DE2703416A1 - FILLED POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS WITH INCREASED TOUGHNESS - Google Patents
FILLED POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS WITH INCREASED TOUGHNESSInfo
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Description
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BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 32 40} Dd/DK 6700 Ludwigshafen, 25.01.1977Our reference: O.Z. 32 40} Dd / DK 6700 Ludwigshafen, January 25, 1977
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamid-Formmassen mit hoher Zähigkeit und Steifigkeit, die anorganische Füllstoffe, sowie Pfropfcopolymerisate von (Meth)acrylsäure auf Polyäthylen oder Polypropylen oder Copolymere aus Äthylen und Propylen enthalten.The invention relates to thermoplastic polyamide molding compositions with high toughness and rigidity, the inorganic fillers, and graft copolymers of (meth) acrylic acid on polyethylene or Contain polypropylene or copolymers of ethylene and propylene.
Im Vergleich zu unverstärkten Polyamid-Formmassen weisen gefüllte bzw. faserverstärkte Polyamide wesentlich höhere Zug- und Biegefestigkeit auf, während die Zähigkeitseigenschaften im allgemeinen ungünstiger sind.Compared to unreinforced polyamide molding compounds, filled or fiber-reinforced polyamides have significantly higher tensile and flexural strengths while the toughness properties are generally less favorable.
Bei ungefüllten Polyamiden kann man die Zähigkeit bekanntlich durch Zusatz von niedermolekularen Weichmachern verbessern. Rüstet man aber solche weichgemachten Polyamide mit Füllstoffen oder Glasfasern aus, so wird in der Regel die notwendige Steifigkeit nicht oder nur mit hohen Mengen an Verstärkerfüllstoffen erreicht. Darüberhinaus vermindern weichmachende Zusätze im allgemeinen die Haftung zwischen Füllstoffoberfläche und Polymermatrix, so daß sowohl die Zugfestigkeit als auch die Zähigkeit zu gering werden. Beim Zusatz von Polyolefinen zu gefüllten Polyamiden nach der DT-OS 21 1JO 041 werden zwar Formmassen mit guter Verarbeitbarkeit, geringer Wasseraufnahme und guten Gleiteigenschaften erhalten, die Steifigkeit und vor allem die Bruchzähigkeit nach DIN 53 ^43 B ist jedoch unbefriedigend.In the case of unfilled polyamides, it is known that the toughness can be improved by adding low molecular weight plasticizers. However, if such plasticized polyamides are equipped with fillers or glass fibers, the necessary rigidity is usually not achieved or only with large amounts of reinforcing fillers. In addition, plasticizing additives generally reduce the adhesion between the filler surface and the polymer matrix, so that both the tensile strength and the toughness are too low. When adding polyolefins to filled polyamides according to DT-OS 21 1 JO 041 molding compositions with good processability, low water absorption and good sliding properties are obtained, but the rigidity and especially the fracture toughness according to DIN 53 ^ 43 B is unsatisfactory.
Nach der DT-OS 24 54 770 kann die Schlagzähigkeit von Polyamid-Formmassen durch den Zusatz von Pfropfcopolymerisaten aus (Methacrylsäure oder deren Ester auf Olefin/Vinylester- oder Olefin/ Acrylester-Copolymere verbessert werden. Solche Pfropfcopolymeren haben im allgemeinen einen Schubmodul nach DIN 53 445 von wenigerAccording to DT-OS 24 54 770, the impact strength of polyamide molding compounds by adding graft copolymers from (methacrylic acid or its ester on olefin / vinyl ester or olefin / Acrylic ester copolymers are improved. Such graft copolymers generally have a shear modulus according to DIN 53 445 of less
als 200 Newton/mm . Bei gefüllten Polyamid-Formmassen ist die da-than 200 Newtons / mm. In the case of filled polyamide molding compounds, the
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durch erreichte Verbesserung der Zähigkeit meist nicht ausreichend, vor allern aber läßt die Steifigkeit solcher Formmassen zu wünschen übrig.usually not sufficient due to the improvement in toughness, Above all, however, the rigidity of such molding compounds leaves something to be desired left over.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, gefüllte Polyamid-Formmassen zu entwickeln, die eine hohe Schlag- und vor allem Bruchzähigkeit aufweisen, und gleichzeitig noch hohe Zugfestigkeit und Steifigkeit bei guter Verarbeitbarkeit besitzen.The invention was therefore based on the object of providing filled polyamide molding compositions to develop that have a high impact strength and, above all, fracture toughness, and at the same time high tensile strength and have rigidity with good processability.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den Zusatz eines Pfropfcopolymeren aus «(Methacrylsäure auf Polyäthylen, Polypropylen oder ein Ä'thylen/Propylencopolymeres.According to the invention, this object is achieved by the addition of a Graft copolymers from «(methacrylic acid on polyethylene, polypropylene or an ethylene / propylene copolymer.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Polyamid-Formmassen, die 5 bis 50 Gew.% anorganische Füllstoffe, sowie 0,5 bis 30 Gew.?, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% eines Olefinpolymerisates enthalten, wobei das Olefinpolymerisat ein Pfropfcopolymerisat ist ausThe invention accordingly thermoplastic polyamide molding compositions comprising from 5 to 50 wt.% Of inorganic fillers, and 0.5 to 30 wt.?, Preferably 1 to 15 wt.% Of a Olefinpolymerisates included, wherein the olefin polymer is a graft copolymer made from
0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsteilen (Meth-)Acrylsäure auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen, Polypropylen oder eines Äthylen/Propylencopolymeren.0.5 to 10, preferably 1 to 6 parts by weight of (meth) acrylic acid to 100 parts by weight of polyethylene, polypropylene or an ethylene / propylene copolymer.
Die verwendeten Polyamide sind bevorzugt gesättigte, lineare Polyamide mit einem K-Wert (gemessen nach Fikentscher, Cellulosechemie 12 (1932), Seite 58, in l#iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure) von 60 bis 80. Geeignet sind z.B. Polycaprolactam (Polyamid-6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid-6,6), Polyhexamethylensebazinsäureamid, Polylaurinlactam, Polyundecanamid; ferner Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure einerseits und Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, BiS-(M-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(1J'-aminocyclohexyl)-propan andererseits hergestellt werden; sowie Copolyamide, die durch Polykondensation von Lactamen zusammen mit den oben genannten Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten werden. Bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6.The polyamides used are preferably saturated, linear polyamides with a K value (measured according to Fikentscher, Cellulosechemie 12 (1932), page 58, in a liquid solution in concentrated sulfuric acid) of 60 to 80. For example, polycaprolactam (polyamide-6 ), Polyhexamethylene adipamide (polyamide-6,6), polyhexamethylene sebacic acid amide, polylaurolactam, polyundecanamide; further homo- and copolyamides using adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid on the one hand and hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, bis- (M-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (1 J'-aminocyclohexyl) propane on the other hand are produced; and copolyamides obtained by polycondensation of lactams together with the above-mentioned dicarboxylic acids and diamines. Polyamide-6 and polyamide-6,6 are preferred.
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Als anorganische Füllstoffe kommen vor allem solche in Frage, welche die Steifigkeit der Polyamide erhöhen. Bevorzugt sind faserförmige Stoffe, insbesondere Glasfasern aus alkaliarmen Ε-Glas mit einem Faserdurchmesser zwischen 8 und lh ,um und Glasfaserlängen (im Spritzgußfertigteil) zwischen 0,01 und 0,8 mm. Die Glasfasern können als Endlosfaser oder als geschnittene oder gemahlene Glasfaser eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler, z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.Particularly suitable inorganic fillers are those which increase the rigidity of the polyamides. Fibrous materials, in particular glass fibers made from low alkali Ε-glass with a fiber diameter of between 8 and lh are preferred and fiber lengths mm (in the injection molding finished part) is between 0.01 and 0.8. The glass fibers can be used as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, it being possible for the fibers to be equipped with a suitable sizing system and an adhesion promoter, for example based on silane.
Es können aber auch andere faserförmige Verstärkungsmaterialien, wie Kohlenstoff-Fasern, Kaliumtitanat-Einkristallfasern, Gipsfasern, Aluminiumoxidfasern oder Asbest eingearbeitet werden. Nichtfaserige Füllstoffe, wie z.B. Glaskugeln, Talkum, Glimmer, Kreide, Quarze, natürliche oder kalzinierte Kaoline sind ebenso geeignet wie Kombinationen dieser Materialien mit Glasfasern. Auch diese Füllstoffe können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler versehen sein.However, other fibrous reinforcing materials such as carbon fibers, potassium titanate single crystal fibers, gypsum fibers, Alumina fibers or asbestos can be incorporated. Non-fibrous fillers such as glass balls, talc, mica, chalk, quartz, Natural or calcined kaolins are just as suitable as combinations of these materials with glass fibers. These fillers too can be provided with a size and an adhesion promoter.
Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der Zähigkeit zugesetzten Olefinpolymerisate sind Pfropfpolymerisate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure auf Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Propylen-Copolymere. Sie haben vorzugsweise einen Schub-Modul nach DIN 53 Hk5 bei +230C von >25O, insbesondere >300 Newton/mm . Sie können z.H. hergestellt werden durch Polymerisation vonThe olefin polymers added according to the invention to improve the toughness are graft polymers of acrylic acid or methacrylic acid on polyethylene, polypropylene or ethylene / propylene copolymers. They preferably have a shear modulus according to DIN 53 Hk5 at +23 0 C of> 250, in particular> 300 Newton / mm. They can partly be produced by polymerizing
a. Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart vona. Acrylic acid or methacrylic acid in the presence of
b.l Polyäthylen mit einer Dichte von 0,918 bis 0,965 g/cm5 und einem Schmelzindex von 0,1 bis 50 (bei einer Belastung von 21,6 kg gemessen bei 1900C nach DIN 53 735),bl polyethylene with a density of 0.918 to 0.965 g / cm 5 and a melt index of 0.1 to 50 (with a load of 21.6 kg measured at 190 ° C. in accordance with DIN 53 735),
b.2 einem Polypropylen mit einer Dichte von 0,898 bis 0,908 und einem Schmelzindex von 0,1 bis 20 (2,16 kg bei 23O°C), oderb.2 a polypropylene with a density of 0.898 to 0.908 and a melt index of 0.1 to 20 (2.16 kg at 230 ° C), or
b.3 einem Copolymeren aus 1 bis 50 Gew.% Äthylen und 50 bis 99 Gew.? Propylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 20 (2,16 kg bei 23O°C).b.3 a copolymer of 1 to 50 wt.% ethylene and 50 to 99 wt.? Propylene with a melt index of 0.1 to 20 (2.16 kg at 230 ° C).
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O.Z. 32 403O.Z. 32 403
S Z7u34lb S Z7u34lb
Die zu pfropfende Polymerphase liegt hierbei vorzugsweise als Pulver mit einem Teilchendurchmesser zwischen 100 und 5000 yum, insbesondere 500 bis 2000 /Um vor. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gew.36, bezogen auf (Meth-)Acrylsäure, eines Peroxids, z.B. Benzoylperoxid, bei Temperaturen durchgeführt, die mindestens 100C unterhalb der Schmelztemperatur des zu pfropfenden Polyolefins liegen sollen. Die Dauer der Pfropfung ist abhängig von der Pfropftemperatur und von der Zerfallstemperatur des verwendeten Peroxids. Sie liegt im Schnitt bei 0,5 bis 4 Stunden. Der Portschritt der Pfropfung wird durch die Säurezahl an einer Lösung des Pfropfpolymerisats in o-Xylol bestimmt. Die Säurezahl der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate soll vorzugsweise zwischen 10 und 40, insbesondere zwischen 25 und 35 liegen.The polymer phase to be grafted is preferably in the form of a powder with a particle diameter between 100 and 5000 μm, in particular 500 to 2000 μm. The polymerization is carried out in the presence of 0.2 to 5 Gew.36, based on (meth) acrylic acid, a peroxide such as benzoyl peroxide, carried out at temperatures at least 10 0 C below the melting temperature of the polyolefin to be grafted should lie. The duration of the grafting depends on the grafting temperature and the decomposition temperature of the peroxide used. On average, it is 0.5 to 4 hours. The grafting step is determined by the acid number on a solution of the graft polymer in o-xylene. The acid number of the graft copolymers according to the invention should preferably be between 10 and 40, in particular between 25 and 35.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen können weiterhin noch übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, sowie Antistatika, Wachse, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten, enthalten. The polyamide molding compositions according to the invention can also Usual additives such as dyes and color pigments, stabilizers against thermal, thermo-oxidative and UV damage, as well Contain antistatic agents, waxes, lubricants and processing aids that ensure trouble-free extrusion and injection molding.
Die Herstellung der gefüllten thermoplastischen Polyamid-Formmassen kann nach den für die Schmelzverarbeitung üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Bd. IV, Polyamide, München 1966, beschrieben sind, erfolgen.The production of the filled thermoplastic polyamide molding compounds can be carried out according to the methods customary for melt processing, such as those in the Kunststoff-Handbuch, Vol. IV, Polyamide, Munich 1966, are described.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen können verwendet werden für Teile, die hohen SchIa^beanspruchungen ausgesetzt werden, wie z.B. Bohrmaschinengehäuse, Kühlergrills oder Stoßstangen von Kraftfahrzeugen. The polyamide molding compositions according to the invention can be used for parts that are exposed to high shear stresses, such as E.g. drill housings, radiator grilles or bumpers of motor vehicles.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.
59 Teile eines Polyamid-6 vom K-Wert 72 und 6 Teile eines Pfropf-59 parts of a polyamide-6 with a K value of 72 and 6 parts of a graft
809831/0131809831/0131
- O.Z. 32 403 - OZ 32 403
copolymerisatpulvers wurden in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig vermischt. Anschließend wurde die Mischung in einem auf 28O°C aufgeheizten Zweiwellenextruder aufgeschmolzen, und 35 Teile Ε-Glasfasern, die mit einer Schlichte und einem Aminosilan ausgerüstet waren, wurden in die Schmelze zugegeben. Die extrudierte Mischung wurde durch eine Düsenplatte in Strängen ausgetragen, abgekühlt und granuliert, und auf einer Spritzgußmaschine bei einer Spritztemperatur von 28O°C zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Spritzkörper wurden trocken in spritzfrischem Zustand geprüft. Die Schlagzähigkeit wurde nach DIN 53 ^53, die Bruchzähigkeit nach DIN 53 ^3 B (Kerbradius 25 mm), die Zugfestigkeit nach DIN 53 und der Zug-E-Modul nach DIN 53 ^57 geprüft.copolymer powder were in a fluid mixer at room temperature intimately mixed. The mixture was then melted in a twin-screw extruder heated to 280 ° C., and 35 parts Ε-glass fibers equipped with a size and an aminosilane were added to the melt. The extruded mixture was discharged in strands through a nozzle plate, cooled and granulated, and processed to test specimens on an injection molding machine at an injection temperature of 280 ° C. The injection molding were tested dry and freshly sprayed. The impact strength was according to DIN 53 ^ 53, the fracture toughness according to DIN 53 ^ 3 B (notch radius 25 mm), the tensile strength according to DIN 53 and the tensile modulus of elasticity according to DIN 53 ^ 57 tested.
Die Pfropfcopolymerisate wurden hergestellt durch Polymerisation von 5 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 100 Teilen Polyolefin. Folgende Pfropfcopolymerisate wurden eingesetzt:The graft copolymers were prepared by polymerization of 5 parts of acrylic acid in the presence of 100 parts of polyolefin. The following graft copolymers were used:
des Pfropfcopolymeren
(N/rnnT2)Acid number shear modulus
of the graft copolymer
(N / rnnT 2 )
EVa = Copolymerisat aus Äthylen und 32 % Vinylacetat EBu = Copolymerisat aus Äthylen und 15 % n-ButylacrylatEVa = copolymer of ethylene and 32 % vinyl acetate EBu = copolymer of ethylene and 15 % n-butyl acrylate
1) 23O°C/2,16 kg1) 230 ° C / 2.16 kg
2) 19O°C/21,6 kg2) 190 ° C / 21.6 kg
3) 19O°C/2,16 kg3) 190 ° C / 2.16 kg
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
- 6 809831/0131 - 6 809831/0131
O.Z. 52 403O.Z. 52 403
270341b270341b
Zusatz Schlagzähigkeit Bruchzähigkeit Zugfestigkeit E-Modul (kJ.nf ) (N.m) (N.mm d) (N.mm" )Additional impact strength fracture toughness tensile strength modulus of elasticity (kJ.nf) (Nm) (N.mm d ) (N.mm ")
Die Versuche a und b sind erfindungsgemäß.Experiments a and b are according to the invention.
809831/0111809831/0111
Claims (3)
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE19772703416 DE2703416A1 (en) | 1977-01-28 | 1977-01-28 | FILLED POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS WITH INCREASED TOUGHNESS |
| FR7801472A FR2378823A1 (en) | 1977-01-28 | 1978-01-19 | High-tenacity filled polyamide moulding compsns. - contg. graft copolymer of (meth)acrylic! acid on polyethylene, polypropylene or ethylene!-propylene! copolymer |
| IT47803/78A IT1104143B (en) | 1977-01-28 | 1978-01-26 | POLYAMIDE MOLDING MATERIALS LOADED WITH HIGH TENACITY |
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|---|---|---|---|
| DE19772703416 DE2703416A1 (en) | 1977-01-28 | 1977-01-28 | FILLED POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS WITH INCREASED TOUGHNESS |
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|---|---|
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ID=5999722
Family Applications (1)
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| FR (1) | FR2378823A1 (en) |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0008729A1 (en) * | 1978-09-09 | 1980-03-19 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the stabilisation of polyamide mouldings |
| US4362846A (en) * | 1977-12-29 | 1982-12-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyamide moulding compounds having high impact strength |
| US4381366A (en) * | 1979-07-03 | 1983-04-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Fibre reinforced polyamide moulding compounds |
| US4405748A (en) * | 1980-07-05 | 1983-09-20 | Bayer Aktiengesellschaft | High-impact polyamide moulding compositions |
| EP0229439A1 (en) * | 1985-07-29 | 1987-07-22 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Impact resistant polyamide molding compositions |
| EP0303031A1 (en) * | 1987-07-04 | 1989-02-15 | BASF Aktiengesellschaft | Flame resistant thermoplastic moulding compositions on the basis of reinforced polyamides |
| EP0693531A2 (en) | 1994-07-19 | 1996-01-24 | Basf Aktiengesellschaft | Glass-reinforced polyamide moulding compositions for blow moulding application |
| EP0693532A2 (en) | 1994-07-20 | 1996-01-24 | Basf Aktiengesellschaft | Recycled polyamide moulding compositions for blow moulding applications |
-
1977
- 1977-01-28 DE DE19772703416 patent/DE2703416A1/en not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-01-19 FR FR7801472A patent/FR2378823A1/en not_active Withdrawn
- 1978-01-26 IT IT47803/78A patent/IT1104143B/en active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2378823A1 (en) | 1978-08-25 |
| IT7847803A0 (en) | 1978-01-26 |
| IT1104143B (en) | 1985-10-14 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |