DE2702979A1 - Stabile suspensionen wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Description

Kankel&CieGnibH

4000 Düsseldorf, den 25. Januar i97? Patentabteilung , -

Henkelstraße t>7 dr.hh-sch

Patentanmeldung

D 5257

"Stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln"

Eines der aktuellsten Probleme der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie ist der teilweise oder vollständige Ersatz der bis jetzt noch verwandten, Calcium komplex bindenden Phosphate durch andere Substanzen. In der ,Literatur, beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837, sind Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Bor- oder Aluminiumsilikaten übernommen wird,

Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I (Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (SiOg)₇ . (I)

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - h» bedeuten.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens J> C-Atomen pro Alkylolrest.

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Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber, als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbeson-⁴ dere auch für die bevorzugt zu verwendenden .Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.

Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigunsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies- Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluniiniumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei der Herstellung von V/asch- und Reinigungsmitteln, in denen neben Üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und Überführt das Gemisch in das fertige Wasch- oder Reinigunsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.

Im Rahmen des vorstehend, skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate beispielsweise als wäßrige Suspensionen oder als feuchte Filterkuchen angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften - z.B. der Suspensionsstabilität und der Punipbarkelt - der in wäßriger Phase dispergierten Aluminiumsilikate noch erwünscht.

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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen in ganz besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der. obengenannten cale!umbindenden Aluminiumsilikate so zu stabilisieren, daß diese selbst bei hohem Feststoffgehalt lange Zelt, gewünschtenfalls sogar praktisch unbegrenzt,stabil und auch nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es bestimmte Verbindungen gibt, die in der Lage sind, sogar feuchte Aluminiumsilikate, die einen Wassergehalt von 70 # und weniger aufweisen, praktisch unabhängig von ihrer Standzeit pumpbar zu halten, was bisher nicht möglich war. Bei sämtlichen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Gegenstand der Erfindung sind stabile, pumpfähige, als Vorratssuspension geeignete wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen, . zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, dadurch gekennzeich- ■ net, daß sie, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Suspension .

A) 20 - 55 % zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Silikate der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (S10g)_y (I) ;

In der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertig- ·

keit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1*5* Me Aluminium oder Bor und '

y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,5 - 4 bedeuten, ; und

B) 0,2 - 5,0 % wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der folgenden Substanzklassen als Dispergiermittel enthalten:

B 1. die Anlagerungsprodukte von 1-3 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxld, oder von 0,5-3 Mol Glycid an 1 Mol eines j monosubstituiersen N-(Alkyl/Alkenyl)-allcandiamins mit · 8-24 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe ^; und ? - 6 Kohlenstoffatomen im Alkandiamin;

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B 2. die Additionsprodukte aus 0,5-3 Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid und 1 Mol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzung von £-Caprolactam mit einem N-mono- oder -disubstituierten Alkandiamin der allgemeinen Formel II

^ )_n - NH₂, (II)

R^f

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8-18 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen.Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, η eine ganze Zahl von 2-6, vorzugsweise 3 bedeutet und das molare Verhältnis N-substituiertes Alkandiamin: £-Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt; B 3· die Hydroxyalkylamine der Formel ΙΠ

R¹ -CH- CH-R² R⁴

I /(CH₅CHO)-H (III)

0-(CH₅CHO) -H A-N^ ^{2 n}

R^{4 X}(CH₂CHO)₀-H

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in der R eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoff-

ρ
atomen, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit. 1-16 Kohlenstoffatomen darstellen und die Summe

1 2 der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen R und R im Bereich von 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 liegt, und im Falle R² » H die Alkylgruppe R¹ 6 - 16 Kohlenstoffatome besitzt, R Wasserstoff oder Methyl» und m, η und ο die Zahlenwerte 0 oder 1-3 bedeuten, und das Symbol A für: (1) eine einfache C-N-Valenz, oder für eine der Gruppen (2), (3) und (4)

(2) N

(CH),

(CH₂CUO) -H

(CH).

JCH-CHO)-H (CH) -ΐ/ ² « * \(CH₂CHO)_r-H

/₃

VL

<^CH)

R* (CH)

\ Γ

\ (CH₂CHO)₁

(CH-CHO)-H

mit den Bedeutungen R^-H und/oder CR-, χ - 2 - 6, y »■ 1 - 3, und p, q, r, s, t, u Jeweils O oder 1-3, steht, mit der Maßgabe, daß in jeder Polyalkylenoxy-Gruppierung -(CHp-CHR -O)- der Substituent R einheitlich oder gemischt Wasserstoff oder Methyl bedeuten kann, und für den Fall, daß R⁴ einheitlich Methyl bedeutet, die Summe aller vorhandenen Indexzahlen m bis u maximal die Zahl 5* vorzugsweise die Zahl 1 oder 2 ist; und - 6 -

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BIaH ί> zur Patentanmeldung D 5257 ^ Patente und Utarahr

B 4. die Addukte aus 1 Mol Äthylenglykol und 1 Mol eines end- oder inre nständigen Cg-Cpg-Epoxyalkans und deren Anlagerungsprodukte mit 1 - 6 Mol Äthylenoxid. t

Der pH-Wert der Suspensionen liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11,5, und meist unter

Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspensionen. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z.B. sogenannte Lösungsvermittler, d. h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wäßrigen Phase verbessern. Ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein,wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungs_: mittels gemäß B 1 - B 4 höher 1st als etwa 1 %. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Als LösungsVermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; dazu gehören Lösungsmittel wie z. B. Dimethylsulfoxid und hydrotrope Mittel wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, bzw. deren wasserlöslichen Salze; auch Octylsulfat ist geeignet.

Bei sämtlichen Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate¹¹, zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsubstanz" (« AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 8θΟ ⁰C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Es werden nun die oben genannten Komponenten A und B näher beschrieben: .

Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und

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kristallinen Produkten und auch teiikristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind.

Die Herstellung kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine In festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)-,, AIgO-, oder SiOp lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -alumlnatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die im Gegensatz zu den Schichtstruktursilikaten wie Montmorillonit eine Raumgitterstruktur aufweisen.

Das bevorzugte, etwa Im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS , meist bei etwa 100 - l80 mg CaO/g AS liegende Calciumblndevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₅ . 1,3 - 3,3 SiO₂ .

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch Ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) o,7 -1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 2,4 SlO₂

b) 0,7 -1,1 Na₂O . Al₂O₅ . 2,4 - 3,3 SiO₃.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

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Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von

k O ·

z.B. 50 - 400 C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Derart hohe Trocknungs tempera türen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 200°C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiurasilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft -ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 - 200⁰C bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate . zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen.verwenden.

Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen O,IyUund 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-^ aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 μ, insbesondere von 8 - 0,1^bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primärbzw. Sekundär teilchen mehr mit Durchmesser oberhalb von "}0μ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind« bezeichnet. Am wichtigsten ist der Bereich zwischen etwa 1 und Im Hinblick auf die Agglomeration der Primär teilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungcgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekunrlürteiichen praktisch vollständig unterbunden wird.

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Es folgt nunmehr eine nähere Beschreibung der Verbindungen, die erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzt werden:

Bei den als Substanzklasse Bl bezeichneten Anlagerungsprodukten von 1-35 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid bzw. 0,5-3 Mol Glycid an 1 Mol eines monosubstituierten N-(Alkyl/Alkenyl)-alkandiamins handelt es sich um an sich.bekannte Produkte« die man erhielt, indem man ein mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe N-substituiertes Alkan-

diamin wie z.B. Äthandiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin oder 1,6-Hexandiamin mit dem entsprechenden Alkenoxid In Abwesenheit eines Katalysators umsetzte (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage» : XI/1, S. 311 - 314 (1957) oder US-Patentschrift Z 695 314). Anstelle der Bezeichnung "Alkandiamin" ist auch die Bezeichnung "Alkylendiamin", d. h. die Bezeichnungen Äthylendiamln, Propylendiainin, Hexamethylendiamin usw. gebräuchlich, wobei Im Falle des Propylendiamin zwischen dem 1,2- und dem 1,3-Derivat zu unterscheiden ist. Bevorzugt im vorliegenden Fall sind die AIkoxylierungsprodukte eines N-monosubstituierten Alkyl- oder Alkenyl- 1,3-propylendiarains. Bei der Umsetzung mit 3 Mol oder weniger als 3 Mol Alkenoxid entstehen durch die Reaktion der Insgesamt vorhandenen 3 Wasserstoffatome an den beiden Aminogruppen die entsprechenden N-(2-Hydroxyalkyl)-Derivate. Die Bildung von Poly* alkylenglykolätherketten findet unter den Reaktionsbedingungen praktisch nicht statt.

Die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen der Verbindungen gemäß Bl weisen -8 - 24, vorzugsweise 12 - l8 Kohlenstoff atome auf. Bevorzugt handelt es sich hier um die geradkettlgen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppen,, wie z.B. der Lauryl-, Myrlstyl-, Palmityl-, Palmitoleyl-, Stearyl-, Oleyl-, Behenyl- usw. -gruppe. In der Praxis werden Verbindungen mit bestimmten Kettenlängenbereichen dieser Gruppen, wie sie bei der Aufarbeitung von natürlichen Fettsäuregemischen und deren Hydrierungsprodukten erhalten v/erden, bevorzugt. Anstelle der Fett amine aus natürlichen Quellen können als Ausgangsmaterial aber auch andere primäre 'Amine mit

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einem entsprechenden Kohlenwasserstoffrest« beispielsweise die durch Nitrierung von geradkettigen Paraffinen über die ,zunächst entstehenden nicht-endständigen Nitroparaffine erhältlichen primären Alkylamine eingesetzt werden. Typische Vertreter der Substanzklasse Bl sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-lj^-propandiamln + 1 Xo, N-Dodecyl-lO-propandlamin + 2 XO, N-Kokosalkyl-l,3-propandiamin + 1 PO, N-Kokosalkyl-1,3-propandlamln + 2 PO, N-Talgalkyl-l,3-propandiamin + 3 ÄO, und N-Tetradecyl-l^-äthandiarain + 2 XO (ÄO = Xthylenoxid, PO -Propylenoxid); N-Kokosalkyl-l,3-propandiamin + 1 Glycid.

Bei den Dispergier- bzw. Stabilisierungsmitteln der Substanzklasse B2 handelt es sich um die aus der deutschen Offenlegungsschrift 2} 47 932 bekannten Verbindungen, die man zunächst durch Umsetzung eines durch Alkyl- oder Alkenylgruppen N-mono- oder disubetltuierten Alkandiamlns der oben angegebenen Formel II und £-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5» Insbesondere 1 : 1 bis 1 : 3 und anschließender Alkoxyllerung dieses ersten Umsetzungsproduktes mit 0,5-3 Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid erhielt.

Von den substituierten Alkandlaminen der Formel II können als ; Ausgangsmaterial beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-1,2- ' äthandiamin, N-Dodecyl-N-äthyl-l^-propandiamin, N-Deoyl-1,3-propandiamin, N-Decyl-l,4-butandlamin, N-Tetradecyl-,l₄6-hexandiamin, N-Kokoealkyl-l^-propandlamin, H-Talgalkyl-lO-propandlanln usw. in Betracht. Als erfindungsgenäe besondere brauch- ! bare Produkt· der Substanzklasse B2 sind beispielsweise zu nennen Di· Umsetzungsprodukte aus N-Dodecyl-l,3-propandiamin +^-Capro- ·^: laotaa (1 : 2) + 1 Xo, bzw. + 2 Xo, bzw. + 3X0; N-Kokosalkyl-1,3-propandlaoln + ^-Caprolaetaa (1 : 2) + 2 Xo, N-Kokosalkyl-1,3-propandlanin + £-Caproläotam (1 : 3) + 1 XO, N-Talgalkyl-1,3-propandiamin + ζ,-Caprolactam (1 : 3) + 1 XO* ,

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ORIGINAL ,NSPECTED "9832/0968 Henkel &Oe GmbH BtattlyfzwPMentanmldunaD 5257 2702979 PMnI*undUtaMur

Die als Substanzklasse B3 erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyalkylamine der Formel III betreffen Verbindungen« die in"l- oder 2-stufiger Reaktion aus endständigen oder innenständigen Epoxyalkanen hergestellt wurden, indem man zunächst mit einem Mono- oder Diäthanolamin bzw. mit einem Mono- oder Diisopropanolamin, mit Ammoniak, einem Alkylendiamin, Polyalkylenpolyamin oder Hydroxyalkylpolyamin umsetzte und zum Teil anschließend diese Additionsprodukte in zweiter Stufe äthoxylierte und/oder propoxylierte. Bevorzugt sind äthoxylierte Produkte» d.h. solche Ver-

Jl

bindungen der Formel III, in denen R Wasserstoff bedeutet.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten. Die innenständigen Epoxyalkane erhält man beispielsweise durch Epoxidierung von Olefingemischen, die durch katalytische Dehydrierung oder durch Chlorierung/Dehydrochlorlerung von linearen Paraffinen und selektiver Extraktion der Monoolefine erhalten wurden. Monoolefine mit innenständiger Doppelbindung können auch durch Isomerisierung voncC-Olefinen hergestellt werden.

Zu den oc- oder 1,2-Epoxyalkanen kommt man Über «-Monoolefine, die beispielsweise durch Polymerisation von Äthylen mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffinwachs erhalten werden. Bevorzugt wurden endständige Monoolefine mit Kettenlängen des Bereichs C₁₂-^₁Q für die Herstellung der Hydroxyalkylamine der Formel III eingesetzt.

Bevorzugt eingesetzte innenständige Monoolefine einer C₁₁-C₁^- Fraktlon und einer Cje-Gjg-Fraktlon hatten die folgende Kettenlängen verte1lung:

C₁ j-C₁ Jj-Fraktion: C₁₁-Olefine ca. 22 Gew.-£ C₁₂-01efine ca. 30 Gew.-% C₁,-Olefine ca. 26 Gew.-Ji C₁I^-OIefine ca. 22 Gew.-#. ₁₂

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Blatt ]^zur Patentanmeldung D 5257

^C15"^Cl8"^Fraktioni

C₁ ,--Olefine ca.
C₁ ,--Olefine ca.
^„-Olefine ca.
Cjo-Olefine ca.

Henkel &Cfe GmbH Patente und

26 Gew.-j6

35 Gew.-Ji

32 Gew.-Ji

7 Gew.-Ji.

Bei den Hydroxyalkylaminen der Formel III, die Derivate von AIkylend!aminen, Polyalkylenpolyaminen oder Hydroxyalkylpolyaminen darstellen, handelt es sich um die Umsetzungsprodukte der end- bzw. innenständigen Epoxyalkane mit z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, bzw. Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, bzw. Hydroxyäthyl- oder Hydroxyisopropyläthylendiamin. Derartige Hydroxyalkylamine werden durch die Formel IHa repräsentiert:

R¹-CH

CH-R

OH

(CH₂CHO)_n-H

(CH₂CHO)₀-H

(HIa)

1 2

in der R eine Alkylgruppe mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen

1 2 darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome in R und R

im Bereich von 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 liegt, und im Falle R² - H die Alkylgruppe R¹ 6 - 16 Kohlenstoffatome besitzt,

R Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet, A für eine der oben definierten Gruppen (2), (3) und (4) steht, und die Indexzahlen η und ο sowie ρ bis u in A den Wert 0 oder bedeuten.

Diese Additionsprodukte können noch in zweiter Stufe mit einem C₂- oder C,-Alkylenoxid, vorzugsweise mit Äthylenoxid, ungesetzt sein.

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zurPMertevneMungD 5257

Bei den Hydroxyalkylaminen der Formel IiI, die sich von end's

ständigen Epoxyalkaneh R * H) ableiten und bei denen das Symbol A eine einfache C-N-Valenz bedeutet, handelt es sich um Verbindungen, die durch Umsetzung der endständigen Epoxyalkane mit Mono- oder Dläthanolamin, bzw. mit Mono- oder Diisopropanolamin oder den entsprechenden längerkettlgen Polyoxy alkylenglykol aminen und gegebenenfalls anschließender Kthoxylierung und/oder Propoxylierung erhalten wurden. Diese Hydroxyalkylamine entsprechen demnach der Formel HIb

_/ (CH₂CHO)_n-H R¹-CH-CH₂-N^ _R4 (HIb)

_R4 ^(CH₂CHO)₀-H 0-(CH₂CHO)_1n-H

in der R eine Alkylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl, m den Zahlenwert 0 oder 1-3» und η und ο jeweils die Zahlenwerte 0 oder 1-3· wobei die Summe von η + ο wenigstens * 1 1st, bedeuten.

Bei den entsprechenden Derivaten der innenständigen Epoxyalkane werden von der Formel III, wenn A eine einfach· Valenz bedeutet, insbesondere die In einstufiger Reaktion durch Addition der von Äthylenoxid oder Propylenoxid abstammenden Mono- oder Dialkanolamine bzw. der Mono- oder Bis-hydroxyalkoxyalkylaailne, bzw. der Mono- oder Bis-hydroxyalkoxyalkoxyalkylamlne oder von Ammoniak erhältlichen Verbindungen umfaßt. Diese Addukte kennen zusätzlich noch äthoxyliert oder propoxyliert sein. Die resultierenden Hydroxyalkylamine entsprechen danach der Formel IHc

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Blatt/4ur Patentanmeldung D 5257 2702979 Patent· und Literatur

R-CH CH-R R

0-(CH₂-CHO)_1n-H

(CH₂CHO)_n-H

(CH₂CHO)₀-H

1 2
in der R und R Alkylgruppen mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen

1 2

darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome in R und R im Bereich von 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 liegt, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und in der m, η und ο die Zahlenwerte 0 oder 1-3* vorzugsweise m den Zahlenwert 0 und die Summe von η + ο wenigstens den Zahlenwert 1, insbesondere einen Zahlenwert zwischen 2 und 5 bedeuten.

Zu den Produkten der Formel IHc mit der Bedeutung m gelangt man entweder durch Umsetzung des Epoxyalkans

R¹-CH CH-R²

mit dem primären oder sekundären Amin

(CH₂CHO)_n-H
HN^ R^

(CH₂CHO)₀-H

wobei die Substituenten und Indexzahlen in diesen Formeln dieselben Bedeutungen wie in Formel IHc haben, od^r auch durch Äthoxylierung oder Propoxylierung der in erster Stufe aus dem Epoxy*lkan mit Mono- oder Dialkanolarain hergestellten Addukte unter alkalischen Bedingungen, wobei die AlkoxyIierung nicht am ß-ständigen Hydroxyl erfolgt. Produkte mit R ■ Wasserstoff sind bevorzugt.

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Blatt lOzur Patentanmeldung D 5257 ~ 2j£ · OTflOQ TQ Pete«· und Uteratur Hettkel&CieGmbH

Die Hydroxyalkylamine der Formel III (bzw. der Formeln IHa, HIb und IIIc) stellen aufgrund ihrer Struktur und ihrer. Bildungsweise in der Regel Gemische dar. So ist bei den Derivaten innenständiger Epoxyalkane die Position der vicinalen Substituenten über die ganze Kette verteilt, wobei die Epoxyalkane auch noch meist Fraktionen eines bestimmten Kettenlängenbereichs sind. Weiter entstehen bei der Umsetzung der Epoxyalkane mit den Polyaminen deshalb Gemische, weil diese Polyamine mit einer ihrer primären oder sekundären Aminogruppen reagieren können. Schließlich führt auch die Alkoxylierung zwangsläufig zu Produktgemischen.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Hydroxyalkylamine der Formel III verwendet, deren Trübungspunkt in 'Wasser - bestimmt nach DIN 53917 - unterhalb von 50 ⁰C liegt. Hydroxyalkylamine der Formel III mit dieser Eigenschaft liegen vor, wenn in dieser Formel die Summe der Kohlenstoffatome der Alkyl-

1 2
gruppen R und R und die Zahlenwerte für die Indexzahlen m, η und ο sowie ρ bis u entsprechend bemessen sind. Dabei gilt, daß die Vergrößerung der Summe der Kohlenstoffatome in R und

ρ
R , d.h. die Vergrößerung der Alkylgruppen bei gegebenen Indexzahlen m bis u zu einer Erniedrigung des Trübungspunkts, und größere Zahlenwerte für m bis u, d.h. eine Erhöhung der Zahl der Propylen- und insbesondere der Äthylenglykoläthergruppen, zu einer Erhöhung des Trübungspunkts führen.

Bei schwerlöslichen Substanzen der Formel III, d.h. solchen, die einen Trübungspunkt in Wasser unter 20 ⁰C besitzen, wird die Messung in wäßrigem Butyldiglykol nach DIN 53917 durchgeführt.

Erfindungsgemäß brauchbare Dispergiermittel der Substanzklasse B3 sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus: einem Innen ständigen Cj^-Cj^-Epoxyalkan mit Diäthanolamin, einem 1,2-Epoxy-Cjp/Ciji'Alkan mit Diäthanolamin, bzw. mit Monoäthanolamin, C, u-0^-1,2-Epoxyalkan mit Diäthanolamin, C₁₂-C. ^-1,2-Epoxyalkan mit Diäthanolamin, die mit jeweils 2 Mol Athylenoxyd äthoxyllerten

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zur Patentanmeldung D 5257 *> /» Pato/it· und Utentur

Addukte von C-₂-l,2-Epoxyalkan mit Diäthanolamin bzw. C.g-1,2-Epoxyalkan mit Diäthanolamin; die Umsetzungsprodukte aus innenständigem C,.-Cj^-Epoxyalkan und Diäthanolamin, zusätzlich äthoxyliert mit 1 Mol Äthylenoxid bzw. mit 2 Mol Äthylenoxid, bzw. mit 1 Mol Propylenoxid, bzw. mit 2 Mol Propylenoxidj das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C^/C.^-Epoxyalkan und Äthylendiamin bzw. und Triethylendiamin; das Umsetzungsprodukt aus C₁₂/C₁^-1,2-Epoxyalkan und Hexamethylendiamin; das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C,c/C₁o-Epoxyalkan und Diäthylentriamin.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Dispergiermittel der Substanzklasse b4 kommen Diole in Betracht, die man aus end- oder innenständigen Cg-C₂₂-Epoxyalkanen erhielt, indem man diese im Molverhältnis 1 : 1 mit Äthylenglykol umsetzte, wobei man ein Diol mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe erhielt, und dieses Produkt gegebenenfalls äthoxylierte. Bevorzugte Dispergiermittel der Substanzklasse B4 sind die unmittelbaren Anlagerungsprodukte von 1 Mol Äthylenglykol an 1 Mol Cjn-CjR-Epoxyalkan und die daraus abgeleiteten Äthoxylate mit 1-3 Mol Äthylenoxid, beispielsweise die aus einem 1,2-Epoxy-C.c-C.g-alkan mit Äthylenglykol und jeweils 1, bzw. 2, bzw. 3 Mol Äthylenoxid hergestellten Produkte, das aus einem innenständigen Cj^-Cj^-Epoxyalkan mit der oben bei der Beschreibung der Substanzklasse B3 angegebenen Kettenlängenverteilung mit Äthylenglykol und 1 Mol Äthylenoxid erhaltene Produkt,oder das aus einem innenständigen Cje-Cjg-Epoxyalkan der ebenfalls oben angegebenen Kettenlängenverteilung durch Umsetzung mit Äthylenglykol und 3 Mol Äthylenoxid erhaltene Produkt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen enthalten wenigstens 20 % der wasserunlöslichen Aluminiumsilikate als Komponente A, während die Obergrenze des Gehalts an A durch die Grenze der Fließ fähigkeit gegeben ist. Für Aluminiumsilikate, die praktisch vollständig aus Teilchen <5/i-be stehen, liegt diese Obergrenze bei etwa 55 & für ein Aluminiumsilikat mit Teilchengrößen im Bereich 9 bis 10yu.liegt diese Obergrenze in der Gegend von 4o %. Konzen-

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HenkolÄCieqmbH Bait Wax Patonhnneldung O 5257 2S^

trationen zwischen 25 und 4o %, Insbesondere zwischen etwa 28 und 38 Jß sind bevorzugt. Für die Praxis dürfte der Bereich von 30 - 58 % am wichtigsten sein.

Die einzusetzende Menge der Komponente B hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungsgrad der Suspensionen ab. Im allgemeinen liegt die Konzentration der erfindungsgemäeen Suspensionen an der Komponente B bei etwa 0,2 bis 5 £,-bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension. Vorzugswelse liegt sie la Bereich von etwa 0,3 bis Ψ Gew.-Ji. Da die Viskosität der Suspensionen von dem Gehalt an der Komponente B beeinflußt wird, kann die gewünschte Viskosität bei der Wahl der Konzentration der Komponente B gegebenenfalls zu berücksichtigen sein.

Bei sehr feinteiligen Aluminiumsilikaten sind zur Stabilisierung geringere Mengen an der Komponente B einzusetzen als bei grobteiligeren Produkten. So lassen sich z.B. Aluminiumsilikatsuspensionen, bei welchen die Teilchen zu 90 % und mehr eine Teilchengröße zwischen 1 und 8λ. aufweisen, bereits durch einen Dispergiermittelgehalt von 0,3 bis 1 Gew.-% so gut stabilisieren, wie Produkte mit einer mittleren Teilchengröße von 10 - 12 it. durch einen Dispergiermittelgehalt von 1 - 2 %. Bei diesen Angaben handelt es sich lediglich um Richtwerte; die geeignete Einsatzmenge der Komponente B ist im Einzelfall nach den konkreten Bedürfnissen zu ermitteln.

Die Viskosität der Suspensionen liegt bei 25 ⁰C im allgemeinen bei 500 bis 30 000, vorzugsweise oberhalb von 1000, aber unterhalb von 15 000 cps. Besonders geeignet sind die Suspensionen mit Viskositäten im Bereich zwischen 1 000 und 9 000.

Neben den angegebenen Komponenten A und B und dem Wasser liegen in den Suspensionen gegebenenfalls von der Fällung bzw. sonstigen Herstellung der Aluminiumsilikate her anorganische Salze bzw. Hydroxide vor; so können z.B. noch geringe Mengen an UbereohUsslgen Natriumhydroxid oder daraus durch Adsorption von Kohlendioxid entstandenem Natriumcarbonat oder -bicarbonat vorliegen, oder es kön-

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lJD zur Patentanmeldung D 5257 -^ 2 I? - Peten* und !*·«■»

nen z.B. Sulfationen vorhanden sein, wenn bei der Herstellung des Aluminiumsilikats A als aluminiumhaltlges Ausgangsmaterial Aluminiumsulfat eingesetzt wurde.

Grundsätzlich können die wäßrigen Suspensionen außer den genannten Komponenten A und B und außer den gegebenenfalls von den Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Komponenten noch verbliebenen Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspensionen zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmäßigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Einen Anhaltspunkt über die Stabilität der Suspensionen gibt ein einfacher Test, bei welchen eine Aluminiumsilikatsuspension der gewünschten Konzentration - z.B. 31 £ig - hergestellt wird, die ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Stoffe, beispielsweise Waschmittelbestandteile wie Pentanatriumtrlphosphat, in verschiedenen Mengen enthält. Der Einfluß des zugesetzten Stoffes kann dann la Absetzverhalten der Suspension visuell beobachtet werden. Nach 24-stUndigem Stehen soll eine bevorzugte Suspension im allgemeiner höchstens soweit abgesetzt sein, daß die überstehende klare bzw. von Silikatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 %, insbesondere nicht mehr als 6 % der Oesaathöhe ausmacht. Im allgemeinen soll die Menge der Zusatzstoffe so gehalten werden, daß die Suspension nach 12-stündigem, vorzugsweise nach 24-stündigem und insbesondere auch nach 48-stündige« Stehen in Vorratsbehälter und Rohr- bzw. Schlauchleitungen noch einwandfrei wieder umgepumpt werden kann. Das Absetzverhalten der gegebenenfalls nooh weitere Bestandteile enthaltenden Suspensioner ,wird bei Raumtemperatur - bei einer Gesamthöhe der Suspension von 10 cm - geprüft. Bei besonders bevorzugten Suspensionen liegt die Höhe der überstehenden klaren Lösung selbst nach 4 und insbesondere nach 8 Tagen noch im angegebenen Bereich; .sie sind auch nach 4 bzw. 8 Tagen einwandfrei pumpfähig und anpumpbar. Auch diese Angaben zur Suspensionsstabilität geben nur Anhaltspunkte; es hängt vom jeweiligen Einzelfall ab, welche Suspensionsstabilität einzustellen ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Suspenslo-

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BlattV9 zur Patentanmeldung d52 57 - ^jij _ Prtrrte uwf UtofHur

nen als Stammsuspensionen zur längeren Lagerung in einem Reservoir« aus welchem sie nach Bedarf durch Pumpen abgezogen werden können, kann es zweckmäßig sein, den Anteil sonstiger Bestandteile, beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln, gering zu halten oder auf diese ganz zu verzichten.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsillkate z.B.. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wäßriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikate z.B. als Filterkuchen in eine Dispersion der Komponente B in Wasser einzutragen. Vorzugsweise ist diese Dispersion der Komponente β etwas erwärmt« beispielsweise auf 50 bis 70 ⁰C.

Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d. h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsillkate eingesetzt werden.

hin besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist das folgende: man fällt das Aluminiumsilikat durch Vermischen von Natriumalumlnat- und Natrlumsllikatlösungen aus. Diese Lösungen enthalten mehr Alkalitat, also rechnerisch mehr Natriumhydroxid als zur Ausbildung des fertigen Aluminiumsilikats erforderlich, so daß in der Aluminiumsilikatsuspension, die als unmittelbares Fällungsprodukt anfällt, ein Natriumhydroxidüberschuß vorliegt. Diese Suspension wird durch Abfiltrieren eines Teils der überstehenden Mutterlauge aufkonzentriert, und anschließend mit Wasser soweit von noch vorhandenem Natriumhydroxid befreit, daß der Natriumhydroxidgehalt der Lösung unter etwa 5 %, vorzugsweise unter 3 oder sogar unter 2 % liegt. Das verbleibende Natriumhydroxid wird durch Zusatz einer Säure, insbesondere von wäßriger Schwefelsäure, soweit neutralisiert, daß die erhaltene Suspension einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 7 und 12, .insbesondere zwischen etwa 8,5 und 11,5# annimmt. Dieser Suspension wird die zu Erreichung des gewünschten Stabilisierungsgrades erforderliche Menge des Dispergier-

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trut*/* Henkel Ade GmbH

Blat§<0 zurPatertanmekkjngD 5257 - 3 O . Patent· und Literatur

mittels zugegeben, wobei die Zugabe vor, bei oder nach der Teilneutralisation erfolgen kann.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit Teilchengrößen von 5 - 3Oyu*be sonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei wieder umpumpbar. Aufgrund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten 1st. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.

Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, .Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspensionen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur - meist bevorzugt - und etwa 60 ⁰C.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, insbesondere auf dem Wege der Sprühtrocknung. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Aluminiumsilikaten. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wäßrigen Suspension zur Trocknungsapparatur auf. Ferner hat sich gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten ermöglichen.

Aufgrund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Suspensionen bereits als solche, d. h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/oder reinigend lJL· · kende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- ,

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BMt jMzur Patentanmeldung O 5257

oder Reinigungsmittel und insbesondere als flüssige .Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar.

Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalt«

Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Her- \ stellung der In den deutschen Offenlegungsschrlften 24 12 837» ■ 24 12 836 und 24 12 839 beschriebenen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet, und sämtliche Angaben für deren Herstellung, ^: für deren Inhaltsstoffe und für die Mengenverhältnisse der In- ' haltsstoffe gelten hler entsprechend.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung '

schuttfähiger, pulverförmiger Produkte mit einen Gehalt an was- · serunlöslichen, wie oben definierten Aluminiumsilikaten, bei

welchem man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung elnzel- .

ner Bestandteile der Mittel ausgehend auf Übliche Weise ein : schuttfähiges Produkt herstellt. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, dafi man diese Silikate in Form der erflndungsgeaäßen

Suspensionen einsetzt. Die erfindungsgemäßen Suspensionen können ;

nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen« schüttfähigen \ Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.

Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverfOralgen, j rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man eine erflndungsgemäfle Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens : einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil j des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend; nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt über-[ führt. Mit Vorteil wird ein wasserlöslicher Komplexbildner züge- · setzt, d. h. eine Verbindung, die die für die Wasserharte verant- ' wortlichen Erdalkalimetallionen, d. h. Magnesium- und Caloium-

ionen komplex zu binden vermag.

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ORIGINAL INSPECTED

Blatt d&zur Patentanmeldung D 5257 Patentabteilung

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Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäße Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht

zu den Substanzklassen der Komponente B gehörenden, wasserlöslichen Tensid vereinigt.

Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmäßigerweise durch Aufsprühen, der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen ein schließlich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Auch durch gleichzeitiges Zugeben der Suspension und der körnigen, wasserbindenden Substanzen in einem feststehenden Mischer mit vertikal angeordneter Rühr- und Mischanordnung lassen sich in kontinuierlicher Arbeitsweise gut rieselfähige, feste Produkte herstellen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Suspensionen jedoch, als "Slurry" vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäßer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.

Erfindungsgemäße Waschmittel, d.h. Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspensionen hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid, Waschalkalien, Natriumsulfat und sonstige, meist in geringer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. Schmutzträger,

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zur Patertanmeldung D 5257 J\~i Patentabteilung

Textilweichmacher, optische Aufheller, Enzyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe, die nicht zu den erfindungsgemäß für die Komponente B vorgesehenen Substanzklassen gehören.Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin wasserlösliche anorganische oder organische Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur dieser Verbindung bereits bei geringen Mengenanteilen von wenißer als 5 % zu erkennen ist.

Bei phosphorarmen Mitteln sollte der Anteil der anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des zur Anwendung gelangenden Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 % entspricht.·

Die Zusammensetzung typischer, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen durch Zerstäubungstrocknung herstellbarer Waschmittelpulver liegt im Bereich folgender Rezeptur:

8 - 25 % einer Tensidkomponente bestehend aus 1 Gewichtsteil nichtionischer Tenside vom Typ der (Cg-Cg₀)-Alkyl/Alkenyl-polyoxyäthylenglykol-monoäther, und 0-6 Gewichtsteilen zwitterionischer und/oder SuI-fonat- und/oder Sulfattenside, vorzugsweise 1 Oewichtstell der nichtionischen Tenside und 0,1- 4 Gewichtstelle der Sulfonat- und/oder SuIfattenside,

0,5 - 3 % wenigstens ein Dispergiermittel Bl bis b4 gemäß obiger Definition,

10 - 35, vorzugsweise 12 bis 30 % des wasserunlöslichen Silikats A gemäß obiger Definition, insbesondere eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats mit einem CaI-ciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g,

0 - 35, vorzugsweise 5 bis 30 % eines wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Komplexbildners für Calciumionen,

5. - 50 % nichtkomplexbildende Gerüstsubstanzen, insbesondere Waschalkalien und/oder Natriumsulfat, und andere, In geringen Mengen zugesetzte Hilfsstoffe.

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Blatt 2*Tzur Patentanmeldung D 5257 ^ ^ Lf _ Patentabteilung

Als weitere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile kommen insbesondere übliche, nicht zu den Substanzklassen B gehörende« nichttensidartige Schauminhibitoren allein oder in Kombination mit schaumdämpfenden Seifen in Betracht, wobei vorzugsweise 0,2 - 1,5 % eines nlchttensidartigen Schauminhibitors oder 2 - 8 % einer Seife, oder eine Mischung aus dem nlchttensidartigen Schauminhibitor und der Seife in Mengen von 0,2 bis 8 % zugesetzt werden. Dieser Zusatz wird bei den durch Heißzerstäubung herzustellenden Pulverpräparaten mit Vorteil in das fertige Pulver eingearbeitet. Erfolgt die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Suspensionen und die damit bereiteten wäßrigen Vorgemische nach einem Kaltmischverfahren, so ist auch eine Einarbeitung in dieses wäßrige Vorgemisch möglich.

Im Falle der als Bestandteile bleichender Wasch- und Reinigungsmittel bevorzugt zugesetzten, Aktivsauerstoff abgebenden Perverbindungen, insbesondere im Falle des Natriumperborats, erfolgt der Zusatz im allgemeinen zu dem zerstäubungsgetrockneten Waschmittelpulver, wobei man 1 Gewichtsteil dieses Waschmittelpulvers mit 0,2 - 0,4 Gewichtsteilen des körnigen Bleichmittels vermengt. Diese, insbesondere unter Verwendung der erfindungsgemäßen, die Komponenten A und B enthaltenden Suspensionen hergestellten, pulverförmigen Mittel ergeben bei der Benutzung mit dem Wasser der Reinigungsflotten wieder besonders stabile Suspensionen, in denen die wasserunlöslichen Silikate während der gesamten Anwendungsdauer, beispielsweise zum Waschen von Textilien in der Waschmaschine, gleichmäßig suspendiert bleiben und nicht zu Ablagerungen auf dem Waschgut führen.

Überraschenderweise führt die Anwesenheit der suspensionsstabilisierenden Verbindungen der oben definierten Komponente B in diesen Zusammensetzungen zu einer synergistischen Wirkungssteigerung des Waschvermögens.

Derartige Zusammensetzungen von gegebenenfalls bleichend wirkenden, stabile wäßrige Suspensionen liefernden Wasch- und Reiniguiigs mitteln liegen vorzugsweise innerhalb der folgenden Rahmenrezeptur:

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HenkelfcaeGfenbH BWt 2*tur Patentanmeldung D 5257 -3,C - PMMWMa«

- 20, vorzugsweise 8 - 15 % der welter oben definier

ten Tensidkomponente,

- 30, vorzugsweise 10 - 25 % eines wasserunlöslichen

kristallinen Natriumaluminiumsilikats geaäfi oben definierter Komponente A mit einem Calciuablndevermögen von 100 - 200 mg CaO/g,

0,2 - 2,5 % wenigstens eines der Dispergiermittel Bl bis b4 gemäß obiger Definition,

0,2 - 30, vorzugsweise k - 20 % eines wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Komplexbildners für Calciumlonen,

- 8, vorzugsweise 0,15 - 6 % eines schaumdämpf enden Zusatzes aus nichttensidischem Schauminhibitor und/ oder einer Seife, wie welter oben definiert, - 4o, % Waschalkalien und/oder Natriumsulfat, - 35, vorzugsweise 10 - 30 % einer Blelchkoaponente bestehend aus einer Aktivsauerstoff abgebenden Peroxy verbindung, insbesondere Natriumperborat, und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese Peroxyverblndung,

0,1 - 10, % sonstige Hilfsstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel aus der Gruppe der SchmutzträgerjTextllweichmacher, optischen Aufheller, £nzyme, Antlmlkrobika, Färb- und Duftstoffe.

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Es folgt nunmehr eine Aufzählung von zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, ζ witterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - l8 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als Tenside vom SuIfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg ,,--Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom SuI-fonattyp sind die Ester von tf-Sulfofettsäuren, z.B. die ^-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talg- -fettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatlerte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Trläthanolamin vorliegen.

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Bla«2/zur Patertanmeldung D 5257 ^ 3 "?- - Patentabteilung

Geeignete nichtionische Tenside vom Typ der aliphatischen Polyoxyäthylenglykolmonoäther sind insbesondere die Anlagerungs- · produkte von 5 - 40, vorzugsweise 8-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol r eines aliphatischen Cg-CgQ-Alkohols. Dabei handelt es sich um die Äthoxylierungsprodukte geradkettiger primärer Alkanole und Alkenole, die sowohl synthetischen als auch natürlichen Ursprungs sein können und um die Äthoxylierungsprodukte der durch ^; Hydroformylierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole bzw. der durch Paraffinoxydation erhältlichen sekundären Alkohole der entsprechenden Kettenlängen. Von besonderem Interesse sind die Äthoxylierungsprodukte der C₁₀-C₁O-Alkohole. Neben diesen praktisch wasserlöslichen Nonionlcs sind auch die nicht bzw. nicht vollständig wasserlöslichen Äthoxylierungsprodukte mit 2-6 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, wenn sie zusammen mit den höher äthoxylierten Nonionlcs eingesetzt werden, wobei eine gute Reinigungswirkung insbesondere gegenüber hydrophobem Schmutz erzielt wird.

Typische Vertreter der nichtionischen Tenside sind z.B. die Ver- ; bindungen Decylalkohol-6-ÄO, Laurylalkohol-8-ÄO, Kokosfettalkohol-9-ÄO; C^/C^-synth.-Fettalkohol-12-ÄO; Oleyl-/Cetylalkohol-10-ÄO (Jodzahl des Alkohols ca. 50), Talgfettalkohol-7-ÄO, : Talgfettalkohol-8-ÄO, Talgfettalkohol-11-ÄO, Talgfettalkohol-14-ÄO, C₁₂-C₁₅-Oxoalkohol-13-Ä0, C^-C^-Oxoalkohol-8-XO, C₁₆-C₁₉-OXOaIkOhOl-IO-AOj Cj^g-CjQ-Oxoalkohol-18-ÄO (ca. 25 J* ct-Methylverzweigung der Oxoalkohole); sek.C₁ j-C₁C-AIkOhOl-9-ÄO; KokosfettalkohQl-2-ÄO, Talgfettalkohol-5-ÄO, Oleyl-ZCetyl- \ alkohol-5-ÄO, Laurylalkohol-5-ÄO, Cjg/C^-synth.-Fettalkohol-4,5-ÄO, C₁₂/C_l6-synth.-Pettalkohol-6-Ä0; C 5-ÄO, C₁^-C₁Q-OxOaIkOhOl-S-AO; SBk^₁₁-C₁₅ (Ko « Äthylenoxid).

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen* 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Propylenglykolkette als hydrophober

Rest fungiert. ₇₀9832/0968

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Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-Ν,Ν-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-amlnoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyäthylaminoxid.

Der Ausdruckⁿnichtionische Tenside (Nonionics)" umfaßt.demnach nicht die suspensionstabilisierenden Dispergiermittel der erfindungsgemäßen Suspensionen.

Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem Co-Cjo-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Carboxy-« SuIfο- oder Sulfato-Gruppe enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3- (N-Hexydecyl-N, N-dimethylammonio) -propansulf onat; 3- (N-Talgalkyl-N, N-dimethylammonio) -2-hydroxypropansulfonat; 3- (N-Hexadecyl -N, N-bis (2-hydroxyäthyl) -ammonlo) -2-hydroxypropylsulfat; 3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-NiN-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis (2,3-dihydroxypropyl) -ammonioacetat.

Als Gerüst subs tanzen eignen sich sowohl Verbindungen, die Iu der Lage sind, Calcium komplex zu binden« als auch solche, die diese Fähigkeit nicht besitzen. Zu den letzteren gehören beispielsweise die als Waschalkalien bezeichneten Bicarbonate, Car-. bonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiter die Alkallsulfate, insbesondere das Natriumsulfat, sowie die Alkalisalze von organischen, nichtkapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIf©carbonsäuren. Als Beispiele seien die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure sowie die wasserlöslichen Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren genannt. Als komplexbildende Gerüst subs tanzen eignen sich das Tripliosphat sowie eine große Zahl bekannter organischer Komplexbildner vom Typ der Polycarbonsäuren, wozu hier auch polymere Carbon-

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säuren gezählt werden, der Aminocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Carboxyalkyläthern usw., vorzugsweise eingesetzt in Form der Alkallsalze.

Unter den als Bleichmittel dienenden Aktivsauerstoffträgern, die in Wasser H₂O₂ liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · HgOg . 3 HgO) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax 4 HgOg. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂UO, . 1,5 H₂O₂), Peroxy- . pyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-HgOg- oder Melamin-HgOg-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSOc)* Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche, meist wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 1-8, vorzugsweise 2-7 Gew.-Ji einzuarbeiten. Dafür eignen sich besonders die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ «4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1:1.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C, Insbesondere im Bereich von 60 - 40 ⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktlvatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Bei den nlchttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich Im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatisch« Cg-C₂₂-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Bevorzugte niohttensldartige Schauminhibitoren der erfindungsgemäßen Präparate sind die N-Alkylaminotriazine, d. h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen Im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxyllerte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5-10 Mol Propylenoxid

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und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C₁Q-C^₀-Ketone,wie z.B. Stearon, die Pettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. Geeignet sind ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 ⁰C sowie polymere siliciuinorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle.

Die schaumdämpfende Wirkung der Seifen steigt mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁Q-Cg₂-Pettsäuren aufweisen, beispielsweise die Derivate hydrierter Fischtrane und Rapsöle.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen hergestellten Produkte lassen sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden« von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.

- 31 -

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Honkel&CteGmbH

zur Patentanmeldung 'D 5257 Patentabteilung

Herstellung der Aluminiumsilikate

Es wird zunächst die Synthese von in den erfindungsgemäßen Suspensionen verwendeten Aluminiumsilikaten beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Die Beschreibung ist im übrigen rein illustrativ; es können andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsilikate ebenfalls verwendet werden.

Die Aluminiumsilikat-Lösung wurde in einem Gefäß von 15 1 Inhalt unter starkem Rühren mit der berechneten Menge Natriumsilikat-Lösung versetzt (Temperatur dei* Lösungen: 20 - 80 ⁹.C). Dabei bildete sich-unter exothermer Reaktion· als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriuraaluminiumsilikat. Nach 10 min. langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes entweder

1. direkt, d.h. ohne Kristallisation, weiterverarbeitet oder

2. zum Zwecke der Kristallisation 3-6 Stunden lang bei 80°C belassen,

wobei nach Röntgenstrukturanalyse voll kristalline Produkte erhalten wurden.

ft) Von den Suspensionen wurde die Mutterlauge abfiltriert. Der verbleibende Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung der Suspension β 1 (aus «<Cl) bzw. β 2 ( aus vermischt.

-32 .

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^ezurPatenlarancldung D' 5257 _ Lj ^- Patentabteilung

Ein mikrokristallines Aluminiumsilikat wurde durch Versetzen der mit entionisiertem Wasser verdünnten Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellt, wobei mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min.; Fabrikat "Ultraturrax" der Firma Janke & Kunkel IKA-Werk, Stauffen/ Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) gerührt wurde. Nach 10 min. langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung größer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von derieri die'"feinere "keine Äri teile oberhalb iö/r enthielt. "Aus der feineren Fraktion wurde eine Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt (<T 1). Eine entsprechende Suspension wurde ohne den Trocknungsvorgang und die Zerlegung in zwei Fraktionen hergestellt; es wurde also der noch feuchte Filterrückstand mit unterschiedlichem Wassergehalt in V/asser eingetragen; die erhaltene Suspension wird als <f2 bezeichnet. Statt durch Filtration wurde die Abtrennung der Silikate von dem größeren Anteil des zunächst vorhandenen Wassers z.T. auch durch Abschleudern durchgeführt.

Die erhaltenen Aluminiumsilikate hatten die auf wasserfreie Produkte (=AS) berechnete ungefähre Zusammensetzung:

1 Na₂O . 1 Al₂O₅ . 2 SiO₂.

Das CaIciumbindevermögen der Fällungsprodukte ergab sich zu - 175 mg CaO/g Aktivsubstanz. Es wurde wie folgt ermittelt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 500 mg CaO/1 °dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 ' lang

709832/096 8

zur PatertanmeMung D 5257

bei einer Temperatur von 22°C (t 2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikats bestimmt man die Resthärte χ des Piltrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: ( 30 - x). 10.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat I: Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammen

setzung

17,7 % Na₂O, 15,8 J* M₂Oy • "' 66,6 % H₂O

0, 15 kg Ätznatron

9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 £-igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O . 6,0 SiO₂

Kristallisation: 24 Stunden bei 80°C Trocknung: . 24 Stunden bei. 10Q?C Zusammensetzung: 0,9 Na₂O . 1 AlgO-, . 2,04 SiOg · 4,3 HgO

(- 21,6 % H₂O)

Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: I50 mg CaO/g AS

Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400 C nach, so erhält man ein Aluminiumsilikat Ia der Zusammensetzung:

0,9 Na₂O . 1 Al₂O₅ .2,04 SiO₂ . 2,0 H₃O, (- 11,4 % das sich gleichfalls für die erfindungsgemäSen Zwecke eignet

-34 -709832/0968

27Q2979 Henkel fiCfe-GmbH

-MM-

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat II: Pällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammen

setzung:

17,7 % Na₂O, 15,8 <f> Al₂O₅, 66,5 $ H₂O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 85,8 #-igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O. 6 SiO₂ (hergestellt wie unter I angegeben)

Kristallisation: 24 Stunden bei 8O⁰C Trocknung: 24 Stunden bei 100⁰C und 20 Torr

Zusammensetzung: 0,8 Na₂O . 1 Al₂O-, . 2,655 SiO₂ · 5*2 BUO Kristallisationsgradr voll, kristallin. Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

Auch dieses Produkt läßt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400 C) bis zur Zusammensetzung:

0,8 Na₂O . 1 Al₂O, . 2,65 SiO₂ . 0,2 HgO

entwässern; dieses Entwässerungsprodukt Ha ist für die erfindungsgemäßen Zwecke gleichfalls brauchbar.

• - 35 -

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Henkel &Cte GmbH

Blail39ar Patentanmeldung D 5257 .^ PatentaMeUune

Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

ο d-Werte, aufgenommen mit Cu-K^-Strahlung in A

I II

14,4 12,4

8,8

8,6	(+)	-
7,0		-
-		4,4 (+)
4,1	(+)	-
-	(+)	3,8 (+)
3,68		-
3,26
2,96	(+)	-
		2,88 (+)
-	(+)	2,79 (+)
2,73	-
-	2,66 (+)
2,60

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet.

- 36.

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Henkel &Cie GmbH Blatt>^ur Patentanmeldung D 5257 . PatcnUbteflung Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VIII: Fällung: 2,115 kg Alumlnatlösung der Zusammen

setzung:

17,7 % Na₂O, 15,8 £ A 66,5 # H₂O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8 #-igen Natriumsilikat· lösung der Zusammensetzung: 1 Na₂O . 6 SiO₂

Kristallisation: entfällt Trocknung: < 24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 0,8 Na₂O . 1 Al₂ ⁰, . 2,65 SiO₂ . 4 HgO Kristallisationsgrad: rontgenamorph Calclumbindev«r.mc?gen: 60 mg QaO/g. AS

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat IX: Fällung: 3,41 kg Aluminatlösung der Zusammen

setzung:

21,4 JiNa₂O, 15,4 % Al₂O₃, 65,2 % H₂O 10,46 kg Wasser

Ij I? kg einer 34,9 £-lgen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na₂O . 3,46 SiO₂

Kristallisation: entfällt

' Trocknung: 24 Stunden bei 100°C

Zusammensetzung: 1 Na₂O . 1 Al₃O- . 1 SiO₂ . 1,4 Kristallisationsgrad: röntgenamorph CaIciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

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?furPit«nlanmaldung D 5257

Henkel ÄCte GmbH Herstellungsbedingungen für das Aluminiumslllkat XXmι

Fällung:

Kristallisation: Trocknung: Zusammensetzung: Kristallisationsgrad t Calclumblndevermugen: 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

56,0 % Na₂O, 59*0 % Al₂O₃, 5,0 % H₂O

0,94 kg Ätznatron 9»*9 kg Wasser

2,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:

8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % HpO

12 Stunden bei 90°C 12 Stunden bei IQO⁰C 0,9 Ha₂O . 1 Ai₂Oj · 5/1 SiO₂ . 5 H

voll kristallin 110 mg CaO/g AS

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Henkel S Cie GmbH

5o zur Palentanmeldung D 5257 {, Q Patentabteilung

Beispiele

Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:

"ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15# in» wesentlichen 11 - IjJ Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

"Olefinsulfonat": ein durch Sulfonieren von oL-01efinen mit 12 - 18 C-Atomen mit SO, und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten;

"Ps-estersulfonat": ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO, erhaltenes SuIfonat;

¹¹ Alkansulf onat": ein über die SuIf Oxydation von C^^g-Paraffinen erhaltenes SuIfonat;

"Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl - 1);

"OA + x ÄO" bzw. "TA + χ ÄO" bzw. "KA + χ ÄO": die Anlagerungeprodukte von χ Mol Äthylenoxid (ÄO) an 1 Mol technischen Oleylalkohol (OA) (Jodzahl ■ 50) bzw. an Talgalkohol (TA) (Jodzahl = 0,5), bzw. Kokosalkohol '(Jodzahl « <0,5)·

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Henkel &Cie GmbH

Blatt ΐόνΛ Patentanmeldung D 5257 -^*)- Patentabteilung

"Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 10O¹¹^ der Firma Union Carbide and Carbone;

"Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOg · ^H2°2 * ^ ^H2^'

¹¹EDTA": das Salz der Ethylendiamintetraessigsäure; "HEDP": das Salz der l-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure; "CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose;

"PHAS": das Salz einer Poly-cL-hydroxyacrylsäure, MG 35 000 - 40 000;

"Wasserglas": ein Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O . 3,35 SiO₂;

"Bleichaktivator": die Verbindung Tetraacetylglykoluril.

Sämtliche salzartigen Verbindungen wurden als Natriumsalze eingesetzt.

: -40 -

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Henkel Λ Cie. GmbH

Blatr iKJzur Patentanmeldung D 5257 ^* Patentabteilung

Beispiel 1:

Die erfindungsgemäßen Suspensionen werden am Beispiel der nach γ 2 hergestellten mikrokristallinen Aluminiumsilikate illustriert, da diese für die erfindungsgemäße Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt sind. Erfindungsgemäße Suspensionen können entsprechend auch mit den Suspensionen β 1, /3 2 und γ 1 bzw. mit entsprechenden, als Festkörper isolierten Aluminiumsilikaten hergestellt werden.

155 - 195 g feuchte Aluminiumsilikate (Verfahren γ 2; die eingesetzte Menge an feuchten Aluminiumsilikaten war s.o auf den Wassergehalt abgestimmt, daß damit jeweils die gleiche Menge AS eingetragen wurde) wurden in eine Mischung von soviel Teilen Wasser und Dispergiermittel eingetragen, daß die erhaltenen Auf mischungen einen Gehalt an Aluminiumsilikat-Aktivsubstanz im Bereich von 30 bis 38 Gew.-£ aufwiesen. Die Mengen des zugesetzten Dispergiermittels beliefen sich auf 1 bis J Gew.-^. Es wurde bei Raumtemperatur gearbeitet.

Als Dispergiermittel wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen verwendet. Einige Suspensionen und die Komponenten, aus denen sie gebildet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Zur Bezeichnung der Dispergiermittel in Kurzform werden folgende Abkürzungen und deren Analoga verwendet:

i-11-14 = innenständiges C^-C-^-Epoxid;

oL-12-14 =» endständiges C₁₂-C₁^-EpOxId;

ADA => Äthylendiamin; HMDA = Hexamethylendiamin; PDA-1,5 = 1,3-Propylendiamin; DATA = Diäthylentriamin; DAA s Diäthanolamin;

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Patentanmeldung D 5257

DOPDA 1/2

AG
Kokos-PDA

( 1) i-11-( 2) «-12-( 3) i-11-( 4) 1-11-( 5) i-15· ( 6) «-15-( 7) i-15-(8) i-15-( 9) i-11-

(10) Ä-14-

(11) i-11-

Herkel&CieGmbH

Patente und üteratur

= Äthylenoxid; = Propylenoxid;

= Um.setzungsprodukt aus 1 Mol N-Dodecyl-1,3-propylendiamin v^.l 2 Mol g-Caprolactamj

= Äthylenglykol;

= N-Kokosalkji-l^-propylendiamin.

■ 14-ADA

-14-HMDA

-14-PDA-1,3

-14-PDA-1,2

-18-DATA

-18-PDA-1,2

-18-PDA-1,3

-18-HMDA

-14-DAA

-16-DAA

-14-DAA-lÄO

(12) 1-11-14-DAA-2P0

(13) 0C-12-DAA

(14) ÖC-12-14-DAA-2Ä0

(15) DOPDA 1/2-lÄO

(16) DOPDA 1/2-3Ä0

(17) ÖC-15-18-AG-1ÄO

(18) CC-15-18-AG-2Ä0

(19) CC-15-18-AG-3ÄO

(20) 0C-12-14-AG

(21) Kokos-PDA-l,3-2P0

(22) 12-PDA-1,3-2,4ÄO

Tabelle 1

1	CVi	3	4	(Gew.-%)	5	6	I 7
Kompo		Komponente A	30		Kompo
nente A			33		nente B
	Menge (g)		30	Wasser- züsatz
(Gew.-Ji)		In Suspension	31	(β)
50	600	(S)	31	370 '	i-ll-14-ADA
50	650	300	3^0	*-12-l4-HMDA	10
39,8	700	331	200	i-ll-l4-PDA-l,3	20
39,8	78O	278	190	i-ll-14-DAA-lÄO	30
39,8	78O	310	190	DOPDA 1/2-1Ä0	30
310

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Henkel ÄCie GmbH

ujt Patentanmeldung D 5257 "SjL' PatonUbWIune

In der Tabelle 1 sind angegeben:

Spalte 1 : "Komponente A", der Aktivsubstanzgehalt des eingesetzten feuchten Aluminiumsilikats,

Spalte 2 : die zur Herstellung der Suspension eingesetzte Menge des feuchten Aluminiumsilikats,

Spalten 3

und 4 : "Komponente A in Suspension", der Aktivsubstanzgehalt der gebildeten Suspension in Gramm bzw. Gew.-Ji,

Spalte 5 : die dem feuchten Aluminiumsilikat zugesetzte Wassermenge,

Spalten 6

und 7 : das eingesetzte Dispergiermittel und dessen Einsatzmenge in Gramm bzw. Prozent.

Sämtliche Suspensionen waren hervorragend stabil und noch nach Zeiträumen von 1 Tag und mehr einwandfrei mit Hilfe einer gewöhnlichen Schlauchpumpe (Marke IKA P 20, IKA-Werk, Staufen/ Breisgau, Deutschland) aus einem Reservoir anpumpbar.

Beispiel 2t Pump- und Standversuche mit Aluminiumsilikat-Suspensionen

Zur Herstellung der Suspensionen wurde der Jeweilige Dispergator in dem auf 65 - 70 ⁰C erwärmten Wasser emulgiert und feuchtes Natriumaluminiumsilikat mit verschiedenen Wassergehalten In solchen Mengen eingetragen und homogenisiert, daß der AS-Gehalt bei 31 % lag. Die Dispergatormenge wurde auf 1,2 und 3 % eingestellt. Als wasserunlösliches Aluminiumsilikat (Komponente A) wurde ein nach v· 2 hergestelltes Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammensetzung Na₂O .' Al₂O, . 2 SlO₂ eingesetzt, das In von der Herstellung her noch feuchter Form eingesetzt wurde. Die Teilchengröße lag überwiegend zwischen 5 und 1Ou..

Von den Substanzen der Komponente B kamen - jeweils in den 3 verschiedenen Konzentrationen - die folgenden Verbindungen zum Einsatz:

OL-12-14-HMDA;
12-PDA-I,3-2,4Ä0
1-15-18-PDA-1.3. _A

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Henkel it Cie GmbH

^ur Patentanmeldung D 5257 rS""3 - Patentabteilung

Die homogenen Suspensionen wurden unter fortgesetztem Rühren mit Hilfe einer Schlauchpumpe (Marke IKAP20) eine Stunde"bei

Raumtemperatur umgepumpt. Danach wurde das Umpumpen und Rühren für eine Stunde unterbrochen. Anschließend wurde das Rühren und Umpumpen fortgesetzt. Hierbei ließ sich beim Vergleichsversuch - angesetzt ohne Dispergierhllfsmittel - nicht mehr anrühren und umpumpen. Nach weiterem 4-6 stündigem Umpumpen und Rühren ließ man die Suspensionen über Nacht stehen und prüfte dann visuell bei Raumtemperatur das Absetzverhalten. Dabei wurde bei den erfindungsgemäßen Suspensionen eine Absetzrate von 2 - 12 % festgestellt, während die dispergatorfreie Suspension bereits nach 1 stündigem Stehen sich zu über 50 % abgesetzt hatte und - wie oben angegeben - nicht mehr umgepumpt werden konnte.

Im Anschluß an die Bestimmung des Absetzverhaltens wurden die Suspensionen nochmals auf ihre Pumpbarkeit hin geprüft. Hierbei erwiesen sich die angeführten Substanzen sämtlich als brauchbare Dispergierhllfsmittel, da sich die mit ihnen hergestellten Suspensionen mühelos anrühren und an- sowie umpumpen ließen.

Beispiel 3:

Erfindungsgemäße Suspensionen wurden hergestellt, indem die Produkte I, II, VIII, IX bzw. XX m in eine auf 60 - 70 ⁰C vorerwärmte Dispersion der Wirkstoffe der Komponente B in Wasser eingetragen wurden, unter Bildung von Silikatsuspensionen mit 33 % AS-Oehalt und 2 % Gehalt an den Dispergiermitteln des Beispiels 2.

Die Suspensionen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur beobachtet. Es wurde also bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Suspensionen waren hervorragend stabil.

Beispiel 4:

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: eine Stämmsuspension, die durch Eintragen eines nach γ* 2 hergestellten feuchten Aluminiumsilikats in eine auf 70 ⁰C erwärmte Dispersion

- 44 -709832/X)968

. Henkel &Cie GmbH

Btatt^TurPatentanmeldungD 5257 ->5Γ^ί - PManl·undLNaralur

des Dispergiermittels hergestellt worden war und einen Gehalt von 36 Gew. -% Aluminiumsilikat und 2 Gew.-^ Dispergiermittel B - Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäß in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen hitze- und hydrolysebeständigen Komponenten und so viel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, daß ein etwa 45 Gew. -% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (slurry) gebildet wurde. Dieser wurde durch die am oberen Ende eines Zerstäubungsturmes gelegenen ZerstäubungsdUsen gepumpt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heißer Luft (ca. 260 ⁰C) in ein feines Pulver übergeführt. Die nicht für die Zerstäubungstrocknung geeigneten Komponenten, wie beispielsweise das Natriumperborat, wurden anschließend diesem Pulver zugemischt.

Von den Beispielen der Tabelle 2 stellen die Waschmittel der Rezepturen 4a, 4b, 4d, 4f, 4h und 4i Kochwaschmittel und die Waschmittel der Rezepturen 4c, 4e und 4g 60°-Waschmittel dar.

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zurPMert»nekUigD 5257 ^ C5~-

Tabelle 2 Henkri&aeQmbH

Bestandteile	Waschmittelbestandteile für Beispiel	4b	j	-	i	■	4c	3,0	4d	in %
	4a		6,0				4e
ABS	6,0	1,5	-	1,5	2,0 2,0	1,5	3,0
TA + 14 AO	1,5	1,5	3,5	1,5	1,5 1,5 [	1,5	1,0
TA + 5 AO	1,5	3,0		-	- .
Fs-estersulfonat	-		6,0	-
Alkansulfonat	-	3,0	_
Olefinsulfonat	-	-	-	-
Talgalkohol-3Ä0-sulfat	-	3,5	3,0-
Seife	3,0	-	-	3.5
Schauminhibitor	-			-
12-PDA-1,3-2,4ÄO	1,0	1,0 \ -		_
DOPDA 1/2 - 1Ä0	-	- 1O		-
i-H-l4-DAA	-■	- ■ - .	-	-
i-ll-14-DAA-lÄO	-	I j	1,0	-
Ä-12-14-HMDA	-	em , ^ I	_ !
Ä-15-18-AG-1ÄO	-	ι ■■ ι		1,0
PHAS		- 20,0 :	-	20,0
Na5P3O	20,0	20,0 - !	-	-
NTA		20,0 20,0 :	20,0	-
Aluminiumsilikat A	20,0	i i mm ■■ "		20,0
HEDP	-	0,2 0,2 }	0,2	-
EDTA	0,2	25,0 15,0	25,0	0,2
Perborat	25,0	- ,15,0	-	15.0
Bleichaktivator	-	3,0	12,0	15,0
Wasserglas	3,0	6,0	3.0
Soda	■ -	2,0	-
Mg-silikat	2,0	1,5	2.0
CMC	1,5		1,5
Rest: Natriumsulfat, Wasser, Enzyme, opt. Aufheller, Parfüm j

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.46 -

Blatt4/> zur Patentanmeldung D 5257

-SC-

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Henkel &Cie GmbH Patente und dteratur

Bestandteile	Waschmittelbestandteile in % für Beispiel	[ ^g	4h	4i
	4f	6,0	-	-
ABS	-	1,5	3,5	3,0
TA + 14 SO	6,0	1,5	6,0	3,0
TA + 5 Ä'O		-	-	-
Fs-estersulfonat	-	-	-	-
Alkansulfonat	-	-	-	-
Olefinsulfonat	-	-	■ -	-
Talgalkohol-3ÄO-sulfat	-	3,0	1,5
Seife	1,5	-	-	-
Schauminhibitor	0,3	_	_	_
12-PDA-1,3-2,4ÄO	1,0	-	-	-
DOPDA 1/2 - ISO	-	-	-	-
i-ll-l4-DAA	-	-	2,0	2,0
i-ll-14-DAA-lAO	-	1,0	-	-
Ä_12-l4-HMDA	-	-	-	-
Ä-15-18-AG-1ÄO	-		_	_
PHAS	_	20,0	20,0	20,0
Na5P3O10	-	-	-	-
NTA	-	20,0	20,0	20,0
Aluminiumsilikat A	20,0	-	-	-
HEDP	10,0	0,2	0,2 ,	0,2
EDTA	0,2	15,0	25,0	25,0
Perborat	25,0	15,0	-	-
Bleichaktivator	-	3,0	3,0	5,0
Wasserglas	3,0	-	-	-
Soda	-	2,0	2,0	1,0
Mg-silikat	2,0	1,5	1,4	1,2
CMC	1,5
Rest: Natriumsulfat, Wasser, Enzyme, opt. Aufheller, Parfüm

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Henkel i:Cie GmbH Blatt Wan Patentanmeldung D 5257

T7Ö2579

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 4 wurden Alumiriiümsilikatsuspensionen mit 37 96 AS-Gehalt und einem Gehalt der dort angegebenen Dispergiermittel hergestellt. Die stabilisierten Suspensionen sind u.a. zur Herstellung von wäßrigen Ansätzen (Slurries) von Waschmittelbestandteilen, die dann sprühgetrocknet werden» geeignet. Sie lassen sich auch durch Vermischen mit calcinierten Salzen (z.B. Pentanatriumtriphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat im Verhältnis 1:1:1) direkt zu Granulaten verarbeiten.

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Claims (6)

1. j Ksnkd&CbGmbH

   QtattW lur Patortanmoldonü ^D 5257 PrtMtobfcllluna

   Patentansprüche

   (T) Stabile, pumpfähige, als Yorratesuspension geeignete wäßrige Suspension von wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Suspension

   A) 20 - 55 % zum Binden von Calcium befähigte, fein

   verteilte, gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Silikate der allgemeinen Formel

   (Kat_2/nO)_x · Me₂O₃ · (SiO₂)_y (I)

   in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Aluminium oder Bor und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, und

   B) 0,2 - 5,0 Jf wenigstens einer Verbindung aus der

   Gruppe der folgenden Substanzklassen als

   Dispergiermittel enthält:

   B1. die Anlagerungsprodukte von 1-3 Mol Äthy.lenoxid oder Propylenoxid, oder von 0,5-5 Mol Glycid an 1 Mol eines monesubstituierten N-(Alkyl/Alkenyl)-alkanolamine mit 8-24 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe und 2-6 Kohlenstoffatomen im Alkandiamin;

   B2. die Additionsprodukte aus 0,5-3 Mol Xthylenoxld, Propylenoxld oder Glycid und 1 Mol einer Verbindung erhalten durch Umsetzung von £-Caprolactam mit einem N-mono- oder disubstituierten Alkandiamin der allgemeinen Formel II

   ])N - (CH₂J_n - NH₂, (II)

   09832/0968 ORIGINAL INSPECTED

   Henkel ÄCie GmbH

   zur Patertanmeldung D 5257 O Paten!· und Literatur

   in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-18 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, η eine ganze Zahl von 2-6, vorzugsweise 3 bedeutet, und das molare Verhältnis N-substituiertes Alkandiamin : g-Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt, . die Hydroxyalkylamine der Formel III

   R¹-CH CH R² R⁴

   I I /(CH₂CHO)-H (III)

   0-(CH₀CHO)-H Α-IT ⁿ

   *l πι ν

   R⁴

   in der R eine Alkylgruppe mit 1 - 16 Kohlenstoff-

   2 atomen, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen darstellen und die Summe

   1 2 der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen R und R im Bereich von 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 liegt, und im Falle R² ■ H die Alkylgruppe R¹ 6-16

   Kohlenstoffatome besitzt, R Wasserstoff oder Methyl, und m, η und ο die Zahlenwerte 0 oder 1-3 bedeuten, und das Symbol A für: (1) eine einfache C-N-Valenz, oder für eine der Gruppen (2), (J) und (4)

   -50 -7 09832/0968

   Pa» Meldung D 5257

   (2)

   R³

   CCH),

   (CH₂CUO)-H

   Hental&CieGmbH

   (3) -N

   R I (CH)

   (CH)

   ,(CH.

   \(CH₂CHO)_x-H

   (4) -W

   (CH),

   R³ (CH)

   \ (CH₂CHO)_U-H

   .(CH-CHO)-H

   ¹ R⁴

   X(CH₂CHO) _t-H

   mit den Bedeutungen R^ « H und/oder CH,, χ - 2 - 6, y « 1 - 3, und p, q, r, s, t, u Jewells O oder 1-5, steht, mit der Maßgabe, daß in jeder Polyalkylenoxy-Gruppierung -(CH₂-CHR -O)- der Substituent R einheit lich oder gemisch Wasserstoff oder Methyl bedeuten kann, und für den Fall, daß R einheitlich Methyl bedeutet, die Summe aller vorhandenen Indexzahlen m bis u maximal die Zahl 5, vorzugsweise die Zahl 1 oder 2 ist; und .

   - 51 -

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   / Henkel ÄCte GmbH

   atfi^ ar Patertanmeldung D 5257 _f> 2702979

   B4. die Addukte aus 1 Hol Äthylenglykol und 1 Mol eines end-, oder Innenständigen C₈-C₂₂-Ep⁰³Qr⁸¹I¹Ca¹¹S und deren Anlagerungsprodukte mit 1-6 Mol Äthylenoxid.
2. 2. Suspensionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen etwa 7 und 12 aufweisen.
3. 3. Suspensionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 0,3 bis 4 Gew.-56 bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension ausmacht, und der Anteil der Komponente A vorzugsweise bei 25 bis 40 Ji liegt.
4. 4. Suspensionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Calclumbindevermögen im Bereich von 50 bis 200 mg CaO/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg CaO/g der wasserfreien Komponente A besitzt.
5. 5. Suspensionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A kristallin 1st und die Zusammensetzung

   0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 3,3 SiO₂ aufweist.
6. 6. Suspensionen nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien zeigt (d-Yerte aufgenommen mit Cu-K₀J-Strahlung in A* : .

   4,1; 3,66; 3,38;'3,26; 2,96; 2,73; 2,60 oder 4,4; 3,8; 2,88; 2,79; 2,66.

   7. Suspension nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

   daß als Komponente B das Anlagerungsprodukt von '1-3 Hol _: Äthylenoxid oder Propylenoxid an 1 Mol eines monosubstituierten N-(C₁₀-C_i8)-Alkyl-1,3-propandiamins vorliegt.

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   zur Patentanmeldung C&257 f

   8. Suspension nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B das Additionsprodukt aus 1-3 Mol * Ethylenoxid und dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines N-(C.Q-C,g)-Alkyl-l,3-propandiamins ^mit * " ^ ^Mo1 ^"⁰⁸¹P¹"⁰" lactam vorliegt.

   9. Suspension nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet« daß als Komponente B ein Hydroxyalkylamin der Formel III mit einem Trübungspunkt in Wasser unterhalb von 50 ⁰C vorliegt.

   10. Suspension nach Anspruch 1 bis 6 und 9* dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Hydroxyalkylamin der Formel IHa

   R¹-CH CH-R² R⁴

   I (CH₂CHO)_n-H (IHa)

   OH A-N<T R⁴

   (CH₂CHO)₀-H

   in der R eine Alkylgruppe mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome in R und R im Bereich von 6 - 20, vorzugsweise 8-18 liegt, und im Falle R² - H die Alkylgruppe R¹ 8 - 16 Kohlenstoff-

   atome besitzt, R Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, A für eine der im Anspruch 1 definierten Gruppen (2), (5) und (4) steht, und die Indexzahlen η und ο sowie ρ bis u in A den Wert 0 oder 1 bedeuten, vorliegt.

   11. Suspension nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlich mit einem C₂- oder C^-Alkenoxid, vorzugsweise mit Ethylenoxid umgesetztes Hydroxyalkylamin der Formel IHa vorliegt.

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   Henkel &Cie GmbH

   zur Patentanmeldung O 5257 Ό Patent und Literatur

   12. Suspension nach Anspruch 1-6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Hydroxyalkylamin der . Formel HIb

   (CH₂CHO)_n-H R¹-CH-CH₀-N^ R⁴ (HIb)

   \ I

   _R4 (CH₂CHO)₀-H 0-(CH₂CHO)_1n-H

   in der R eine Alkylgruppe mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen,

   R Wasserstoff oder Methyl, m den Zahlenwert 0 oder 1-3, und η und ο jeweils die Zahlenwerte 0 oder 1-3, wobei die Summe von η + ο wenigstens = 1 ist, bedeuten, vorliegt

   13· Suspension nach Anspruch 1-6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Hydroxyalkylamin der Formel IHc

   Rl
   —

   (CH₂CHO)_n-H

   -(CH₂-CHO)_1n-H N^ R⁴

   (CH₂CHO)₀-H

   in der R und R Alkylgruppen mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen

   1 2 darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome in R und R im Bereich von 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 liegt, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und in der m, η und ο die Zahlenwerte 0 oder 1-3« vorzugsweise m den Zahlenwert 0 und die Summe von η + ο wenigstens den Zahlenwert 1, insbesondere einen Zahlenwert zwischen 2 und 5» bedeuten, vorliegt.

   • - 5* -

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   / KankelftCieGmbH

   BtatÖ* zur Patentanmeldung ρ 5257 "^ Paten!· und LR*ntur

   14. Suspension nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxyalkylamin der FormelHIc, in der R Wasserstoff bedeutet, vorliegt.

   15. Suspension nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B das Addukt aus 1 Mol eines innenständlgen CjQ-Cjg-Epoxyalkans und 1 Mol Äthylenglytol, oder dessen Anlagerungsprodukt mit 1-3 Mol Xthylenoxid vorliegt.

   16. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, bei welchem man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung einzelner Bestandteile der Mittel ausgehend auf übliche Welse ein schuttfähiges Produkt herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Silikate in Form der wäßrigen Suspensionen nach den Ansprüchen 1 - 15 einsetzt.

   17* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension nach den Ansprüchen 1-15 mit wenigstens einem weiteren, waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend auf an sich bekannte Weise in ein pulverförmiges Produkt Überführt.

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   g Henkel ά Cto GmbH

   Blatt^$iurPatentanmeldung D 5257 ?7Π?97 9

   18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17 dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension nach den Ansprüchen 1 - 15 , gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Bestandteile der herzustellenden Mittel, durch Zerstäubungstrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die Zerstäubungstrocknung geeignete wäßrige Vormischung aus der Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 15 unter Zusatz von Tensiden, Waschalkalien und gegebenenfalls anorganischen und/oder organischen wasserlöslichen calciumbindenden Gerüstsubstanzen und anderen Hilfsstoffen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Wassermengen, herstellt und in ein pulverförmiges Produkt der folgenden Zusammensetzung überführt:

   8 - 25 Gew.-96 einer Tensldkomponente bestehend aus 1 Gewichtsteil nichtionischer Tenside vom Typ der (Cg-C₂₀ )-Alkyl/Alkenyl-polyoxyäthylenglykol-monoäther, und 0-6 Gewichtstellen zwitterionischer und/oder SuIfonat- und/oder SuIfattenside, vorzugsweise 1 Gewichtsteil der nichtionischen Tenside und 0,1 - A Gewichtsteile SuIfonat- und/oder. SuIfattenside,

   0,5 - 3 Gew.-# wenigstens ein Dispergiermittel B1 bis BA .

   gemäß Anspruch 1,

   10 - 35, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-# des wasserunlöslichen Silikats A gemäß,Anspruch 1, insbesondere eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats mit einem Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g,

   0 -35» vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-tf eines wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Komplexbildners für Calciumlonen,

   5 - 50 Gew.-tf nichtkomplexbildende Gerüstsubstanzen, insbesondere Waschalkalien und/oder Natriumsulfat, und andere, in geringen Mengen zugesetzte Hilfsstoffe.

   709832/0 968 -56-

   a Hentel&CbGmbH

   tür Patentanmeldung D 5257 ' Z / U Z 3 / 3 Patentabteilung

   20. Verfahren nach Anspruch 18 und 19 , dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Mittel einen zusätzlichen Gehalt an 0,2 bis 1,5 Gew.-Jf eines nichttensidartigen Schauminhibitors oder 2 bis 8 Gew.-Ji einer Seife, oder einer Mischung aus dem nichttensidartigen Schauzainhlbitor und der Seife In einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-# aufweist. ■

   24. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20 , dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Vormischung - bezogen auf das resultierende Wasch- und Reinigungsmittel und gegebenenfalls nach einem Zusatz von 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen eines hitzeinstabilen Bleichmittels, insbesondere Natriumperborat, auf 1 Gewichteteil des Mittels nach Anspruch 19 und20 - den Anteil von phosphorhaltigen anorganischen und organischen Komplexbildnern so bemißt, daß der rechnerische Phosphorgehalt im resultierenden Mittel nicht Über 6 Gew.-#, vorzugsweise nicht über 3 Gew.-Ji liegt.

   22, Mittel, insbesondere nach Anspruch 19 bis21 , eur Bereitung von zum Vaschen und Reinigen geeigneten stabilen wäßrigen Suspensionen, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

   5 - 20, vorzugsweise 8-15 Gew.-Jf der in Anspruch 19

   definierten Tensidkomponente,

   6 - 30, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-Jf eines wasserunlös

   lichen kristallinen Natriumaluminiumsilikats gemäß Komponente A in Anspruch 1 mit einem CaIeiumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g,

   0,2 - 2,5 Gew.-Jf wenigstens eines der Dispergiermittel B1 bis BA gemäß Anspruch 1,

   0,2 - 30, vorzugsweise 4-20 Gew.-tf eines* wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Komplexbildners für Calcium!onen,

   -9Γ -709832/0968

   Patentanmeldung ^D5257 ^O 9709079

   0-8» vorzugsweise 0,15 - 6 Gew.-tf eines schaumdämpfenden Zusatzes aus nlchttensldlschem Schauminhibitor und/oder einer Seife gemäß Anspruch20 , - AO Gew.-# Waschalkalien und/oder Natriumsulfat, .0 - 35, vorzugsweise 10-30 Gew.-tf einer Bleichkomponente bestehend aus einer Aktivsaaerstoff abgebenden Peroxyverblndung, insbesondere Natriumperborat, und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese Peroxyverbindung,

   0,1- 10 Gew.-# sonstige Hllfsstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel aus der Gruppe der Schmutzträger, Textilweichmacher, optischen Aufheller, Enzyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe.

   709832/0968