DE2029086C3 - Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Mischdüngemittels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten MischdüngemittelsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines durch Zusatz von Ammoniumphosphat, Borsäure und Ammoniumsulfat stabilisierten Mischdüngcmittels
aus Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat.
Bei der Lagerung und Herstellung von Mischdüngemittel
aus Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat kommt es während des Lagerns und bei der Verwendung des Düngers zu Änderungen der Kristallstruktur
des Ammoniumnitrats und damit: zur Staubbildung, wenn die Umwandlungsternperaluren
des Ammoniumnitrats durchlaufen werden. Dabei wird das Zusammenbacken wegen der Hygroskopizität
des Ammoniumnitrats begünstigt.
Es wurde bereits versucht, die Stabilität solcher Mischdüngemittel durch Eintragen des feinverteilten
Calciumcarbonats in eine heiße Lösung von Ammoniumnitrat zu erhöhen. Mit dieser Maßnahme
konnte jedoch die Stabilität des Mischdüngers gegen Komzerfall nicht genügend erhöht werden.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Stabilisierung
von Ammoniumnitrat gegen Kornzerfall bekanntgeworden, wobei z.B. Borsäure, Borate, Ammoniumphosphat
oder Ammoniumsulfat zugesetzt werden. Die in Zusammenhang mit Ammoniumnitrat gewonnenen Erkenntnisse lassen sich jedoch nicht
ohne weiteres auf Mischdüngemittel aus Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat übertragen.
Wenn zur Stabilisierung von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat enthaltenden Mischdüngern einem
schmelzflüssigen Gemenge von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat Borsäure, Diammoniumphosphat
und.'odcr Diammoniumsulfat zugesetzt wird, so wird zwar ein Mischdünger höherer Stabilität erhalten,
jedoch ist das aus dem schmclzflüssigen Gemenge erhaltene Granulat weich, stark schaumig und zerreiblich.
Hinzu kommt noch, daß der erhaltene Mischdünger wegen der Reaktion des Calciumcarbonats
mit dem Ammoniumnitrat stark nach Ammoniak riecht und im Laufe der Zeit nennenswerte Mengen
an Stickstoff in Form von Ammoniak abgibt.
Es ist bereits bekannt, einem Mischdüngemittel aus Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat Ammo·
ninmnhosDliai zuzusetzen, um einem StickslofTverlust
durch Reaktion der Düngemittelkomponenten entgegenzuwirken (britisches Patentschriften 941 275,
828 675 und indisches Patent 32 710) oder Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat zuzusetzen, um
die Hygroskopizität zu unterdrücken (deutsche Patentschrift 963 605) oder Ammoniumsulfat zur
Schaumunterdrückung bei der Düngemittelherstellung zuzusetzen (USA.-Patentschrift 3 421 878). Keines
der bekannten Verfahren eignet sich ?ur Herstellung
eines Mischdüngemittels aus Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat, welches gegen Kornzerfall
und gegen chemische Reaktion stabil und nicht hygroskopisch ist und ein hartes Granulat
liefert.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, mit
dem gegen Kornzerfall stabile, nicht reagierende Mischdüngemittel in Form eines harten und nichthygroskopischen Granulats hergestellt werden
können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem in Form einer wäßrigen Lösung
oder wasserhaltigen Schmelze vorliegenden Ammoniumnitrat 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Mono- und/
oder Diammoniumphosphat, 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent Borsäure und 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent
Ammoniumsulfat, bezogen auf das Mischdüngemittcl, zusetzt und in das so erhaltene Gemenge das Caiciumearbonat
einarbeitet.
Ein derart hergestellter Mischdünger ist kaum hygroskopisch und stabil gegen Kornzerfall und setzt
keinen Ammoniak frei. Er kann in Form eines Granulats hergestellt werden, dessen Körner eine ausreichende
Härte besitzen. Es muß als überraschend angesehen werden, daß diese hervorragende Merkmalskombination
dadurch erreicht wird, daß eine bestimmte Zusammensetzung und eine bestimmte
Reihenfolge des Vermischens gewählt wird.
Beim Verarbeiten der wäßrigen, beispielsweise zumindest 90 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens
94 Gewichtsprozent NH1NO3 enthaltenden Lösung
oder der wasserhaltigen Schmelze von Ammoniumnitrat wird zweckmäßig unter Rühren bei einer
Temperatur gearbeitet, die eine im wesentlichen klare Lösung ergibt. Das Calciumcarbonat wird vorzugsweise
in Form von gemahlenem feinkörnigem Kalkstein zugesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat ist nicht wesentlich. In der
Regel können auf 90 bis 30 Gewichtsteile Ammoniumnitrat 10 bis 70 Gewichtsteile Calciumcarbonat
verwendet werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Ammoniumnitrat zu Calciumcarbonat
etwa 3:1.
Das bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Gemenge kann zu Pellets,
Prills oder Granulat verarbeitet werden.
Bei Verwendung von Diammoniumphosphat ergibt sich eine bessere Stabilisicrungswirkung als bei
Verwendung von Monoamnioniumphosphat. Der Gehalt an Borsäure oder Borat-Endprodukt kann
vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent (berechnet
als freie Borsäure) betragen und der erhaltene Mischdünger kann vorzugsweise etwa 0,015 bis
0,2 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthalten. Die Menge aller verwendeten Stabilisierungsmittel beträgt
vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 0.'. bis 0.4 Gewichtsprozent. Fs
kann auch an Stelle der Borsäure Alkali- oder Ammoniumborat eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei alle Angaben
in Gewichtsprozent auf den fertigen Mischdünger auf Basis von NH1NO.; und CaCO:! bezogen sindT
Erfindungsgemäß wurde aus einer 94.5 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthallenden wäßrieen Lösung
ein auf 3 Gewichtsteile Ammoniumnitrat, ] Gewichtsteil Calciumcarbonat und einem Gehalt
von 0,5 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, u,20 Gewichtsprozent Diammoniumphosphat. 0,14 Gewichtsprozent
Borsäure und 0,01 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthaltender Mischdünger hercestellt,
wobei die Aufschlämmung des Calciumcarbonats in der Ammoniumnitrat und die stabilisierenden
Zusätze enthaltenden Lösung dem Sprühturm mit einer Temperatur von 122" C zugeführt wurde. Zu
Vergleichszwecken wurde gleichzeitig ein lediglich Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat im Gewichtsverhältnis 3:1, jedoch keine stabilisierenden Zusätze
enthaltender Mischdünger hergestellt.
Die Körner des so erhaltenen Mischdüngers wurden auf Feuchtigkeitsabsorption, Feuchtigkeitsmigration,
Wärmeausdehnung und Beständigkeit gegenüber Wärmestößen geprüft.
Zur Prüfung auf Feuchtigkeitsabsorption wurden die Körner in eine eine relative Luftfeuchtigkeit von
81 "Zu aufweisende Atmosphäre eingebracht, worauf
der Feuchtigkeitsgehalt der Körner nach Ablauf von 15 bzw. von 30 Minuten nach der Methode von
Karl Fischer bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
zeigt die folgende Tabelle I.
Tabelle 1
Gewichtsprozent H2O nach Karl Fischer
Gewichtsprozent H2O nach Karl Fischer
| Proben vom Lager | Nach Minuten | 0 | 15 | 30 |
| (Gewichtsprozent) | ||||
| a) kein Zusatz | ||||
| (getrocknet im | 0,50 | 1,08 | 1,33 | |
| Exsiccator) | ||||
| b) stabilisiert mit | ||||
| 0,20 (NH4).,HPO4 | ||||
| 0,14 R)BO^ und | ||||
| 0,01 (NH4)'SSO4 | ||||
| (nach zweitägiger | 0,56 | 0,85 | 0,94 | |
| Lagerung) |
zylinder eingebracht, worauf der Meßzylinder verschlossen und in einen temperaturgesteuerten Ofen
eingebracht wurde, dessen Temperatur während eines längeren Zeitraumes jeweils auf 44 C und jeweils
auf 18 C gehalten wurde. Das Volumen der in den Meßzylinder eingebrachten Proben wurde täglich,
also jeweils nach Abschluß von sechs Prüfzyklen, bestimmt.
Im Rahmen dieser Prüfung wurde jeweils beim Erwärmen des Düngers Wasser ausgetrieben und
beim anschließenden Abkühlen wieder das Wasser absorbiert, wobei die Beanspruchung der einzelnen
Körner noch dadurch wesentlich erhöht wurde, daß während des Ternperaturwechsels die Kristallumwandlungstemperatur
von 32 C durchlaufen wird. Unter diesen Bedingungen schwollen die keine
stabilisierenden Zusätze enthaltenden Körner beträchtlich an und begannen häufig bereits nach weniger
als sechs Prüfzyklcn in kleine Trümmer zu zerfallen. Die durch Feuchtigkeitsmigration bewirkte
Volumenvergrößerung ist in Tabelle Il zusammengestellt.
| '/■.Μ Αλτ- | 0 | Volumen der Körner | kein Zusatz | η ml *) |
| /.dm Qcr Zyklen |
6 | kein Zusatz | 0.5" ι. HiO | mit Zusatz |
| Ϊ2 | 0.24" η H-O | 50 | 0,53«.,. HjO | |
| !8 | 50 | 54,5 | 50 | |
| 24 | 54,5 | 55,5 | 50 | |
| 30 | 56 | 56 | 50 | |
| 36 | 56 | 56,5 | 50 | |
| 42 | 57 | 56,5 | 50 | |
| 5 S | 57 | 50 | ||
| 59 | 57 | 50 | ||
| 59 | 50 |
Innerhalb des Vcrsuchsteitraumes wurde somit
von dem keine stabilisierende Zusätze enthaltenden körnigen Mischdünger die doppelte Menge an Wasscr
absorbiert als von dem erfindungsgemäßen Mischdünger.
Da Ammoniumnitrat enthaltende Mischdünger beim Erwärmen Feuchtigkeit abgeben und beim anschließenden
Abkühlen Feuchtigkeit wieder aufnehinen und damit die Neigung solcher Mischdünger
zum Koinzerfall erhöht wird, wurde die Anfälligkeit von in der oben angegebenen Weise hergestellten
körnigen Mischdüngern zu Fcuchtigkeitsmigration unter dem Einfluß wechselnder Temperatur ermittelt.
Zu diesem Zwecke wurden 50 ml Körner des stets noch einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt aufweisenden
Mischdüngers in einen 100 ml fassenden Meß-
35 *.) 0.20 Gewichtsprozent (NH^HPOi, 0,14 Gewichtsprozent
II^BOs und 0,14 Gewichtsprozent (NHO2SO4.
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß ein in erfmdungsgemäßer
Weise hergestellter körniger Mischdünger auf Basis von AmmoniumnitrU und Calciumcarbonat
unter den die normalen Lagerungsbedingungen simulierenden Versuchsbedingungen vollständig
beständig ist.
Es wurden die in den Tabellen 111 und IV angegebenen
Mengen an Borsäure bzw. borsauren Salzen. Diammoniumphosphat und Ammoniumsulfat einer
90 bis 99.5 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung in fester Form oder in
Form einer Lösung zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch gerührt wurde, bis alle Zusatzstoffe in Lösung
gegangen waren, worauf dem nunmehr vorliegenden Gemisch 1 Gewichtsteil Calciumcarbonat
pro 3 Gewichtsteile Ammoniumnitrat zugesetzt wurde. Die erhaltenen Lösungen wurden in einem
Sprühturm im Gegenstrom zu Kühlluft von etwa 16 C versprüht und erstarrten dort zu Körnern, die
anschließend noch mittels Warmluft aiii einen Feuchtigkeitsgehall
von 0,5 Gewichtsprozent getrocknet wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in
den Tabellen 111 und IV zusammengestellt.
Es wurde chemisch reines Ammoniumnitrat (99,7 "/nig) verwendet.
Bei einer anderen Verfahrensvariante wurden Tröpfchen der erhaltenen Aufschlämmung auf eine
kühle Polytetrafluoräthylenfolie aufgebracht und dort erstarren gelassen. Die so erhaltenen Körner
wurden in der unten angegebenen Weise auf ihre Beständigkeit
gegen mechanische Beanspruchung und auf ihre Beständigkeit gegen Kornzerfall bei Kristallumwandlung
geprüft.
Im Zuge jeder einzelnen Prüfung wurden 25 der
wie oben hergestellten Körner in einen verschließbaren Glasbehälter eingebracht, der nach dem Verschließen
für 2 Stunden in einen mit 43° C gehaltenen Wärmeschrank eingebracht wurde. Anschließend
wurde der Behälter dem Wärmeschrank entnommen und auf 21° C abkühlen gelassen, wobei der Behälter
während der 30 Minuten währenden Kühlperiode
in einem Schüttelgerät nach Burell kräftig geschüttelt und anschließend während 1,5 Stunden bei 2] C
stehengelassen wurde. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Im Zuge eines jeden Prüizyklus
wurde somit zweimal die Umwandlungstemperatur für die Umwandlung einer Kristallform in eine andere
(Kristallform 111 und Kristallform IV des Ammoniumnitrats)
in verschiedenen Richtungen durchlaufen. Nach jedem Prüfzyklus (zwei Kristailumwandlungen)
wurden die Körner auf Kornzerfall geprüft. Die Anzahl der zerfallenen Körner ergab mit dem
Faktor 4 multipliziert die Menge der zerfallenen Körner in Prozent, bezogen auf die der Prüfung unterzogenen
Körner.
Tabelle III — Einfluß der Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile
| 0O der bei 32,3° C zerfallenen Körner; TemperaUirwechselbesUindigkcit i'.nd Schüttelversuch |
A | P B |
robe-Nr. 1 |
0,135 |
| H^BO3 | 0 | 0.13S | 0,135 | 0.01 |
| (NH4)„SO4 | 0 0 0 |
0.01 0.2 0 |
0.01 0.2 0 |
0,2 |
| (NHAHPO, . | ion | "1S | 0 | |
| ΝΗ.Η,ΡΟ, | 100(90U) | 0 | 0 | |
| Kristallumwandlungen (U) 10 |
40 | 0 | ||
| 50 | 68 100(32OU) |
0 | ||
| 100 | 4 | |||
| 200 | 12 24(400U) 32(500U) 100(560U) |
|||
| 300 . . . | ||||
In der folgenden Tabelle IV ist der Einfluß verschiedener Mengen der stabilisierenden Zusätze aufgezeigt.
| Tabelle IV — Einfluß | A | der Menge der stabilisierenden Zusätze | Probc-Nr. 3 |
4 | 5 |
| °/o der bei 32,30C zerfallenen Körner; Temperaturwechselbeständigkeit und Schüttelversuch |
o | 2 | 0,068 | 0,2 | 0,2 |
| H1BO3 | 0 0 0 |
0,135 | 0,005 0.1 0 |
0,2 0,2 0 |
0,1 0.3 |
| (NHA1SO,, .. | 4 | 0,01 0,2 () |
0 | 0 | 0 |
| (NHJnHPO. | 32 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Zahl der Kristallumwandlungen (U) 10 |
96 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 20 | 100 | o | 0 0 |
0 4 |
0 |
| 30 | 0 0 |
0 | 16 | 0 0 |
|
| 40 | 0 | 0 | 84 | 84 | |
| 50 | ο | 0 | 100 | 100 | |
| 60 | 0 | 4 8 |
|||
| 70 | 0 0 |
12 | |||
| 80 | 4 | 60 | |||
| 90 | 8 | 100(280U) | |||
| 100 | 12(300U) 24 (400 U) 32(500U) 100(560U) |
||||
| 150 | |||||
| 200 | |||||
| 250 | |||||
"Ι. der bei 32.3CC zerfallenen Körner; TempcraC^wechsclbcsUindigkcit und SchütlelvuiMich
In Tabelle III ist der Einfluß der Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile bei der Herstellung
eines Mischdüngers auf Basis von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat aufgezeigt. Die Probe A enthielt
keine stabilisierenden Zusätze, enthielt also nur
Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat. Die Probe B wurde hergestellt, indem zuerst das Calciumcarbonat
mit schmelzflüssigem Ammoniumnitrat vermischt und erst dann die stabilisierenden Zusätze dem Gemisch
aus Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat zugesetzt wurden. Die Proben 1 und 2 wurden in
erfindungsgemäßer Weise hergestellt. In den Proben 1 und 2 zeigt sich auch der Unterschied in der
Stabilisienineswirkung zwischen (NH4).,HPO4 und
NH4H2PO1/ "
Beständigkeit gegen Zusammenbacken beim Lagern
Ein in erfindungsgemäßer Weise hergestellter körniger Mischdünger wurde mit keine stabilisierenden
Zusätze enthaltendem Mischdünger (beispielsweise ao Probe A gemäß der vorhergehenden Tabelle III)
verglichen. Hierbei wurde wie folgt vorgegangen. Je 200 Körner des jeweiligen Mischdüngers wurden in
einen mit Glasstöpsel verschließbaren Glasbehälter gebracht, worauf der Glasbehälter im verschlossenen as
Zustand.zwei Wochen auf einer Temperatur zwischen 18 und 233C gehalten wurde. Im Anschluß daran
wurden die Behälter auf den Kopf gestellt, um das Ausmaß des jeweiligen Zusammenbackens der Körner
festzustellen. Hierbei zeigte sich, daß die unter Körner nach wie vor frei beweglich waren, wogegen
die keine stabilisierenden Zusätze aufweisenden Körner fest zusammengebacken waren.
Die Glasbehälter wurden sodann wieder in ihre ursprüngliche Lage zurückgebracht und im gleichen
Milieu bei 18 bis 23-C während 2.5 Monaten gelagert.
Nach Ablauf der 2,5 Monate wurden die Behälter erneut auf den Kopf gestellt, wobei sich
die Körner des in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Düngers im Gegensatz zu den Körner nicht
stabilisierten Düngers als. frei beweglich erwiesen.
Die Behälter wurden erneut in ihre ursprüngliche Lage gebracht und unter den oben angegebenen Bedingungen
während weiterer 3 Monate gelagert, so daß die Lagerzeit also insgesamt 6 Monate betrug.
Die verschiedenen Proben wurden anschließend erneut in der oben angegebenen Weise geprüft. Die
keine Zusätze enthaltenden Körner waren völlig zusammengebacken und extrem hart, wobei an der
Oberfläche der Körner Kristallauswüch:>e festzustellen waren. Körner von in erfindungsgemäßer Weise
mit stabilisierenden Zusätzen versehenen Mischdüngern zeigten nach omonatiger Lagerung keinerle
Anzeichen eines Zusammenbackens und waren fre beweglich, wobei die Oberfläche dieser Körner nari
wie vor glatt und glänzend war.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines durch Zusatz von Ammoniumphosphat, Borsäure und
Ammoniumsulfat stabilisierten Mischdüngemittels aus Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem in Form einer wäßrigen Lösung oder wasserhaltigen
Schmelze vorliegenden Ammoniumnitrat 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Mono- und
oder Diammoniumphosphat, 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent Borsäure und 0,U05 bis 0,5 Gewichtsprozent
Ammoniumsulfat, bezogen auf das Mischdüngemittel, zusetzt und in das so erhaltene
Gemenge das Calciumcarbonat einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Borsäure
Alkali- oder Ammoniumborate einsetzt.
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