe eine große Länge haben), außer bei Benutzung von dicken Überlauflamellen, was zur Benutzung eines bedeutenden Quecksilbervolumens

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zwingt.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung eines Elektrolysegeräts, in welchem das Durchrühren der Kathodenflüssigkeit gering ist, was für die Erzielung eines hohen Faraday-Wirkungsgrades günstig ist, wobei das aufgewandte Quecksilbervolumen klein ist.

Hierfür schlagt die Erfindung ein Elektrolysegerät der obigen Art vor, welches eine gewisse Zahl von parallelen Rinnen mit geringer Schräglage aufweist, in welchen das die Kathode bildende Quecksilber in der Längsrichtung strömt, ohne von einer Rinne auf die andere überzugehen, wobei die Rinnen lotrecht so gegeneinander versetzt sind, daß der Abstand zwischen dem Quecksilber und der Anode über die ganze Breite des Elektrolysegeräte angenähert konstant bleibt.

Man kann so der Membran in der Querrichtung eine genügende Schräglage geben, um jede Bildung von Gastaschen unter der Membran zu verhindern und gleichzeitig das Quecksilber auf einer Oberfläche fliessen lassen, deren Schräglage den mit einer gleichmäßigen Strömung verträglichen kleinetmöglichen Wert hat (z.B. 1 bis 1,5 pro mille), Das Quecksilber fließt dann mit geringer Geschwindigkeit und erzeugt keine starken Mischungen der Kathodenflüssigkeit, welche im Oleichstrom mit ihm mit einer Geschwindigkeit von einem bis einigen cm/sec. fließt.

Zur weiteren Verringerung dieser Durchmischung ist es zweckmäßig, ein Elektrolysegerät zu benutzen, bei welchem das Verhältnis zwischen der Länge und der Breite wenigstens 10 beträgt. Die Elektrolyte fließen dann in den Kathoden- und Anodenabteilungen in einer Masse gemäß einer zu den Seitenwänden des Elektrolysegeräte senkrechten Front mit einer homogenen Geschwindigkeit. Wenn z.B. das Elektrolysegerät zur Vornahme einer Oxydations- und Reduktionsreaktion benutzt wird, nimmt bekanntlich der Faraday-Wirkungsgrad ab, wenn die Konzentration an dem reduzierten Produkt zunimmt. Venn die Kathodenflüssigkeit vollständig durchgemischt ist, ist der gesamte Faraday-Virkungsgrad praktisch derjenige, welcher dem Gehalt an der reduzierten Verbindung am Ende der Reduktion, d.h. am Ausgang des Elektrolysegeräts, entspricht. Die Strömung in einer Masse gestattet dagegen, mit einem guten Wir-

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kungsgrad auf dem größten Teil der Länge des Elektrolysegeräts zu arbeiten.

Die Membran kann durch eine einzige Schrägfläche, ein Dieder oder mehrere Dieder gebildet werden.

Man kann entweder eine für Flüssigkeiten undurchlässige aber für Ionen durchlässige Membran oder eine poröse Membran benutzen.

In dem ersteren FaJl, in welchem die Membran z.B. eine Ionenaustauschmembran ist, besteht keine Gefahr einer Mischung der Anodenflüssigkeit und der Kathodenflüssigkeit. In dem zweiten Fall, in welchem die Membran z.B. eine poröse Keramik ist, müssen, wenigstens wenn man die Mischung der Anodenflüssigkeit und der Kathodenflüssigkeit möglichst klein zu halten sucht, Mittel zur Zufuhr und Abfuhr der Elektrolyse benutzt werden, welche ständig das angenäherte Gleichgewicht der Drücke beiderseits der Membran aufrechterhalten.

Hierfür können die Abfuhrmittel durch Überläufe gebildet werden, von denen die für die Anodenflüssigkeit in der Anodenabteilung und die anderen für die Kathodenflüssigkeit in einer Kammer angeordnet sind, deren unterer Teil mit der Kathodenabteilung in Verbindung steht.

Die Höhe dieser Überläufe kann regelbar sein, um den Pegel der Elektrolyse und so das Gleichgewicht der Drücke in den beiden Abteilungen festzulegen. Man kann eine Reihe von z.B. für die AnodenflUssigkeit bestimmten Überläufen in einer bestimmten Höhe anordnen und die Stellung der Überläufe für die Kathodenflüssigkeit einstellen. Diese Einstellung wird in diesem Fall durch Messung der Strömungsmenge der AnodenflUssigkeit erhalten. Umgekehrt kann man die Höhe der Überläufe der Anodenflüssigkeit nach Festlegung der Höhe der Überläufe für die Kathodenflüssigkeit verändern.

Für eine gröbere Benutzung des Elektrolysegeräts, d.h. wenn nur gewünscht wird, daß ein einziger der Elektrolyse von dem anderen frei ist, kann man die Höhen der Überläufe so einstellen, daß beständig ein leichter Überdruck in einer der Abteilungen vorhanden ist. Wenn man z.B. eine von Anodenflüssigkeit freie Kathodenflüsslgkeit beizubehalten wünscht, genügt es, die Höhe der Überläufe der Kathodenabteilung etwas größer als den theoretischen

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Pegel fUr den gleichen Druck In den beiden Abteilungen einzustellen. Hierdurch entsteht ein leichter Überdruck, welcher den Übertritt der Kathodenflüssigkeit zu der Anodenabteilung zuläßt, aber die Wanderung der AnodenflUssigkeit zu der Kathodenflüssigkeit verhindert. Durch Festlegung der Überläufe der Kathodenflüssigkeit unter diesem theoretischen Pegel erzeugt man die entgegengesetzte Wirkung, d.h. die AnodenflUssigkeit tritt in die Kathodenabteilung.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.

Fig. 1 ist ein Querschnitt des Elektrolysegeräts längs der Linie I-I der Fig. 2.

Fig. 2 ist ein Längsschnitt des Elektrolysegeräts.

Fig. 3 zeigt die Änderung des Faraday-Wirkungsgradee *»| —, längs des Elektrolysegeräts In dem Fall einer Strömung in einer Masse (Kurve I) und einer vollständigen Durchmischung (Kurve II).

Das in Fig. 1 und 2 dargestellte Elektrolysegerät weist eine Ummantelung 2 aus einem für die Elektrolyte und die an den Elektroden gebildeten Verbindungen korrosionsfesten Material auf. Der untere Teil der Ummantelung enthält eine gewisse Zahl von Rinnen 4, welche mit dem negativen Pol einer nicht dargestellten Spannungsquelle verbunden sind. Längs dieser Rinnen fließt das die eigentliche Kathode des Elektrolysegeräts bildende Quecksilber 6. Diese Rinnen liegen nicht in der gleichen waagerechten Ebene, sondern sind abgestuft, wobei ihre Mitten in einer praktisch zu einer schrägen Membran parallelen Ebene liegen. Bei dem dargestellten Beispiel weist die Membran zwei Abschnitte 8a und 8b mit entgegengesetzten Schräglagen auf. Diese Anordnung verhindert die während der Elektrolyse erzeugten Gase, unter der Membran zu bleiben, zwingt sie jedoch, dem oberen Teil der Kathodenabteilung zuzuströmen, von wo sie durch Leitungen 10 und 12 abgeführt werden. Unter dieser Membran 8 ist eine gewisse Zahl von Anoden 14 angeordnet, welche gleichweit von der Kathode entfernt sind, z.B. aus Graphit bestehen und mit dem positiven Pol der nicht dargestellten Spannungsquelle verbunden sind. Die Leitung 16 fängt die in der Anodenabteilung erzeugten (rase auf und führt sie ab.

In Fig. 2 sind insbesondere die Mittel zur Zufuhr und Abfuhr der Elektrolyte für die beiden Abteilungen dargestellt. Die Anodenflüssigkeit tritt in die Anodenabteilung 17 durch die an

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einem Ende befindliche Zufuhr 18 ein und verläßt sie mittels eines an dem anderen Ende angeordneten Überlaufs 20. Die Höhe der Flüssigkeit in dieser Abteilung ist durch die Stellung des Überlaufs 20 festgelegt. Die Kathodenflüssigkeit wird in die Kathodenabteilung 21 durch die Leitung 22 eingeführt. Diese Kathodenflüssigkeit (im allgemeinen eine wässerige Lösung) strömt im Gegenstrom zu den Anodenflüssigkeit und tritt aus dem Elektrolysegerät durch den in einer Kammer 26 angeordneten Überlauf 24 aus. Diese Kammer 26 ist so ausgebildet, daß nur die Kathodenflüssigkeit in sie eintreten kann. Hierfür steht sie nur mit der Kathodenabteilung durch in ihrem unteren Teil ausgebildete Öffnungen 28 in Verbindung. Zum Ausgleich der Drücke in den beiden Abteilungen 17 und 21 1st die Höhe des Überlaufs 24 veränderlich. Ein an dem Austritt der Anodenflüssigkeit angeordneter Durchflußmengenmesser 25 betätigt ein System 27, welches den Überlauf 24 entsprechend der Strömungsmenge der Anodenflüssigkeit hebt oder senkt, wobei eine Zunahme dieser Strömungsmenge bei konstanter Speisung den Übergang der Kathodenflüssigkeit in die Anodenflüssigkeit anzeigt.

Das Quecksilber tritt in die Anlage durch 30 ein, durchströmt das Elektrolysegerät im Gleichstrom mit der Kathodenflüssigkeit und verläßt es über den Überlauf 32.

Mit Ventilen 38 und 40 versehene Leitungen 34 und 36 ermöglichen die Entleerung des Elektrolysegeräts.

Bei dem obigen Beispiel fließen die elektrolytischen Lösungen im Gegenstrom. Es sind jedoch auch Vorrichtungen möglich, bei welchen diese Lösungen im Gleichstrom strömen.

Das Interesse einer Ausbildung des Elektrolysegeräts, welche die Durchrührung der Kathodenflüssigkeit vermeidet oder verringert, geht aus Fig. 2 hervor, welche einem elektrolytischen Reduktionsvorgang entspricht. In dieser Figur zeigt die Kurve I die Änderung des Faraday-Wirkungsgrads *γ_ρ in Funktion des Prozentsatzes £ der der Reduktion unterworfenen Produkte, welcher tatsächlich reduziert wird, von 0 bis 100% (der vollausgezogene Teil der Kurve entspricht auch der Änderung des Wirkungsgrades Ί|_ρ in Funktion des Abstands χ von dem Eingang unter der Annahme, daß der reduzierte Prozentsatz am Ausgang 92 % beträgt), während die Kurve II die Änderung \^ (x) unter der Annahme einer vollständigen Durchmischung zeigt, d.h. einer Konzentration an reduziertem Pro-

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dukt, «eiche überall gleich der Konzentration am Ausgang des Elektrolysegeräts ist.

In dem ersteren Fall beträgt der gesamte Faraday-Wirkungsgrad R:

R Oberfläche A-B-C-O ^{K =} Oberfläche A-E-C-O

und in dem zweiten Fall:

p_ Oberfläche D-B-C-O ^Ä " Oberfläche A-E-C-O *

Die Vervendung eines erfindungsgemäßen Elektrolysegeräte mit einer gegenüber seiner Breite großen Länge ermöglicht, sich der Kurve I zu nähern und somit einen hohen Wirkungsgrad zu erhalten.

Beispielshalber sind nachstehend die Kenngrößen von Elektrolysegeräten angegeben, welche für die Herstellung von Uranch/lorid III aus Uranchlorid IV mit einem Wirkungsgrad von 85 % benutzt wurden. Die Herstellung von C1»U erfordert gewisse Vorsichtsmaßnahmen, insbesondere Verwendung von unmetallischen Materialien für die Herstellung des Gefäßes und der Leitungen. Das Vorhandensein von Metallen der Gruppen III bis VIII der periodischen Ordnung der Elemente führt nämlich zu einer schnellen Oxydation von Ulli su UIV.

Ein erstes benutztes waagerechtes Elektrolysegerät von

11m Länge und 1 m Breite besitzt Anoden- und Kathodenflächen von

ρ
etwa 10 m . Die beiden Abteilungen sind durch eine Membran aus gesintertem Glas von 5 mm Dicke getrennt. Der Abstand zwischen den Anoden und der Membran beträgt 8 mm, während 8 mm die Kathode von der Membran trennen.

Die Kathodenabteilung wird mit einer Lösung 1,3 M von Cl.U In Salzsäurelösung 1N mit einer Strömungsmenge von 550 l/h gespeist. Die Anodenabteilung empfängt eine Salzsäurelösung 6N mit einer stündlichen Strömungsmenge von 2500 1.

Während des Betriebes beobachtet man folgende Werte der Stromdichte und der Spannung: Stromdichte an der Stelle des Quecksilbers __ 0,2 A/cm

N NH

n η η

der Membran _ 0,2 A/cm

der Anode __ 0,21 Vcm²

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Katode: elektrochemisches Potential

+ Überspannung _ 1 V

Spannungsabfall in der Kathodenflüssigkeit __ 0,82 V " ⁿ der Membran _ 2,12 V

" ^H der Anodenflüssigkeit 0,4 V

Anode: elektrochemisches Potential

+ Überspannung __ 1,46 7

Die Gesamtspannung beträgt also 5»8 Volt.

Ein zweites, ebenfalls zur Herstellung von UCl, bestimmtes Elektrolysegerät hat ein Gefäß von 30 m Länge und 2 m Breite, welches drei Rinnen von 27 cm, 50 cm und 27 cm Breite enthält, welche eine Quecksilberschicht von etwa 8 mm enthalten. Die anderen Parameter entsprechen den oben angegebenen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Ci) Elektrolysegerät mit einer Quecksilberkathode, welche auf einer Schrägfläche fließt und von einer Anode durch eine Membran getrennt ist, wobei die Kathode, die Membran und die Anode angenähert parallel sind, gekennzeichnet durch eine gewisse Zahl von parallelen Rinnen (4) mit geringer Schräglage, in welchen das die Kathode bildende Quecksilber in der Längsrichtung strömt, ohne von einer Rinne zu der anderen überzugehen, wobei die Rinnen lotrecht gegeneinander so versetzt sind, daß der Abstand zwischen dem Quecksilber und der Anode über die ganze Breite des Elektrolysegeräts angenähert konstant bleibt.
2. Elektrolysegerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (8a, 8b) quer zu den Rinnen eine Schräglage besitzt, welche erheblich größer als die Neigung der Rinnen (4) ist.
3. Elektrolysegerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine einzige Ebene bildet.
4. Elektrolysegerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (8a, 8b) wenigstens ein Dieder ist.
5. Elektrolyoegerät nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (8a, 8b) eine Anodenabteilung von einer Kathodenabteilung trennt, wobei Abfuhrüberläufe (20, 24) vorgesehen sind, von denen wenigstens einer der Höhe nach regelbar ist.
6. Elektrolysegerät nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran porös ist.
7. Elektrolysegerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen seiner Länge und seiner Breite größer als 10 ist.
8. Elektrolysegerät nach einem der Ansprüche

1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß die Neigung der Rinnen etwa 1,5 pro mille beträgt.

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