DE2702385A1 - Lichtempfindliche polymere, ein verfahren zu ihrer herstellung, und diese enthaltende haertbare gemische - Google Patents

Lichtempfindliche polymere, ein verfahren zu ihrer herstellung, und diese enthaltende haertbare gemische

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DE2702385A1 DE19772702385 DE2702385A DE2702385A1 DE 2702385 A1 DE2702385 A1 DE 2702385A1 DE 19772702385 DE19772702385 DE 19772702385 DE 2702385 A DE2702385 A DE 2702385A DE 2702385 A1 DE2702385 A1 DE 2702385A1
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Description

BEIL, WOLFF & BEIL 27 385 Rechtsanwälte 2 0. Jan. 1977
ADELONSTRASSE 58
6230 FRANKFURT AM MAIN 80
Unsere Nr. 20 871J F/La
National Starch and Chemical Corp. Bridgewater, N.J., V.St.A.
Lichtempfindliche Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung;und diese enthaltende härtbare Gemische
Vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse lichtempfindlicher Polymerer, welche sich bei der Umsetzung bestimmter Polymerer mit halogenierten cyclischen Anhydriden und Glycidylestern von oC,ß-ungesättigten Carbonsäuren bilden. Die auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Polymeren härten, wenn sie actinischer Strahlung ausgesetzt werden, schnell aus oder vernetzen schnell; sie finden eine besondere Anwendung bei der Herstellung von lichtempfindlichen Gemischen.
Bekanntlich umfassen im allgemeinen durch actinische Bestrahlung härtbare Gemische ein mehrfach ungesättigtes Harz niederen Molekulargewichtes, welches in einer ausgewählten Kombination von Vinylmonomeren gelöst ist, der eine verhältnismäßig geringe Menge Fotoinitiator zugesetzt wird. Die erhaltene Zusammensetzung wird als überzug auf ein Substrat aufgebracht und sodann gehärtet, indem sie actinischer Strahlung ausgesetzt wird, wobei sich auf dem Substrat ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht bildet.
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Vj; .-
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Um eine schnelle und wirksame Aushärtung derartiger Polymerer zu erreichen, erwies es sich bislang als wünschenswert, in das System verhältnismäßig große Mengen an Fotoinitiator als Komponente einzuverleiben. Derartige Mengen an Fotoinitiator können jedoch bei bestimmten Systemen nicht verwendet werden, da diese großen Kengen sich nicht homogen im Rest des Systems auflösen oder sich mit diesem homogen vermischen. Auch bei Systemen, mit denen diese größeren Mengen Fotoinitiator verträglich sind, bleibt in der gehärteten Endzusammensetzung der Fotoinitiator größtenteils chemisch ungebunden, was zu nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften dieser gehärteten Materialien führt. Ein weiterer Nachteil der Verwendung derart großer Fotoinitiatormengen ist die Möglichkeit, daß bei actinischer Bestrahlung aufgrund der nichtgebundenen Anteile des Fotoinitiators Nebenreaktionen auftreten. Ferner führt bei Systemen, welche weitere Reagentien, wie z.B. Synergisten zur wirksamen Einleitung der Polymerisation erfordern, die Anwesenheit der entsprechend hohen erforderlichen Konzentrationen an derartigen synergistischen Chemikalien zu einer Beeinträchtigung der gewünschten Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen, überdies stellt ein weiterer Nachteil der Zugabe solcher Synergisten, welche nachfolgend zugesetzt werden, die Tatsache dar, daß auch nach dem Härten die Synergisten nicht dauernd innerhalb des Systems gebunden sind und ausschwitzen können, wodurch eine unerwünschte Verunreinigung in der Endzusammensetzung verursacht wird.
Neuerdings wurden monomere Fotoinitiatoren vorgeschlagen, bei denen die lichtempfindliche Komponente in das Skelett des gehärteten Endpolymeren dauerhaft einverleibt wird, wodurch viele der zuvor beschriebenen Nachteile vermieden werden. In solchen Fällen ist der monomere Fotoinitiator an
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spezielle copolymerisierbare Monomere zufällig gebunden, und das erhaltene Prepolymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht wird durch actinische Bestrahlung gehärtet. Diese monomeren oder prepolymeren Fotoinitiatoren können aber auch nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren, bevor sie der Bestrahlung ausgesetzt werden, an andere monomere oder polymere Zusammensetzungen chemisch gebunden werden. In beiden Ausführungsformen ist jedoch die Auswahl hauptsächlich auf polyfunktionelle Monomere auf Grundlage von Acrylaten und Methacrylaten begrenzt, da die meisten Monomeren, insbesondere diejenigen monofunktionellen Acrylate und Methacrylate, welche zu einem flexiblen, weichen überzug führen, nur langsam aushärten, unerwünschten Geruch zeigen und/oder in ihrem ungehärteten Zustand toxisch sind. Infolgedessen waren die Endeigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen in erster Linie auf steife, nicht-flexible überzüge bzw. Formkörper beschränkt. Infolgedessen war man bisher auf die nachträgliche Zugabe von Fotoinitiatoren zum Polymeren, oft zusammen mit synergistischen Chemikalien, beschränkt, wenn man lichtempfindliche polymere Zusammensetzungen, insbesondere diejenigen, die zu flexiblen oder weichen gehärteten Überzügen oder Formkörper führen, herstellen wollte. Die diesem Verfahren inhärenten Probleme sind jedoch mit denjenigen vergleichbar, die auftreten, wenn man Fotoinitiatoren nachträglich zu Monomeren zugibt, und die weiter oben dargelegt wurden.
Die vorliegender Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Bereitstellung von lichtempfindlichen Polymeren hohen Molekulargewichtes, welche einer schnellen Vernetzung bzw. Aushärtung fähig sind, wenn man sie actinischer Strahlung aussetzt, die einen möglichst breiten Bereich an Komponenten mit Polymerskelett enthalten sollen und somit der Bildung eines breiten Bereiches verschiedener Eigenschaften des gehärteten Endprodukts fähig sind; ferner sollen sie keine
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nachträgliche Zugabe von Potoinitiatoren und/oder synergistischen Chemikalien, welche nicht gebunden werden, von außen erfordern und dennoch schnell härten.
Eine weitere Aufgabe, welche der Erfindung zugrundeliegt, ist die Bereitstellung derartiger Polymerer, welche gegenüber den Wirkungen atmosphärischen Sauerstoffs verhältnismäßig unempfindlich sind.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren gelöst, welche die allgemeine Formel
OH 0
A-C C- OCH0-CH-CH0OCC = CH (I)
Il It Z Z||.
0 0 RR'
oder
A-CH0-CH - OC C - OH (H)
Z 1 11 it
CH0 0 0
O=C
R-C
R1-CH
besitzen, worin A der Rest eines Polymeren mit einem Molekular gewicht von etwa 500 bis 5.000 und einem Gehalt von zumindest einer reaktionsfähigen Hydroxyl-oder Carboxylendgruppe; X zumindest 1 Chlor-?, Brom- oder Jodaton; und R und R', unabhängig voneinander, die Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
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Die genaue Struktur, I oder II, hängt von der reaktionsfähigen Endgruppe des Ausgangspolymeren ab. Wenn die Endgruppe eine Hydroxylgruppe ist, wird die Struktur I erhalten, während Verbindungen der Struktur II erhalten werden, wenn die Endgruppe eine Carboxylgruppe ist.
Der Ausdruck "Hydroxylendgruppe" oder "Carboxylendgruppe" bezeichnet eine Gruppe, welche nicht im Mittelpunkt oder Mittelpunktsbereich des Polymermoleküls gebunden ist, sondern die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe ist vielmehr an einem Ende des Polymeren oder zumindest an dem Ende einer Substituentenverzweigung isoliert, wenn eine solche im großen Polymer-Molekül vorliegt.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Polymerkomponente A im allgemeinen bifunktionell ist und oft auch mehr als 2 der reaktionsfähigen Gruppen enthält, welche in die Polymerisation, wie nachfolgend beschrieben, eingehen können. Infolgewenn
dessen sind-auch/die obigen allgemeinen Formeln em Polymeres mit lediglich einer reaktionsfähigen Stelle wiedergebei multifunktionelle und infolgedessen mehrfach umgesetzte Polymere in den Erfindungsbereich eingeschlossen.
Die lichtempfindlichen Polymeren werden hergestellt, indem man das Polymere mit einem halogenierten cyclischen Anhydrid und einem Glycidylester einer ct,ß-ungesättigten Carbonsäure umsetzt. Die Mengenanteile der benutzten Reaktionsteilnehmer schwankt in Abhängigkeit von der Anzahl der reaktionsfähigen Stellen im Polymeren und dem erforderlichen Substitutionsgrad. Im allgemeinen werden das halogenierte cyclische Anhydrid und der Glycidylester in annähernd äquimolaren Mengen verwendet, und zumindest 1 Mol derselben wird pro Mol Polymeres verwendet.
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Infolgedessen ist es möglich, in ein lichtempfindliches Material einen breiten Bereich an polymeren Bestandteilen einzuverleiben, was die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien ermöglicht, welche verhältnismäßig hohe M Werte (d.i. das Molekulargewicht des Teils der Verbindung, welcher zwischen Vernetzungsstellen (crosslinks) vorliegt) aufweisen. Demgegenüber zeichnen sich die bislang bekannten lichtempfindlichen Materialien durch verhältnismäßig niedrige M -Werte aus, was zur Herstellung von lediglich harten, brüchigen, nicht-flexiblen Filmen und Formkörpern führt.
Die erhaltenen lichtempfindlichen Polymeren können allein oder in Kombination mit ausgewählten Monomeren oder PoIy-
D ZV/ .
meren verwendet werden, und sie härten aus / polymerisieren weiter, wenn sie actinischer Strahlung ausgesetzt werden, ohne daß die Notwendigkeit für zusätzliche Fotoinitiatoren oder Synergisten, welche von außen zugesetzt werden, besteht, wobei eine glatte, glänzende Oberfläche erhalten wird, deren weitere Eigenschaften in Abhängigkeit von dem verwendeten Grundpolymeren unterschiedlich sind.
Die erfindungsgenäßen lichtempfindlichen Polymeren werden hergestellt, indem man Polymere mit einem Gehalt an endständigen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit cyclischen halogenierten Anhydriden und den Glycidylestern von X,ß-ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur umsetzt, die hoch genug ist, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit in einem Zeitraum zu erreichen, der ausreicht, um eine praktisch vollständige Umsetzung zu gewährleisten.
Die brauchbaren Polymeren sind diejenigen, welche reaktionsfähige Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen und die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, vorzugsweise 1.000 bis 2.000, aufweisen. Polymere mit höheren Molekular-
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gewichten als etwa 5.000 können zwar ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie im allgemeinen Peststoffe, was die gewünschte Umsetzung erschwert, da die Anwendung von extrem hohen Temperaturen, von Lösungsmitteln und längeren Reaktionszeiten erforderlich wird. Auch können Polymere mit einem Gehalt an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welche nicht von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen stammen, verwendet werden, jedoch ist deren Verwendung aufgrund des Fehlens einer kommerziellen Zugänglichkeit oder der Art des Polymeren beschränkt, die ein Schmelzen bei extrem hohen Temperaturen und/oder eine sorgfältige Kontrolle der Reaktionsbedingungen erforderlich machen kann, wenn unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden sollen.
Beispiele für brauchbare Polymere sind Polyäther, wie z.B. die Polyalkylenglycole einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Polybutylenoxid, sowie derartige hydroxylsubstituierte Äther, wie z.B. Bisphenol A-Epichlorhydrin; Polyester, wie z.B. Poly(diäthylenglycoladipat), PoIy-(diäthylenglycolsuccinat), Poly(l,6-hexandiolisophthalat), Poly(diäthylenglycolphthalat), Poly(1,6-hexandioladipat), PolyCäthylenglycoladipat), Poly(triäthylenglycolmaleat) und Poly(triäthylenglycolsuccinat). Weitere Beispiele sind Vinylpolymere, wie z.B. Poly(butadien) mit endständigen Hydroxylgruppen sowie die Copolymeren von Hydroxyalkylacrylaten; Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen, wie z.B. das Reaktionsprodukt von Phosgen mit Xthylenglycol. Beispiele für Polymere vom Carbonsäuretyp sind die Vinylpolymeren, wie Poly(butadiene) mit Carboxylendgruppen, Poly(styrole) mit Carboxylendgruppen, Butadien-Acrylnitril-Polymere mit Carboxylendgruppen, Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen, sowie die Polyester mit Carboxyl-
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endgruppen, wie z.B. Poly(äthylenglycoladipat) mitjcarboxylendgruppeji) und dergleichen. Es wird darauf hingewiesen, daß die zuvor genannten Copolymeren Copolymere von Polymeren mit den erforderlichen Hydroxyl- und Carboxylendgruppen und beliebigen anderen, äthylenisch ungesättigten Komponenten, welche damit copolymerisierbar sind, umfassen. Die copolymerisierbaren Komponenten können in beliebigen Anteilen vorliegen, vorausgesetzt, daß zumindest eine reaktionsfähige Carboxyl- oder Hydroxylgruppe im Endpolymeren vorliegt.
Brauchbare halogenierte cyclische Anhydride sind diejenigen aromatischen Anhydride, welche zumindest einen halogenierten Substituenten, oder die alicyclischen Anhydride, welche zumindest ein dihalogeniertes Kohlenstoffatom oder ein Halogenatom in Allylstellung aufweisen. Die im vorliegenden verwendeten halogenierten cyclischen Anhydride sind diejenigen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen; sie sind frei von Gruppen, welche eine Polymerisation durch freie Radikale hemmen. Beispiele für spezielle Anhydride sind Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid sowie 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Brauchbare Glycidylester von <£,ß-ungesättigten Carbonsäuren besitzen die allgemeine Formel
0 ?,
CH0 >-CH -CH0OC-C = CH '
Z Zti ■ . ■
worin R und R1 , unabhängig voneinander, die Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
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Beispiele für geeignete Ester sind 2,3-Epoxypropyl-acrylat, 2,3-Epoxypropyl-methacrylat und 2,3-Epoxypropyl-crotonat.
Die Mengenanteile der zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren benutzten Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch. Um eine maximale Umwandlung zu erhalten, wird gewöhnlich jedoch ein Molverhältnis von etwa 1 Mol halogeniertem cyclischen Anhydrid und 1 Mol Glycidylester der c/. ,ß-ungesättigten Carbonsäure pro Moläquivalent reaktionsfähiger Gruppen im Polymeren angewandt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß, je nach Wirksamkeit der einzelnen Komponenten bei der Umsetzung, es wünschenswert sein kann, jeden der beiden Reaktionsteilnehmer in einer bis zu etwa 20 % überschüssigen Menge über die stöchiometrische Menge zu verwenden, um zu gewährleisten, daß ein vollständiger umgewandeltes Polymeres erhalten wird.
Es wird ferner darauf hingewiesen, daß im Polymeren zusätzlich zu den Endgruppen auch andere reaktionsfähige Wasserstoff atome vorhanden sein können. Die Anzahl und die relative Reaktivität dieser reaktionsfähigen VJasserstoffatome schwankt in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung. So kann das Molverhältnis von halogeniertem cyclischen Anhydrid und Glycidylester der d,ß-ungesättigten Carbonsäure eingestellt werden, um eine partielle oder im wesentliche vollständige Umsetzung zu erreichen. Im allgemeinen führt eine vollständige Umwandlung zu schnelleren Härtungsgeschwindigkeiten bei der actinischen Bestrahlung.
Es wird bevorzugt, die Umsetzung zur Herstellung der neuen Polymeren in Gegenwart von etwa 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, eines Reaktionskatalysators durchzuführen. Der Katalysator kann aus folgenden Katalysatoren ausgewählt werden: Alkalimetallhydroxide, wie z.B.
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Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallsalze, wie z.B. Natrium- oder Lithiumacetat sowie die quartären Ammoniumhalogenide, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumjodid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid. Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer nicht kritisch.
Die präparative Erfahrung erlaubt dem Durchschnittsfachmann die Ermittlung der genauen Abstimmung der Zeit auf die Temperatur^ Welche für die Herstellung des speziellen Polymeren am besten geeignet sind. Gewöhnlich liegen die Temperaturen im Bereich von 60 bis 120, vorzugsweise 80 bis 100°C, während die Umsetzung in einem Zeitraum von etwa 2 bis 20 Stunden, je nach der Temperatur und den benutzten speziellen Komponenten» durchgeführt wird. Die Umsetzung ist beendet, wenn die Umwandlung des als Reaktionsteilnehmer angewandten Anhydrids sich als praktisch vollständig erweist, was beispielsweise bei Polymeren mit Hydroxylendgruppen durch Titration ermittelt werden kann, und der Fall ist, wenn eine Probe eine Säurezahl von O bis 12, vorzugsweise O bis 3» aufweist.
Es wird ferner darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung von Polymeren mit sauren Endgruppen (wie z.B. Carboxylendgruppen) die Reaktion des Epoxids vor der Reaktion mit dem halogenierten cyclischen Anhydrid den Vorrang hat, was zu einem lichtempfindlichen Polymeren mit einer Carboxylendgruppe führt. Wenn dies eintritt, führt die Titration bis zu einer berechneten Säurezahl von mehr als O zur Herstellung der gewünschten Verbindung.
Nach Abschluß der Umsetzung und nachfolgendem Kühlen des Reaktionsgefäßes auf Raumtemperatur liegen die erhaltenen Produkte gewöhnlich in Form von kristallinen Feststoffen oder viskosen ölen vor. Für die meisten Zwecke, einschließlich be-
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liebiger nachfolgender durch Licht eingeleiteter Härtungsreaktionen, kann dieses rohe Polymere ohne weitere Reinigung verwendet werden. Jedoch können gewünschtenfalls die verhältnismäßig geringen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen entfernt werden. In diesen Falle können die herkömmlichen Trennverfahren, wie z.B. chromatographische Trennung oder eine Extraktion mit wässrigem Alkali oder organischen Lösungsmitteln angewandt werden.
Ferner ist es auch möglich, die neuen lichtempfindlichen Polymeren durch Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel als Medium herzustellen. Dieses Verfahren wird oft angewandt, wenn das Polymere ein Feststoff mit einer verhältnismäßig niedrigen Schmelzviskosität ist. Unter diesen Bedingungen können die einzelnen Komponenten in einem aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Toluol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, aufgelöst werden. Das erhaltene Produkt wird durch Entfernung des Lösungsmittels gewonnen, wonach das Rohprodukt gegebenenfalls nach den zuvor beschriebenen Verfahren gereinigt werden kann. Da die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich herabgesetzt wird, wird jedoch die Verwendung derartiger Lösungsmittel nicht bevorzugt .
Gewünschtenfalls können zur Modifizierung der Eigenschaften der gehärteten Endzusammensetzung nicht-monomere funktioneile Additive mit den härtbaren Polymerzusammensetzungen vermischt werden, welch'letztere nach der zuvor beschriebenen Umsetzung erhalten wurden. Beispiele für derartige Additive sind Füllstoffe, wie fein zermahlene polymerharze; Polymerisationsstabilisatoren, wie p-Methoxyphenol; Pigmente, wie Titandioxid, Bariumsulfat und dergleichen; sowie für Ultraviolettlicht durchlässige Farbstoffe (wie z.B. Brilliantviolett B und Fast Red 8BLX)sowie Weichmacher und dergleichen.
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Die härtbaren Polymerisate gemäß der Erfindung können außer mit den zuvor genannten funktioneilen Additiven auch mit bis zu 99 %» vorzugsweise bis zu etwa 15 Gew.-J, an Monomereinheiten vermischt werden, welche von zumindest einem copolymerisierbaren Monomeren als Verdünnungsmittel abgeleitet sind. Diese Ausführungsform führt zur Einpolymerisierung des monomeren Materials beim Aushärten der Zusammensetzung unter actinischer Bestrahlung in das Endpolymersystem. Beispiele für mono- oder polyfunktionelle ungesättigte Comonomere sind Acryl- und Methacrylsäure; (2) die Alkyl- und substitut.-Alkylester dieser Säuren, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat und dergleichen; (3) die Hydroxyalkylester dieser Säuren, wobei die Alkylkette 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyheptylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und dergleichen, und die entsprechenden Hydroxyalkylmethacrylate; (1O die Cycloalkylester dieser Säuren, bei denen die Cycloalkylgruppe 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat; (5) die Glycidylester dieser Säuren; (6) die Mono-,· Di-, Tri- und Tetraäthylenglycolester und -diester dieser Säuren, wie z.B. Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, ÄtnyTenmethacrylat, ÄthylerSÖimethacrylat usw.; (7) die Ester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. die Pentaerythrittri- und-tetraacrylate sowie die entsprechenden Methacrylate; und schließlich (8) die Ester dieser Säuren mit C2- bis Cg-Alkandiolen, wie z.B. 1,6-Hexandioldiacrylat.
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Die neuen lichtempfindlichen Polymeren können bei den Temperaturen, bei denen sie hergestellt wurden, oder bei Umgebungstemperatur mittels eines herkömmlichen Beschiehtungsverfahrens auf ein Substrat aufgebracht werden, um die gewünschte Deckschicht , den gewünschten Schutzüberzug, Aufdruck oder dekorativen überzug und dergleichen zu ergeben. So können die härtbaren Polymeren unter Anwendung eines beliebigen mechanischen Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wie z.B. mit einer Luftbürste (air knife))einem Schleppmesser (trailing blade), Messerbeschichter (knife coater),einer Umkehrwalze (reverse roll) oder nach dem Tiefdruckbeschichtungsverfahren. Da die Anwendbarkeit eines geeigneten Beschichtungsverfahrens, abgesehen von der Viskosität der Überzugszusammensetzung, in einigem Ausmaß von der Gestalt oder Form des Substrats abhängt, muß dem Praktiker die Auswahl des besonderen Verfahrens überlassen werden.
Auch kann es erwünscht sein, die Viskosität einer gelagerten Zusammensetzung einzustellen, um die Beschichtung zu erleichtern. Die besondere, für diesen Zweck ausgewählte Methode und deren Ausführbarkeit hängt beträchtlich von den Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzung ab. In ähnlicher Weise hängt das Gewicht der überzüge von der speziellen Aufbringungsmethode und dem speziellen gewünschten Endzweck ab.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren können auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden, wie z.B. auf Papier, Textilien, Karton, Holz, Metallbleche und -folien, GaIs, Glasfaser, Schaumkunststoff, Gummi, Cellophan, Kunststoffolien und -platten, wie z.B. aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie auf beliebige andere Substrate, welche
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eine ausreichende Adhäsion zum aufgebrachten Film aufweisen. Die neuen lichtempfindlichen Polymeren können überdies als Klebstoffe zur Laminierung zweier Substrate, von denen zumindest eines von der actinischen Strahlung durchdrungen werden kann, verwendet werden.
Nach ihrem Aufbringen wird die* polymere Zusammensetzung in ihrer aufgebrachten Form, z.B. als Film, ungeachtet der beabsichtigten Endverwendungjunter Einwirkung von actinischer Strahlung polymerisiert (gehärtet), welche eine Wellenlänge von 2.000 bis 5.000 S aufweist, und zwar während einer Zeit, die zum Erreichen des gewünschten Ausmaßes der Polymerisation ausreicht. Gewöhnlich ist ein Zeitraum von 1/10 bis 2 Sekunden bei einer Wellenlänge von 2.000 bis 11.000 S ausreichend, um eine genügende Aushärtung der meisten Filme und überzüge zu ergeben. Entsprechend längere Härtungszeiten sind bei der Verwendung von Laborverfahren erforderlich, wo Lampen geringeiy Intensität benutzt werden können.
Diese Polymerisation oder Härtung kann durchgeführt werden,
sich
während/das polymere Material noch in dem anfänglichen physikalischen Zustand, der eine Folge seiner Herstellung ist» befindet. Jedoch ist es zweckmäßiger und infolgedessen bevorzugt, die Polymerisation durchzuführen, nachdem die Zusammensetzung in einen Formkörper, wie z.B. einen Film, einen überzug oder eine Gießstruktur, geformt wurde. Letzteres ist insbesondere bevorzugt, wenn die Beschichtung nicht als Kleb* stoff sondern für eine andere Verwendung vorgesehen ist, z.B. als überzug oder Schutzüberzug. Es wird darauf hingewiesen, daß es, weil diese ungehärteten, unter Licht härtbaren Überzugszusammensetzungen merkliche Klebrigkeit und Kohäsiveigenschaften aufweisen, bevorzugt wird, eine entfernbare Deckfolie anzuwenden, wenn die Härtung über einen beträchtlichen Zeitraum hinweg verschoben werden soll.
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INSPECTED
27 385
Nachfolgende Beispiele erläutern die verschiedenen Ausführungsformen vorliegender Erfindung. In diesen Beispielen wurde als Katalysator für die Umsetzung Benzyltriäthylammoniumchlorid benutzt, während p-Methoxyphenol als Stabilisator für freie Radikale bei der Herstellung der lichtempfindlichen Polymeren verwendet wurde. Die äquivalenten Molekulargewichte der Polymeren wurden bei den Polymeren mit Hydroxylendgruppen durch die Hydroxylzahl und bei den Polymeren mit Carboxylendgruppen durch die Säurezahl ermittelt. Alle Mengen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, in g angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen Polymeren durch Umsetzung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat und Poly(diäthylenglycoladipat).
Ein 1 1-Kolben, welcher mit einem Rückflußkühler, auf den ein Trockenrohr aufgesetzt war, einen mechanischen Rührer, Thermometer und Wasserbad versehen war, wurde mit folgenden Reagentien beschickt:
Bestandteile Menge (g)
Poly(diäthylenglycoladipat) (OH-Zahl 112,1) 200
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 115 2,3-Epoxypropyl-methacrylat 56
p-Methoxyphenol 0,4
Benzyltriäthylammoniumchlorid 2
Die Bestandteile wurden kontinuierlich gerührt, und die Temperatur auf 900C erhöht und so lange aufrecht erhalten, bis die Umsetzung vollständig war (nach ca. 6 Stunden), was
9J 3 3/0916 ORIGINAL'iNS&
49 27' 385
sich durch eine Säurezahl von etwa 0,1 bis 3 zu erkennen gab (definiert als die Anzahl mg KOH, welche zur Neutralisation von 1 g des erhaltenen Polymeren erforderlich war).
Die so hergestellte Zusammensetzung wurde aus dem Kolben gebracht, abgekühlt und hinsichtlich ihrer Härtbarkeit auf folgende Weise getestet.
Es wurden verschiedene 10 χ 10 cm große Proben aus PoIyäthylenterephthalat (Handelsprodukt Mylar der Firma DuPont) mit Hilfe eines Glasstabes mit dem lichtempfindlichen Polymeren in einer Dicke von 12,7 μ beschichtet. Die beschichteten Proben wurden in Luft einer Ultraviolettstrahlung von 200 W/2,5 cm ausgesetzt, indem man sie 6x mit einer Geschwindigkeit von 91 m/Min, auf einer Fördereinrichtung unter dem Licht durchführte. Der überzug trocknete zu einem glatten, glänzenden und flexiblen Film aus. Der Film blieb flexibel und trotz wiederholten Biegens zeigte er keine Anzeichen einer Rißbildung oder eines Abschälens von der Oberfläche des Polyäthylenterephthalats.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines steifen Films unter Verwendung von Polyäthylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht: 570) als Grundpolymeres.
Unter Verwendung der folgenden Komponenten wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt:
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80 27 385
Bestandteile Menge (g)
Polyäthylenglycol (durchschnittl.
OH-Zahl 197) 300,0
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 285,9
2,3-Epoxypropyl-methacrylat 1*12,0
p-Methoxyphenol 0,7
Benzyltriäthylammoniunchlorid 3,5
Mit Hilfe eines Glasstabs wurden Objektträger aus Glas mit dem erhaltenen Polymeren in einer Dicke von 12,7 /i beschichtet. Die beschichteten Objektträger wurden in Luft 50 Sekunden mit einer Ultraviolett-Lampe von 60 W/2,5 cm bestrahlt. Nach dem Trocknen ergab der Überzug einen harten, glänzenden Film, der an dem Glasträger fest haftete.
Beispiel 3 bis 18
Auf gleiche Weise wie in Beispielen 1 und 2 wurden die in nachfolgender Tabelle I zusammengestellten Komponenten in verschiedenen Mengenanteilen vereint, wobei eine Reihe von lichtempfindlichen Polymeren erhalten wurde ; die Mengen der Komponenten sind in g angegeben.
Beim Bestrahlen mit Ultraviolett-Strahlung härteten alle diese hergestellten lichtempfindlichen Polymeren zu Filmen aus, die in Abhängigkeit von den benutzten Ausgangsstoffen hart und bisweilen spröde bis weich und flexibel waren.
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ORIGINAL INGPECTED
Tabelle I Bestandteile (g) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 . 12 13 11 15 16 17
Tetrachlorphthal-
säureanhydrid 285,9 285,9 39,7 142,5 571 115 115 53 53 285,9 57
Tetrabromphthal-
säureanhydrid 463,7
1,4,5,6,7,7-Hexa- ^j chlor-5-norborneno 2,3-dicarbonsäure to anhydrid 370,1 68,5
2 2,3-Epoxypropyi-
to acrylat 128 17,8 51,2 23,7 »
Q 2,3-Epoxypropyl-
to methacrylat 142 142 . 71 56 284 56 26,2 26,2 142,2 28
^ 2,3-Epoxypropyl-
crotonat
Polyäthylenglycol,"
O OH-Zahl 197 300 300 300 300
O Polypropylenglycol
ζ (durchschn. Molekular- > gewicht 43ΟΟ), OH-
_ Zahl 26,0
«g Poly (diäthylenglycol- NJ
m adipat) OH-Zahl 112,0 200 200 200 -J
rn Poly(l,6-hexadioliso-
σ phthalat) OH-Zahl co
51,7 200 200 200 OO
Bestandteile (g)
Tabelle I (Portsetzung)
9 10 11 12 13
16 17
'λ Polybutadien mit '.■■■ OH-Endgruppen
(M = 1000-1400), .OH-Zahl 98,1
' .PoIy(1,6-hexan-
diolsuccinat) ^(Säurezahl 112)
^Butadien mit COOH- ^Endgruppen (Säure- ^zahl 49)
^Copolymeres aus °95 % Butylacrylat _»und 5 % Hydroxy-
Benzyltriäthylammoniumchlorid
p-Methoxyphenol Toluol
1500
500
3,5 3,5 3,5 3,5 1,5 3,5 0,7 0,7 0,7 0,7 0,3 0,7 0,5 2 2 1,5 1,5 1,5
0,4 0,4 0,6 0,6 0,6
0,9
229
1000
1,5 5
0,3 1
1000
83 27f 385
Beispiel 19
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren zusammen mit Monomeren vom Vinyltyp.
Ein überzugsgemisch wurde hergestellt, indem 6,5 g des lichtempfindlichenfolymeren gemäß Beispiel 2 zusammen mit 4,0 g
2-Hydroxyäthylacrylat vermischt wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einer Pilmdicke von 12,7/» auf einen Objektträger aus Glas aufgebracht. Der beschichtete Objektträger wurde 50 Sekunden einer Ultraviolettstrahlung (60 W/ 2,5 cm) ausgesetzt, wobei er zu einem harten glänzenden Film aushärtete.
Beispiele 20 bis 32
Auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise wurden die lichtempfindlichen Polymeren der Beispiele 2, 9 und 12 im Gemisch mit verschiedenen Vinylmonomeren angewandt. Die Mengen der hierbei benutzten Komponenten sind in Tabelle II (in g) angegeben.
Bei der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, wie in Beispiel 19 beschrieben, härtete die jeweilige überzugszusammensetzung aus, wobei die Eigenschaften des gehärteten Endüberzugs von dem jeweiligen lichtempfindlichen Polymeren und Monomeren abhingen.
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9 1 gOR'G'NAL INSPECTED
Bestandteile (g) Tabelle II
21 22 23 2k 25 26 27 28 29 30 31
00 CO CO
O CO
Lichtempfindliche Polymere des Beispiels Lichtempfindliche Polymere des Beispiels Lichtempfindliche Polymere des Beispies
2-Hydroxyäthylacrylat Trimethylolpropan-triacetat 2-Äthylhexylacrylat Cyclohexylmethacrylat Diäthylenglycoldiacrylat Acrylsäure Diäthylenglycoldimethacrylat 6,5 8 6 6,5 6
5 5
5
7 6
7 5
0,5
3
1 2
12 3 1 2 1
Beispiel 33
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Polymeren gemäß Beispiel 7 als glänzende Deckschicht auf Papier. Zu diesem Zweck wurde ein Film des in Beispiel 7 hergestellten Polymeren mit einem drahtumwickelten Stab auf ein beschichtetes Substrat gegossen und einem kommerziellen Ultraviolettlicht mit 200 W/2,5 cm in einem Probensystem mit Fördereinrichtung ausgesetzt. Nach einer Bestrahlungszeit von einer halben Sekunde führte das System zu einer harten, flexiblen Oberflächenbeschichtung von hohem Glanz.
Beispiel 3*< - 46
Auf die in Beispiel 33 beschriebene Weise wurde Papier mit den lichtempfindlichen Ansätzen der Beispiele 20 bis 32 beschichtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme hingen von den speziellen Polymeren und Monomeren, die angewandt worden waren, ab.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    R'-CH "
    worin A der Rest eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000 und einem Gehalt an zumindest einer reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Carboxylendgruppe; X zumindest ein Chlor-, Brom- oder Jodatom; und R und R1, unabhängig voneinander, Methylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten.
  2. 2. Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor oder Brom ist.
    3. Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 Wasserstoffatome sind.
    4. Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Polyäthylenglycol-, Polypropylenglycol-, PoIy-(diäthylenglycoladipat)- oder Poly(l,6-hexandiolisophthalat)r rest ist.
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    ORIGINAL INSPECTED
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    5. Gehärtetes Polymerisat, erhalten durch Bestrahlen des Polymeren gemäß Anspruch 1 mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 5.000 8.
    6. Durch actinische Strahlung härtbares Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polymeren gemäß Anspruch 1 und zumindest einem Viny!monomeren.
    7. Gehärtetes Polymerisat, erhalten durch Bestrahlen des Gemisches gemäß Anspruch 6 mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 5.000 Ä.
    { Verfahren zur Herstellung des Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man annähernd äquimolare Mengen
    a) eines Polymeren mit einem Gehalt an zumindest einer reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Carboxylendgruppe, das ein Molekulargewicht von 500 bis 5.000 aufweist;
    b) eines halogenierten cyclischen Anhydrids, umfassend ein aromatisches Anhydrid, das zumindest einen halogenierten Substituenten aufweist, oder ein alicyclisches Anhydrid, das zumindest ein dihalogeniertes Kohlenstoffatom oder ein Halogenatom in Allylstellung aufweist, wobei das Anhydrid 5 bis 15 Kohlenstoffatome umfaßt und frei von Gruppen ist, welche eine Polymerisation durch freie Radikale hemmt; sowie
    c) eines Glycidylesters einer <£,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel
    Ρ,
    2 ^CH9 - CH9OC - C = CH
    R R1
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    v3
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    worin R und R1, unabhängig voneinander, Methylgruppen oder Wasserstoffatome sind,
    umsetzt.
    Für: National Starch and Chemical Corporation
    Bridgewater, N.J., V.St.A.
    Dr.H.J.Wolff
    Rechtsanwalt
    709833/0916 ·' *
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