DE2702966A1 - Verfahren zur gewinnung von steringlykosiden aus pflanzen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von steringlykosiden aus pflanzenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
D-8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 4Θ D-1 BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE β8
BERLIN: DIPL.-INQ. R MÜLLER-BÖRNER
MÜNCHEN: DIPL.-INS. HANS-HEINRICH WCY
DIPL.-INQ. EKKEHARO KÖRNER
2β 523
Nippon Shinyaku Co., Ltd., Kyoto (Japan)
aus Pflanzen
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung von Steringlykosiden aus Pflanzen.
Es ist bekannt, daß Steringlykoside zusammen mit Estern, bei denen die Fettsäure in 6-Stellung an den Zucker gebunden ist,
in der Pflanzenwelt weit verbreitet sind. Steringlykoside sind gewöhnlich aus Glukose aufgebaut, wobei in Abhängigkeit von
der Pflanzenart zwei oder mehrere Sterine gemischt vorliegen. Kepräsentative Beispiele dafür sind Campesterin, Stigmasterin,
ß-Sitosterin u. dgl.
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MÜNCHEN: TELEFON (080) 39998S BERLIN: TELEFON (03O) 8319Ο8Θ
KABEL: PROPINDUS TELEX OS 94 944 KABEL: PROPINDUS TELEX OI 84 Ο97
Diese aus Pflanzen gewonnenen Steringlykoside sind wirksame blutstillende und biutgefäßverstärkende Mittel.
Der Gebalt an Steringlykosiden kann gewöhnlich weniger als 0,04 %
betragen, bezogen auf das Trockengewicht der Pflanzen. Jedoch enthalten die Ölkuchen, die bei der industriellen Gewinnung von
Pflanzenölen anfallen, Steringlykoside in hoher Konzentration. Beispielsweise enthält Rohlecithin aus Sojabohnen die Steringlykoside
in einer Menge von mehr als 3 %, so daß es einen
wertvollen Rohstoff für die Gewinnung von Steringlykosiden darstellt.
Die Steringlykoside können aus den Ölkuchen dadurch erhalten
werden, daß das Rohlecithin der Sojabohnen unter Verwendung organischer Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Äther, Pyridin
usw., sukzessiv behandelt und gereinigt wird, oder daß die Ölkuchen in Methanol mit Kaliumhydroxid zersetzt werden, wonach
durch Säulenchromatographie getrennt und gereinigt wird. Diese Verfahren sind jedoch zur Gewinnung großer Mengen von Steringlykosiden nicht wirkungsvoll und wirtschaftlich. Sie erfordern
umständliche Arbeitsgänge und verschiedene Arten von organischen Lösungsmitteln, so daß sie für die Gewinnung von großen Mengen
an Steringlykosiden nicht geeignet sind.
Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, nach dem Steringlykoside aus den Ölkuchen durch einfache
Arbeitsgänge, in guten Ausbeuten und in wirtschaftlicher Weise in großen Mengen gewonnen werden können. Hierfür wurde erfindungsgemäß intensiv ein Verfahren untersucht, bei dem die Ölkuchen in einer kleinen Menge Methanol auf übliche Weise erhitzt
und zersetzt werden und bei dem die darin gelösten Steringlykoside direkt selektiv und in hoher Ausbeute ausgefällt
werden.
Bei diesen Untersuchungen wurde eine bemerkenswerte Fällungsreaktion gefunden, bei der die Steringlykoside gemeinsam mit
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Carbonaten, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat, oder adäquaten anorganischen Salzen, wie Kaliumnitrat,
in einem organischen Lösungsmittel ausfallen.
Diese Fällungsreaktion ist für die Steringlykoside ganz spezifisch. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Steringlykoside
beim Erhitzen bevorzugt und vollständig ausgefällt werden, wenn beispielsweise Kaliumcarbonat unter Erhitzen in der alkalischen,
alkoholischen ZersetzungsflUssigkeit der Ölkuchen, die große
Mengen an Fettsäuresalzen und anderen Verunreinigungen enthalten kann, gelöst wird.
Im allgemeinen wird bei dem Verfahren der Erfindung zur Gewinnung
der Steringlykoside aus den Ölkuchen so vorgegangen, daß die Ölkuchen in der drei- bis vierfachen Menge Methanol (bezogen auf
das ülkuchengewicht) in Gegenwart von Alkali zur Entfernung von Verunreinigungen erhitzt und zersetzt werden, wonach beispielsweise Kaliumcarbonat zugesetzt und schließlich einige Stunden
lang erhitzt wird. Das vereinigte Produkt aus Steringlykosiden und Kaliumcarbonat wird dann selektiv und vollständig ausgefällt,
während die Lösung noch heiß ist. Das in den ausgefällten Steringlykosiden vorhandene Kaliumcarbonat wird dann durch Waschen
mit Wasser oder mit Methanol, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, leicht herausgelöst und entfernt.
Die auf diese einfache Verfahrensweise erhaltenen Steringlykoside
enthalten nur geringe Mengen an Verunreinigungen und zeichnen sich durch eine sehr hohe Reinheit aus. Beispielsweise beträgt
die Reinheit von aus Sojabohnenlecithin erhaltenen Steringlykosiden 98 % oder mehr. Erforderlichenfalls können die erhaltenen
Rohkristalle leicht durch nur einmaliges Umkristallisieren aus Üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Dioxan
oder Pyridin, noch weiter gereinigt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende organische Lösungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol.
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Jedoch ist vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Löslichkeit der Carbonate aus gesehen Methanol am besten geeignet.
Das verwendete Lösungsmittel kann zurückgewonnen und unverzüglich erneut eingesetzt werden.
Wie vorstehend im einzelnen erläutert wurde, macht es die Erfindung möglich, die Steringlykoside in hoher Ausbeute und hoher
Reinheit auf wirtschaftliche Weise durch einen einfachen Arbeitsgang, wie er bisher nicht möglich war, zuverlässig und in kurzer
Zeit zu gewinnen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Gewinnung von Steringlykosiden aus handelsüblichem Sojabohnenlecithin im
einzelnen.
10 kg handelsübliches Sojabohnenlecithin wurde mit 40 1
Methanol vermischt, dem 1,6 kg Kaliumhydroxid beigefügt waren. Das Gemisch wurde bei Siedetemperatur drei Stunden lang erhitzt
und gerührt, wonach die Verunreinigungen entfernt wurden, so lange das Gemisch noch heiß war. Das Gemisch wurde mit 0,5 kg
wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt, und das Ganze wurde bei Siedetemperatur weitere fünf Stunden lang erhitzt und gerührt.
Die ausgefällten Kristalle wurden zusammen mit Kaliumcarbonat abfiltriert, so lange das Gemisch noch heiß war, und zur Entfernung von noch anhaftender Reaktionsflüssigkeit mit einer
kleinen Menge Methanol gewaschen. Dann wurde das Produkt zur Entfernung des Kaliumcarbonats ausreichend mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wobei 315 g Rohkristalle erhalten wurden. Die Rohkristalle wurden aus 10 1 Dioxan umkristallisiert, wobei
300 g gereinigtes Steringlykosid in einer Ausbeute von 3 % erhalten wurden (Fp. 274° C, Zers.). Die Dünnschichtchromatographie (Silikagel) ergab einen einzigen Fleck bei Rf 0,4
(Benzol:Äthanol - 5:1).
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für | C35 | H60°6; |
sr -
C |
I I |
H - | 10, | 49 | |
Elementaranalyse | = 72 | ,85 |
Vl
IO |
H - | 10, | 29 | ||
Berechnet: C | - 72 | ,26 | % | |||||
Gefunden: C | ||||||||
Beispiel 2 | ||||||||
100 kg handelsübliches Sojabohnenlecithin wurden mit 500 1
Methanol vermischt, in dem 16 kg Kaliumhydroxid gelöst waren. Oas Gemisch wurde bei Siedetemperatur drei Stunden lang erhitzt
und gerührt, wonach die Verunreinigungen aus dem noch heißen Gemisch entfernt wurden. Dann wurde das Gemisch mit 5 kg Natriumhydrogencarbonat versetzt und weitere fünf Stunden lang bei
Siedetemperatur erhitzt und gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden gemeinsam mit dem Natriumhydrogencarbonat abfiltriert,
so lange das Gemisch noch heiß war, und zur Entfernung von noch anhaftender Reaktionsflüssigkeit mit einer kleinen Menge
Methanol gewaschen. Dann wurde das Produkt zum Entfernen des Natriumhydrogencarbonats ausreichend mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei 3,1 kg Rohkri stille erhalten wurden. Diese
wurden aus 100 1 Dioxan umkristallisiert, wobei 3,0 kg gereinigtes Steringlykosid in einer Ausbeute von 3 % erhalten wurden
(Fp. 274° C, Zers.). Die Dünnschichtchromatographie (Silikagel) ergab einen einzelnen Fleck bei R- 0,4 (Benzol:Äthanol - 5:1).
Die hämostatische Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Steryl-ß-D-glukoside (SG) kann nach derMethode von Motohashi
et al. (Tokyo Jikeikai Medical College Bulletin 75 (5), 1959) durch scharfe Amputation einer 1 cm langen Schwanzspitze von
in Gruppen von je zehn Tieren eingeteilten Mäusen und Messen der Zeit, die vergeht, bis das fadenartige Bluten aus dem
amputierten Schwanzende in Wasser vollständig beendet ist, ermittelt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit
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denen, die von bekannten hämostatischen Mitteln erhalten wurden, in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Verbindung
i.v.
ED
50
i.p.
p.o.
0,082
0,110
1,66
Carbazochromnatriumsulfonat (Adona AC-17)
Konjugiertes Östrogen (Premalin)
- A
Wie diese Ergebnisse zeigen, war SG etwa 45-mal wirksamer bei intravenöser und intraperitonealer Verabreichung und etwa
22-mal wirksamer bei peroraler Gabe als das Vergleichsmittel Carbazochromnatriumsulfonat und etwa 177-mal wirksamer bei
intravenöser Verabreichung als konjugiertes Östrogen (vgl· Literatur: Wallner et al., lied. Klin. 66, 1413 (1971)).
Die Überraschend gute gefäßstabilisierende Wirksamkeit der
erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen kann ebenfalls
durch eine Reihe von anerkannten Methoden nachgewiesen werden. Eine davon wird nachstehend erläutert:
Der Grad der Pulmonarhämorrhagie bei Mäusen unter vermindertem
Druck von 50 - 5 mm Hg/15 see wurde nach der Kerbmethode (scoring method) ermittelt, wobei der ED5Q-Wert von SG aus dem
Verhältnis der Inhibitionsrate bei behandelten Tieren zu dem der Vergleichsgruppe gemäß der Methode von G.J. Mojovski et al*
(J. Pharmacol. Exp. Therap. 80, 1 (1944)) berechnet wurde.
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-JT-
i.v.
ED50 (mg/kg)
i.p.
p.o.
Carbazochromnatriumsulfonat
2,00
80,0
1,70
112,0
100,0
58,0
400,0
SG war demnach mehr als 40-mal wirksamer bei intravenöser Verabreichung, etwa 55-mal wirksamer bei intraperitonealer
Verabreichung und mehr als 7-mal wirksamer bei peroraler Verabreichung als Carbazochromnatriumsulfonat und mehr als 50-mal
wirksamer bei intraperitonealer Verabreichung al· konjugiertes östrogen.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfuhren zur Gewinnung von üterinylykosiden aus Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Steringlykoside gemeinsam mit Carbonaten, wie Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder mit gleichartig wirkenden anorganischen Salzen in einem organischen Lösungsmittel ausgefällt werden.809809/0629Hli OWGWAL INSPECTED
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