DE2701173A1 - Verwendung von polycarbonaten fuer optische geraete - Google Patents

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk G/Pz

Verwendung von Polycarbonaten für optische Geräte

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten mit relativen Viskositäten Trel ^{von 1}'^{20 bis} 1/60 (gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C) aus 15-100 Mol % Struktureinheiten der Formel

und 85-0 Mol-% Struktureinheiten der Formel

II

worin R =

CH₃

-C- , -CH₂-CH₃

oder -C-

und

R' = -H, ~CH, oder -Br bedeuten,

zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere zur Herstellung von hochwertigen Linsen für Photo- und Filmkameras.

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Diese Polycarbonate besitzen einen Brechungsindex n<j von 1,59-1,66, bevorzugt 1,60-1,66, eine Abbe-Zahl v_d = 29-22, bevorzugt 27,5-22, und ein Farb-Tripel von 5,1; 0,1; 0, gerechnet nach DIN 4522 Teil 5.

Man hat bereits optische Systeme, z.B. Linsen für fotografische Kameras aus durchsichtigen Kunststoffen hergestellt. Praktische Bedeutung haben nur thermoplastische Kunststoffe, weil sie sich rationell und erheblich besser als Glas verarbeiten lassen. So wird beispielsweise PoIymethylr.ethacrylat anstelle niedrigbrechender Silikatgläser eingesetzt. Ebenfalls verwendbar sind Polystyrol, Copolymerisate des Styrols und Bisphenol A-Polycarbonat, vorwiegend für Zerstrcuunqslinsen.

Die genannten Kunststoffe können nur verwendet werden für:

a) mehrlinsige Objektive nur aus Kunststofflinsen, jr.it einem relativen Öffnungsverhältnis max. 1:8, einen» max. Zerstreuungskreis <0,04 nun bei 23°C/5O rF, einen Temperaturgradient der Brennweite

-f4—> -4Ar-> ^O'°°⁸

b) mehrlinsige Objektive mit mindestens einer Glas- und 2 bis 4 Kunststofflinsen mit einem relativen Öffnungsverhältnis max. 1:5,6, max. Zerstreuungskreis < O,O4 nun, bei 23°C/5O rF, einem Tenperaturgradient der Brennweite

Diese Objektive können wegen ihrer geringen Lichtstärke nur bei günstigen Lichtverhältnissen benutzt werden.

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Es sind weiterhin organische Polymere bekannt, die einen Brechungsindex n_d>1,59 besitzen, wie z. B. Polycarbodiijnide, Polybenzimidazole, Polyvinylcarbazol und spezielle Polycarbonate. Diese Produkte sind für optische Geräte nicht einsetzbar, weil sie entweder eine Eigenfarbe aufweisen oder nicht thermoplastisch verarbeitet oder nicht hochmolekular hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate haben diese Mängel nicht, so daß aus ihnen optische Systane hergestellt werden kennen, die gegenüber dem Stand der Technik signifikante Vorteile aufweisen:

1. Bessere Korrigierbarkeit der Abbildungsfehler bei grösseren Radien für die Linsenflächen (Erleichterung der Herstellung).

2. Erhöhung des relativen Öffnungsverhältnisses bei unverändertem Zerstreuungskreis.

3. verbesserte Auflösung durch Verkleinerung des Zerstreuungskreises bei unverändertem relativen Öffnungsverhältnis.

4. Verringerung des Temperaturgradienten bei nur mit Kunststofflinsen und bei mit Glas- und Kunststofflinsen bestückten Objektiven.

5. Herstellung von Linsensystemen mit relativen Öffnungsverhältnissen über 1:8 nur aus Kunststofflinsen.

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Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind insbesondere solche aus 15-100 Mol-% Struktureinheiten der Formel

-0

und 85-0 Mol-% Struktureinheiten der Formel

II

worin R

¥»3

-C- , -CH. I CH₃

oder

-C-

una

R'= -H, -CH₃ oder -Br bedeuten,

bevorzugt sind solche, in denen Struktureinheit II der Formel

CH

III

entspricht und besonders bevorzugt solche, die aus 35-50 Mol-% Struktureinheiten I, und 65-50 Mol-% Struktureinheiten II aufgebaut sind.

Diese Polycarbonate erfüllen die mechanischen und thermischen Anforderungen, die an einen optischen Werkstoff gestellt werden. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar

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• ο·

ohne Beeinträchtigung der mechanischen und optischen Eigenschaften. Sie sind wärmeformbeständig bis mindestens 9O°C, besitzen gute Schlagzähigkeit, geringe Verarbeitungsschwindung, geringen Ausdehnungskoeffizient, geringes Gewicht, geringe Wasseraufnahme, gutes Fließverhalten, leichte Entformbarkeit, gute Alterungsbeständigkeit sowie ein Farb-Tripel von 5,1; 0,1; 0, gerechnet nach DIN 4522 Teil 5. Stabilisatoren, UV-Absorber, Entformungsmittel und Antistatika können ohne Beeinträchtigung dieser Eigenschaften eingearbeitet werden.

Die Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B. nach dem Schmelzumesterungsverfahiien aus Bisphenol und Diphenylcarbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen.

Für Polycarbonate mit mehr als 50 Mol-% Struktureinheiten I wird wegen ihrer Schwerlöslichkeit bevorzugt das Schmelzumesterungsverfahren angewendet. Sonst ist das Zweiphasengrenzflächenverfahren bevorzugt, das im folgenden kurz beschrieben ist.

Man löst die Bisphenole in wäßrigem Alkali, bevorzugt in Natron- oder Kalilauge, und fügt ein für das entstehende Polycarbonat geeignetes Lösungsmittel hinzu. Als solche sind im allgemeinen Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol, geeignet. In dieses Gemisch leitet man unter kräftigem Rühren Phosgen ein.

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Bei Bisphenolen, die aufgrund ihres hydrophoben Charakters keine Bisphenolatlösungen ergeben, verwendet man vorteilhaft eine Suspension.

Die benötigte Phosgenierung richtet sich nach dem eingesetzten Bisphenol, der Rührwirkung und der Reaktionstemperatur, die zwischen etwa 10 und etwa 6O⁰C liegen kann, und beträgt im allgemeinen 1,1 bis 3,0 Mol Phosgen pro Mol Bisphenol.

Nach der Phosgenierung, die auch bereits in Anwesenheit von Kettenabbrechern, z. B. Phenol oder substituierten Monophenolen, durchgeführt werden kann, erfolgt dann die Kondensation zu einem hochmolekularen PoIycarbonat durch Zugabe von tertiärem Απ\ΐη, z.B. Triäthylanin, Dimethylbcnzylamin oder Triethylendiamin, als Katalysator. Die Anir.rnengen betragen im allgemeinen 1 bis 10 Kol-%, bezogen auf Bisphenol, vorzugsweise verwendet nan jedoch 2 bis 10 Mol-%; dabei ist eine Reaktionszeit von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Stunden im allgeneinen ausreichend.

Die Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Γ-'.οΙ-Λ (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein.

Die so hergestellten Polycarbonate kann man nach bekannten Verfahren isolieren, z.B. indem man die wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase mehrmals mit Wasser bis zur Elektrolytfreiheit wäscht und danach das Polycarbonat ausfällt oder das Lösungsmittel abdampft. Die so gewonnenen Polycarbonate enthalten keine Anteile an verseifbarem Chlor.

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Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Ein anderes Herstellungsverfahren ist die Polykondensation in hcnogener Phase. Hierbei sind die zu verwendenden Hydroxyverbindungen unter Zusatz einer äquivalenten «enge einer tert. Base, wie z.B. Ν,Ν-Dinethylanilin, Dinethylcyclchexyla-nin oder vorzugsweise Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, gelöst. Die Polykondensation erfolgt dann durch Einleiten von gasförmigen bzw. durch Eintropfen von Lösungen von flüssigen oder festen Derivaten der Kohlensäure.

Bei den beschriebenen Verfahren können auch die Chlorkohlensäureester der einwertigen bzw. mehr als zweiwertigen Phenole Verwendung finden.

Es ist außerdem möglich, die erfindungsgemä3en Polycarbonate nach dem Schmelzpolykondensationsverfahren durch Umesterung zu gewinnen.

Dazu setzt man vorteilhaft die Bisphenole nit Diphenylcarbonat um unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide,

Carbonate, Hydride und Phenolate von Alkali- und Erdalkalimetallen bei ansteigenden Temperaturen von 200 bis 36O°C, vorzugsweise 240 bis 300°C und bei allmählich auf 20 - 1 Torr verringertem Druck und destilliert dabei das während der Reaktion freiwerdende Phenol kontinuierlich ab. Das gebildete Polymer wird direkt extrudiert und granuliert.

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Ein besonders wesentlicher Vorteil der Copolycarbonate ist, daß nan Brechungsindex und optische Dispersion der Materialien in gewissen Grenzen durch Art und Menge dor einkondensierten Coaonomeren frei bestimmen kann. Dar.it werden der Berechnung und Realisierung von optischen Syste men neue Möglichkeiten eröffnet.

Aus den Polycarbonaten lassen sich optische Syster.e durch Spritzguß in üblicher Weise herstellen. Die erhaltenen Spritzgußkörper sind ohne weitere Bearbeitung eir.sctzbar. In» wesentlichen wendet man die Stoffe an, zur Herstellung .von Linsen bzw. Linsensysterr.en für Kameras.

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• AO-

Beispiel 1

χ)

Copolycarbonat aus Bisphenol A und Bisphenol S

In 600 ml Wasser werden 40,0 g (1 Mol) NaOH gelöst und dann unter Rühren 39,8 g (0,17 Mol) Bisphenol A, 6,54 g (0,03 Mol) Bisphenol S, 1,02 g (O,OO68 Mol) p-tert.-Butylphenol und 600 ml CH-Cl₂ zugegeben. Unter kräftigem Rühren werden 29,7 g (0,3 Mol) Phosgen eingeleitet. Dann werden 2 ml einer 3 %igen Triäthylaminlösung zugegeben und 90 Minuten kräftig nachgerührt. Die gesamte Reaktion wird unter Stickstoff und bei 20 bis 25 C vorgenommen. Im Anschluß an das Nachrühren wird der Ansatz aufgearbeitet. Die wäßrige Phase ist bisphenolfrei. Die organische Phase wird mit 1000 ml CH₂Cl₂ verdünnt, mit 100 ml 20 %iger wäßriger Phosphorsäure und anschließend mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach Einengen der organischen Phase auf 600 ml wird diese in 2500 ml Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat ausfällt. Es wird getrocknet. Die Ausbeute an weißem flockigen Polycarbonat beträgt 44 g. Die rel. Viskosität des PoIycarbonats beträgt 1,278 (in CH₂Cl₂ bei 25°C, C = 5 g/l). Aus der Methylenchloridlösung des Polymeren können farblose, klare zähe Filme gezogen werden. Die optischen Daten, gemessen an einem Film, ergeben:
n_d = 1,5929 v_d = 28,9

Beispiel 2 Copolycarbonat aus Bisphenol A und Bisphenol S

Man verfährt entsprechend dem Beispiel 1 und erhält bei einem Molverhältnis Bisphenol A : Bisphenol S = 50:50 ein farbloses Produkt mit einer relativen Viskosität fi ^_el von 1,282 (in CH₂Cl₃ bei 25°C C = 5 g/l). Die optischen Daten gemessen an einem Film ergeben:

n_d = 1,6148 v_d = 25,6

x) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid ; 4,4'-Thiodiphenol

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Beispiel 3

χ) Copolycarbonat aus Bisphenol A und Bisphenol S

Man löst 2500 g NaOH (62,5 MoI) in 35 1 Wasser und gibt unter Rühren 1710 g Bisphenol A (7,5 Mol), 1090 g Bisphenol S (5,0 y.ol), 75,11 g p-tert.-Butylphenol (0,5 XoI) ur.d 2 g NaBH- dazu. Nach Zugabe von 35 1 CH₂Cl₂ werden 1732 σ Phosgen (17,5 KoI) bei 20 bis 25°C eingeleitet. Anschließend werden 12,1 g Triäthylamin zugesetzt und 60 Minuten nachgerührt.

Die organische Phase wird zweimal mit 2 %iger Phosphorsäure, dann nit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Das Methylenchlorid wird verdampft. Das erhaltene Polymer wird zerkleinert und 48 Stunden im Vakuum bei 120°C getrocknet. Man erhält 2630 g farbloses Produkt mit der relativen Viskosität"¹· _, von 1,245 (in CH₀Cl₀, 25°C, C = 5 g/l) und einer Einfriertemperatür von 132 C. Nach Zugeben von 0,5 Gew.-% UV-Absorber wird das Material bei 27O"c extrudiert. Das farblose Granulat wird zu Spritzkörpern verarbeitet; optische Daten: n_d ■ 1,61289; v. « 26,1.

x) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid ; 4,4'-Thiodiphenol

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Beispiel 4

χ)
Polycarbonat aus Bisphenol S

Man vermischt 87,2 g (0,4 Mol) Bisphenol S mit 94,1 g (0,44 Mol) Diphenylcarbonat und gibt als Katalysator 25 ng einer Mischung von Natriunbisphcnolat und Bisphenol A (1:99) zu. Unter Rühren wird aufgeheizt. Im Verlauf von 5 Stunden wird die Temperatur von 22O°C auf 300°C erhöht und der Druck auf zuletzt 1 Torr erniedrigt. Dabei destilliert das freiwerdende Phenol ab. Das erhaltene Polycarbonat wird nach Erkalten der Schmelze zerkleinert und zu Prüfkörpern verspritzt. Optische Daten: n_d - 1,6577; v_d » 22,1.

Beispiel 5

Copolycarbonat aus Bisphenol S ^x' und 4,4'-Dihydroxytetrapher.ylnethan

Man verfährt entsprechend dem Beispiel 1 und erhält bei einen Verhältnis von 60 Mol-% 4,4'-Dihydroxytetraphenylnethan und 40 Mol-% Bisphenol S 30 g eines farblosen Produktes nit einer rel. Viskosität von 1,224 (in CH-Cl, bei 25 C, C » 5 g/l). Die optischen Daten, gemessen an einem Film, ergeben: n_d - 1,63677, v·. « 25,4.

x) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid 4,4'-Thiodiphenol

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| NACHGEREICHT

Anlage zur Eingabe vom 25.8.19 77 P 27 01 173.0 PS-by Le A 17 660

Anwendungsbeispiel

Mit den optischen Daten des Materials aus Beispiel "4" wurden für ein 3-linsiges Objektiv als Ausführungsbeispiel die Radienänderungen einer Linse berechnet. Es wurde angenommen, daß zunächst eine Ausführung existiert, die aus je einer Glaslinse (LaF₂), einer Linse aus PC sowie einer Linse aus PMMA besteht.

Die Werte für die angegebenen Werkstoffe sind: Linse Material

1 LaF₂

2 PC

3 PMMA

Für die Linse 2 errechnen sich damit folgende Abmessungen L 2

nd	vd	,77
1,7440	44	,0
1,5858.3	30	,0
1,491	58

r3 ■	- 32.	478
r4 -	+ 6,	287
d2 -	0,	860

Ersetzt man nun bei L 2 PC durch das in Beispiel "4" genannte Material, errechnen sich

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I NACHQEREICHTJ

Z/ÜII/J

Anlage zur Eingabe vom 25.8.1977 PS-by

P 27 01 173.0 Le A 17 660

L 2

r¹

r¹

- 36,462

+ 7,058

0,899

Alle übrigen Abmessungen der Linsen 1 und 3 sowie die

Luftabstände

und 1» sind dabei unverändert geblieben.

Ebenso sind die Brennweite mit f = 26,8 mm, die rel. Öffnung mit 1 : 6,45 und die Qualitätsanforderungen (Zerstreuungskreis < 0,02 mm in Achsnähe) unverändert geblieben.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   .) Verwendung von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten mit relativen Viskositäten T] _rel von 1,20 bis 1,60 (gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C) aus 15-100 Mol-% Struktureinheiten der Formel (I)

   -0

   und 85-0 Mol % Struktureinheiten der Formel

   R'

   -0

   CH₃ I^

   worin R = -C- , -CH-· ,φ oder -C-

   und

   CH.

   R' = -H, -CH₃ oder -Br bedeuten,

   zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Photo- und Filmkameras.

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   ORIGINAL INSPECTED