DE2703154A1

DE2703154A1 - Elektrisches gasspuerelement

Info

Publication number: DE2703154A1
Application number: DE19772703154
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Miyaguchi
Original assignee: Nittan Co Ltd
Current assignee: Nittan Co Ltd
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2339859A1; US4067695A; GB1518470A; CA1056956A; FR2339859B1

Description

318-5 18. Januar 1977

JA-PA 51-8784 3 10010 Dr.v.B/E

AT:29.Januar 1976

JA-PA 51-40327
AT: 12.April 1976

Nittan Company, Limited 1-11-6, Hatagaya, Shibuya-ku, Tokyo, Japan

Elektrisches Gasspürelement

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Gasspürelement gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Elektrische Gasspürelemente, die einen mit zwei Elektroden versehenen Halbleiterkörper enthalten, dessen elektrischer Widerstand sich mit der Konzentration bestimmter Gase in seiner Umgebung ändert, sind bekannt. Bei den bekannten Gasspürelementen besteht der Halbleiterkörper im allgemeinen aus einem halbleitenden Metalloxid. Nachteilig an diesen bekannten Gasspürelementen ist, daß sie feuchtigkeitsempfindlich sind, was zu einer fehlerhaften Anzeige führen kann, und daß ihre Gasselektivität zu wünschen übrig läßt.

Durch die vorliegende Erfindung soll dementsprechend ein Gasspürelement angegeben werden, das durch

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Feuchtigkeit kaum beeinflußt wird und eine höhere Gasselektivität hat als die bekannten Gasspürelernente.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch gekennzeichnete Erfindung gelöst.

Die Unteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gasspürelementes gemäß der Erfindung.

Bei dem elektrischen Gasspürelement gemäß der Erfindung besteht der Halbleiterkörper also ganz oder teilweise aus einem halbleitenden Salz einer Oxosäure.

Als Oxosäurensalze können für das Gasspürelement gemäß der Erfindung z.B. Silikate, Chromate, Molybdate, WoIframate und Phosphate verwendet werden. Halbleitende Verbindungen dieser Oxosäurensalze sind nicht nur gasempfindlich wie die bekannten Metalloxid-Halbleitermaterialien, sondern sind auch auf Grund des Lewis'sehen Säureeffektes gasselektiv. Außerdem kann die Feuchtigkeitsfestigkeit oder - unempfindlichkeit der Materialien der vorliegenden Gasspürelernente durch eine hochgradige Sinterbehandlung verbessert werden, was bei den bekannten Metalloxid-Halbleitermaterialien wegen ihrer Empfindlichkeit nicht möglich ist.

Der Lewis'sehe Säureeffekt besteht in einer Wechselwirkung zwischen einer Lewid¹sehen Base, die ein Elektronenpaardonator ist, und einer Lewis-Säure, die ein Elektronenpaarakzeptor ist, entsprechend der folgenden Gleichung :

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H-N-H + P-B-F —■} H₃N « BF₃ (I)

H F

(Base) (Säure) (Salz)

Auf der Oberfläche eines Oxosäuresalz-Halbleiters befinden wich gebundene Sauerstoffatome oder -moleküle, deren Anzahl durch die Bestandteile des Halbleitermaterials begrenzt ist und im allgemeinen ein von der Temperatur und dem Gaspartialdruck abhängiges Gleichgewicht darstellt. Die Adsorptionsreaktion auf der Basis des Lewis'sehen Effekts findet zwischen diesem Sauerstoff und den Gasen aus der Umgebung statt. Da die HaMeitermaterialien der vorliegenden Gasspürelemente meistens N-leitend sind, nehmen sie Elektronen von den adsorbierten Gasen auf. Die Anzahl der Elektronen im Halbleiter nimmt dann zu und der spezifische Widerstand des Halbleiters nimmt entsprechend ab. Wenn die adsorbierten Gasmoleküle wieder freigesetzt werden, stellt sich wieder der ursprüngliche feste Sauerstoffzustand ein und der spezifische Widerstand nimmt wieder seinen ursprünglichenVert an.

Der Ablauf der oben erwähnten Reaktion wird durch die Arrhenius'sehe Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung bestimmt :

k = A exp(E_a/RT) (2)

Cl

wobei k die Reaktionsgeschwindigkeit oder Reaktivität, A ein Häufigkeitsfaktor, E„ die Aktivierungsenergie, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur bedeuten; A und E_

sind Funktionen der Temperatur.

Da die Aktivierungsenergien E₉ der Oxosäuresalz-

Cl

Halbleitermaterialien, die bei dem vorliegenden GasspüreIe-

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4
-4-

ment verwendet werden, viel stärker von der Temperatur abhängen als die bekannten Metalloxid-Halbleiter, kann man die gewünschten Gase, auf die das Gasspürelement ansprechen soll, bequem durch Wahl der Temperatur des GasSpürelements wählen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Prinzipansicht eines Ausführungsbeispiels eines Gasspürelementes gemäß der Erfindung;

Fig. 2 bis 5 graphische Darstellungen von Eigenschaften bevorzugter Ausführungsformen des Gasspürelements gemäß der Erfindung und

Fig. 6 bis 9 graphische Darstellungen, aus denen bestimmte Vorteile von Gasspürelementen gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ersichtlich sind.

Die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform eines Gasspürelements gemäß der Erfindung enthält einen gesinterten Block S eines Oxosäuresalz-Halbleitermaterials, der mit zwei Elektroen 1 und 2 versehen ist, und ein Heizelement H, das zwei Anschlüsse 3 und 4 aufweist. Der gesinterte Block S ist mit dem Heizelement H durch ein geeignetes, wäre- bzw. hitzebeständiges Material, wie Glasfritte, verbunden. Das Heizelement H hat die Aufgabe, den Block S auf eine vorgegebene, feste Temperatur zu erwärmen und besteht vorzugsweise aus einem Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizient und temperaturabhängigem Widerstand.

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Im folgenden werden fünf Gruppen von Oxosäuresalz-Halbleitermaterialien, die für die vorliegenden Gasspürelemente verwendet werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben:

I. Halbleitende Silikate:

Diese Gruppe von halbleitenden Verbindungen enthält Fe₃SiO₄, ZrSiO₄, Be₂SiO₄, Mg₂SiO₄, Ni₃SiO₄, Ba₂SiO₄, Ca₂SiO₄, CaMgSiO₄, Cu₂Si₂O₇, Zn₃SiO₄ und Zn₂Si₃O₇. Bei der Herstellung dieser halbleitenden Silikatverbindungen werden stöchiometrische Mengen von Siliciumoxid und einem Oxid oder Carbonat des betreffenden Metalls gemischt und bei 1050 bis llOO ⁰C erhitzt. Es ist dabei zweckmäßig, Oxide und/oder Carbonate solcher Metalle wie Sn, Nb, La und In zuzusetzen, die sinterungshemmend wirken und die Korn- oder Teilchenoberfläche porös machen.

Im Falle von Zn SiO. verwendet man beispielsweise eine Mischung von Materialien entsprechend der Bruttoformel

^Zn2-(x+y)^Snx^Nby^SiO4

Das Produkt wird halbleitend, wenn χ = 0,2 bis 5,0 Mol% und y = 0,05 bis 0,1 Mol% betragen.

Das geglühte Produkt wird dann mit einem Oxid des Platins, Palladiums, Rhodiums, Rutheniums oder Indiums als Katalysator versetzt, um die Gasselektivität und -empfindlichkeit zu erhöhen, in eine gewünschte Form gepreßt und bei 1250 bis 1350 ⁰C gesintert. Im Falle von halbleitendem

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Zinksilikat kann man als Katalysator eine geringe Menge von Palladiumoxid verwenden, um die Empfindlichkeit für Wasserstoff zu erhöhen, während man zur Verbesserung der Empfindlichkeit gegen Propan etwas Rhodiumoxid oder Rutheniumoxid zusetzen kann. Während der Sinterung wird in bekannter Weise eine Valenzsteuerung durchgeführt und die Bildung von einer nicht stöchiometrischen Verbindung und Gitterdefekten bewirkt.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes eines Gasspürelements des in Fig. 1 dargestellten Typs von der Wasserstoffkonzentration in der Umgebungsluft. Es enthielt einen Halbleiter aus dem oben erwähnten Zinksilikat und wurde durch das Heizelement erhitzt.

Fig. 3 zeigt die Widerstandsänderung des Gasspürelements in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Gaskonzentration von 1 %, wobei die Kurve A für Wasserstoff, die Kurve B für Kohlenmonoxid und die Kurve C für n-Butan gelten. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß das Gasspürelement bei etwa 100 ⁰C besonders empfindlich für Wasserstoff ist und bei etwa 300 ⁰C ein Empfindlichkeitsminimum für Butan hat, so daß also die Gasselektivität durch Wahl der Betriebstemperatur des Halbleiterkörpers eingestellt werden kann.

II. Halbleitende Chromate:

Diese Gruppe von Halbleitermaterialien enthält BaCrO₄, K₃CrO₄, PbCrO₄ und Sr₃(CrO₄J₂. Die Herstellung dieser Halbleiter entspricht im wesentlichen der der halbleitenden Silikatverbindungen mit der Ausnahme, daß man Chromoxid anstelle von Siliciumoxid verwendet.

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S
-1-

III. Halbleitende Molybdate:

Diese Gruppe von Halbleitermaterialien enthält Li₂MoO₄, La₂MoO₄, Na₂Mo₃O₇, CaMoO₄, PbMoO₄, Ba₂CaMoOg und Ca₂MgMoOg. Bei der Herstellung dieser halbleitenden Molybdate werden stöchiometrische Mengen von Molybdänoxid und Carbonaten der betreffenden Erdalkalimetalle gemischt und unter denselben Bedingungen geglüht wie bei den Silikaten. Das geglühte Produkt wird mit einem oder mehreren Oxiden des Palladiums, Platins, Silbers, Rutheniums oder Rhodiums als Katalysator versetzt, falls dies wünschenswert oder notwendig ist, dann in die gewünschte Form gepreßt und 2 bis 13 Stunden bei 1300 bis 1400 ⁰C gesintert. Die halbleitenden Eigenschaften werden wie bei den halbleitenden Silikaten erzeugt.

IV. Halbleitende Wolframate:

Diese Gruppe von Halbleitern enthält Li₉WO₄, Ba₀CaW,;

Ba₂MgWO₆, BaSrMgWOg₁. Ba₃WOg, Sr₃WO₅, Ca₃MgWOg, CaWO₄, MgWO₄, PbWO₄, FeWO₄, MnWO₄ und BaSrWOg. Zur Herstellung dieser Halbleiter werden stöchiometrische Mengen von Wolframoxid (WO₃) und von Oxiden oder Carbonaten des betreffenden Metalls gemischt und wie bei den Silikaten geglüht. Nach einem eventuellen Zusatz eines Oxides des Pt, Pd, Rh oder In zur Verbesserung der Gasselektivität wird das geglühte Produkt in die gewünschte Form gepreßt und dann in Abhängigkeit von den verwendeten Metallbestandteilen 2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 1300 bis 1400 ⁰C geglüht. Das weitere Vorgehen entspricht dem bei den halbleitenden Silikaten.

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V. Halbleitende Phosphate:

Diese Gruppe halbleitender Verbindungen enthält beispielsweise Ba^₉₅La_{0 Q5} (PO₄) ₂ und Sr^ 95In₀₀₅ (PO₄) ₂ . Bei der Herstellung solcher halbleitender Phosphatverbindungen werden eines oder mehrere der Phosphate Li(Fe, Mn)(PO₄), NaMn(PO₄), Sr₃(PO₄J₂, Ca₃(PO₄J₃, Ba₃(PO₄J₂, YPO₄, CePO₄, ThPO₄, AlPO₄, InPO₄, TlPO₄, LaPO₄* ^F^(^po ₄)₂' Ag₃PO₄ AgPO₃, GaPO₄, RbPO₃, ScPO₄ und BPO₄ sowie Pyrophosphate ZrP₃O₇, SiP₃O₇, TiP₃O₇, HfP₃O₇, SnP₃O₇ und UP₃O₇ mit Oxiden des oder der erforderlichen Metalle der Verbindung gemischt und geglüht oder getrocknet. Nachdem erforderlichenfalls ein oder mehrere der oben erwähnten Katalysatoren zugesetzt worden sind, wird das Produkt in die gewünschte Form gebracht und gesindert. Im Verlaufe des Sinterns werden die üblichen Maßnahmen getroffen, um dem Produkt halbleitende Eigenschaften zu verleihen.

Beispielsweise werden entsprechende Mengen von Indiumphosphat InPO₄ oder Thalliumphosphat TlPO₄ mit Stronthiumphosphat Sr₃(PO₄)- und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Phosphaten gemischt und eines oder mehrere Oxide der Elemente Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Au und Zr werden als Katalysator zur Erhöhung der Empfindlichkeit zugesetzt. Die Mischung wird in einer Kugelmühle gemahlen und das erhaltene Pulver wird getrocknet. Das Pulver wird dann in die gewünschte Form gepreßt und in einem Elektroofen bei einer Temperatur von etwa 1200 ⁰C gesintert, so daß man einen Phosphatanhydridhalbleiter erhält.

Die vorliegenden Gasspürelemente mit dem gesinterten Oxosäurehalbleiter sind zwar, wie noch ausgeführt werden wird, weitgehend feuchtigkeitsunempfindlich, ihr Widerstand kann bei geeigneten Abmessungen jedoch Werte von 10

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bis 10 Ohm annehmen, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, was den Nachteil hat, daß die zugehörigen Detektorschaltungen unerwünscht kompliziert und teuer werden. Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung läßt sich jedoch der Widerstand des Halbleiterelements erheblich herabsetzen, indem man dem Halbleitermaterial Kohle zusetzt.

Beispiel;

Gepulverte Aktivholzkohle mit einer Teilchengröße entsprechend einem Tyler-Normsieb von 4OO bis 500 Maschen wird mit Alkohol und Wasser gewaschen und bei 120 ⁰C ausreichend getrocknet. Anschließend wird sie mit einer Lösung von einem oder mehreren Metallsalzen, wie Pd-, Rh-, Ru-, Au-, Ni-, Co-, Cr-, Mn- und Ag-Salzen, die einen Gasspürkatalysatoreffekt ergeben, behandelt. Um einen wirksamen Metallsalzniederschlag zu errejcnen, kann die Lösung erforderlichenfalls durch pH-Steuerung gelatiniert werden. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird das Produkt erforderlichenfalls mit einer verdünnten Phosphatlösung gespült und behandelt, um die Hitzebeständigkeit und die Halbleiteraffinität der Kohleteilchen zu verbessern. Die Kohle soll sp hart wie möglich sein, um stabile Leitfähigkeitsverhältnisse und gleichmäßige Gasspürelernente zu erhalten.

Zn₂SiO₄ mit hohem spezifischen Widerstand, z.B. 10¹⁶ Ohm und darüber, wird mit jeweils 0,05 bis 0, 1 Mol% La₂O- und TiO₂ sowie mit 0,1 bis 0,2 Mol% SnO₂ gemischt und dann zwei Stunden bei 1100 bis 1300 ⁰C gesintert und halbleitend gemacht. Der resultierende Zinksilikathalbleiter, der einen spezifischen Widerstand von 10 bis 10 Ohm hat, wird bis zu einer Teilchengröße unter etwa 0,50 μιη( 3QO Mesh) zerkleinert und dann in einer Kugelmühle mit den oben angegebenen Kohleteilchen gemischt. Das Mischungsverhältnis von

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il

Kohle zu Zinksilikat beträgt vorzugsweise 1:10 bis 1:2 Gewichtsteile. Die Pulvermischung wird dann in die gewünschte Form gebracht und für 2 bis 3 Stunden bei 600 bis 1000⁰C gesintert.

Bei dem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Gasspürelement ändert sich der spezifische Widerstand in Abhängigkeit von der Gaskonzentration in der in den Diagrammen der Fig. 4 und 5 dargestellten Art. Fig. 4 wurde in einer butanhaltigen Atmosphäre gemessen, während sich das Gasspürelement auf Raumtemperatur befand, während das Diagramm in Fig. 5 mit demselben Element, das sich auf einer Temperatur von 80 ⁰C befand, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhalten wurde. In beiden Diagrammen ent-

von sprechen die Kurven A und B Feuchten/jeweils 30 bzw. 60 %. Wie aus den Diagrammen ersichtlich ist, hat das kohlenstoffhaltige Gasspürelernent bei Raumtemperatur einen verhältnismäßig niedrigen Widerstand, der in der Größenordnung von 10 0hm liegt, und spricht daher selbst bei Raumtemperatur auf Butan an, für das das Element verhältnismäßig unempfindlich ist. Ferner wird die Empfindlichkeit dieses Elementes schon durch geringfügiges Erwärmen beträchtlich verbessert. Die Kurven A und B zeigen wie wenig empfindlich das vorliegende Gasspürelernent gegen Feuchtigkeit ist.

Ähnliche Resultate wurden mit einfacher Holzkohle und Koks anstelle von Aktivkohle erzielt.

Zur Bestätigung des durch die Erfindung erzielten Fortschritts wurden Vergleichsversuche mit einem Zinksilikathalbleiter-Gasspürelement gemäß der Erfindung und einem handelsüblichen Metalloxidhalbleiter-Gasspürelement durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 6 bis 9

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dargestellt.

Fig. 6 zeigt die Empfindlichkeiten des Gasspürelementes gemäß der Erfindung für die Gase HL, CO, C₃H₅OH und CH₄. Die Empfindlichkeiten des bekannten Gaspürelernents für die gleichen Gase sind in Fig. 7 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Empfindlichkeit des vorliegenden Gasspürelements für organische Gase, wie Methan und Alkohol, sehr gering, für anorganische Gase, wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid jedoch sehr hoch ist. Bei dem bekannten Gasspürelement ist dieser Empfindlichkeitsunterschied dagegen sehr klein. Das vorliegende Gasspürelement zeichnet sich also durch eine spezielle Gasselektivität aus.

Trotzdem die Empfindlichkeit, d.h. die Widerstandsänderung in Abhängigkeit von der Konzentrationsänderung, des vorliegenden Gasspürelements für Wasserstoff höher ist als die des bekannten Gasspürelements haben Umgebungseinflüsse eine geringere Wirkung. In den Figuren 8 und 9 sind die relativen Widerstandsänderungen (Verhältnis des jeweiligen Widerstandes R zum Anfangswiderstand R₀) eines Gasspürelements gemäß der Erfindung und eines bekannten Gasspürelementes bei einer bestimmten Wasserstoffkonzentration in Abhängigkeit von der relativen Feuchte (Fig. 9) bzw. Umgebungstemperatur (Fig. 9) dargestellt. Bei Fig. 8 betrugt die Umgebungstemperatur 40 ⁰C, während bei Fig. 9 die relative Feuchte auf 50% gehalten wurde. In beiden Diagrammen zeigt jeweils die Kurve P das Verhalten des bekannten Gasspürelements, während die Kurvei A und B das Verhalten des Gasspürelements gemäß der Erfindung zeigen, daß bei der Messung der Kurve A eine Temperatur von 160 ⁰C und bei der Messung der Kurve B eine Temperatur von 120 ⁰C hatte.

Wie aus den in Fig. 8 und 9 dargestellten Dia-709831/0703

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grammen deutlich ersichtlich ist, wird das Gasspürelement gemäß der Erfindung durch die Umgebung wesentlich weniger beeinflußt wie das bekannte Gasspürelement.

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Leerseite

Claims

Pa tentansprüche

( IJ Gasspürelernent mit einem zwei Elektroden aufweisenden Halbleiterkörper, dessen elektrischer Widerstand von der Konzentration eines Gases in seiner Umgebung abhängt, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (S) ein Sinterkörper ist, welcher ein Oxosäuresalz-Verbindungshalbleitermaterial enthält.
2. Gasspürelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxosäuresalz mindestens ein Silikat, Chromat, Molybdat, WoIframat und/oder Phosphat enthält.
3. Gasspürelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxosäuresalz-Verbindungshalbleiter midnestens eines der Elemente Sn, Nb, La und In enthält.
4. Gasspürelement nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper mindestens eines der Elemente Pt, Pd, Rh, Ru, Au, Ag, Zr, In, Ni, Co, Cr und Mn enthält.
5. Gasspürelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper Kohle enthält.
6. Gasspürelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper mit einem Heizelement (H) verbunden ist.

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7. Gasspürelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement (H) ein Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten ist.

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