DE2700797A1

DE2700797A1 - Verfahren zur verbesserung der lagerbestaendigkeit von sauerstoffabgebenden verbindungen

Info

Publication number: DE2700797A1
Application number: DE19772700797
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Dillenburg; Werner Dipl Chem Dr Doetsch; Rudolf Siegel
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1977-01-11
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2700797C3; BE862686A; DE2700797B2; FR2376695A1; FR2376695B1; IT1090369B; GB1594861A; SE7800253L; US4179394A; ES465848A1

Description

': 7 υυ¹/

Peroxid-Cbemie GmbH Höllriegelskreuth

Verfahren zur Verbesserung der Lagerbestöndigkeit von sauerstoffabgebenden

Verbindungen

Es ist eine Erfahrung, daß sauerstoffabgebende Verbindungen, die in großem Maße in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, bei längerer Lagerung zum Zusammenbacken neigen. Infolge dieser Verbackungstendenz kann es zu einer Verhärtung des Materials kommen und damit zur Klumpenbildung, wodurch die Handhabung stark erschwert wird. Unter ungünstigen Bedingungen kann die Verbackung im Extremfall dazu führen, daß das Material in Säcken oder Siloanlagen derart verklumpt, daß ein Transport durch die üblichen Förderanlagen nicht mehr möglich ist.

Die Erfindung hat demnach ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit, insbesondere der Silolagerbeständigkeit, zum Gegenstand und ist dadurch gekennzeichnet, daß man sauer-stoffabgebende Verbindungen zusammen mit Natriumtripolyphosphat und/oder Natriumpyrophosphat, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Waschmittelbuildern in Gegenwart von Wasser granuliert und die gebildeten Granulate trocknet.

Die nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestellten Granulate weisen die eingangs aufgezeigten Nachteile nicht auf.

10. Januar 1977 809829/0091

Z1-FA/MH/ür.I.r/Ka

ORIGINAL INSPECTH)

Selbst bei Lagerung der Granulate über Wochen und Monate in Säcken verschiedener Größe, in stationären und fahrbaren Silos und Containern unter den unterschiedlichsten Bedingungen wurden keinerlei Zusammenbackungen beobachtet; die Granulate hatten ihre ursprüngliche Rieselfähigkeit beibehalten. Das gilt auch für das bekanntermaßen besonders zum Zusammenbacken neigende Natriumpercarbonat.

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Granulate durch folgende Vorteile aus:

Sie besitzen überraschenderweise eine wesentlich höhere Abriebfestigkeit als die Ausgangskomponenten allein, wodurch ein lästiges Stauben bei der Handhabung vermieden wird.

Die Granulate besitzen eine höhere Lösegeschwindigkeit als die sauerstoffabgebende Verbindung allein.

Die Bleichwirkung in der Waschflotte wird bei niedrigen Temperaturen begünstigt.

Das Schüttgewicht kann dem der anderen Waschmittelbestandteile leicht angepaßt werden, was sich vorteilhaft auf die Lagerstabilität der Waschmittelmischung auswirkt.

Das Kornspektrum der Granulate kann flexibel an die Anforderungen der Waschmittelhersteller angepaßt werden. Es lassen sich homogene Waschmittelmischungen herstellen, die sich bei der Lagerung nicht entmischen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden handelsübliche Natriumtripolyphosphate und/oder Natriumpyrophosphnte

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ORIGINAL INSPECTID

. 27UÜ737

und feste sauerstoff abgebende Verbindungen mit V/asser in einer üblichen Granuliervorrichtung zwangsgemischt und die gebildeten Granulate getrocknet.

Als Phosphate finden alle marktgängigen Typen Verwendung, dio in der Lage sind, Wasser zu binden, bevorzugt v/erden die wasserfreien Formen.

Als feste sauerstoffabgebende Verbindungen kommen Alkaliperoxoborate verschiedener Hydratstufen (in folgendem kurz_ als Perborat bezeichnet), Alkalicarbonatperoxohydrat (Percarbonat), Alkaliperoxodisulfat, wobei der Begriff Alkali auch Ammonium einschließt, sowie organische Peroxide in Frage.

Das Gewichtsverhältnis von Phosphaten zur festen sauerstoffabgebenden Substanz ist nicht kritisch. Je nach Anwendungszweck ist das Verhältnis zu variieren. Für die Waschmittelindustrio sind Gewichtsverhältnisse von Phosphaten zu fester sauerstoffabgebender Substanz von 0,1 : 1 bis 1-1, vorzugsweise von 0,2 : 1 bis 0,4 : 1 interessant.

Die bei der Granulation vorhandene Wassermenge sollte zweckmäßigerweise die zur Ausbildung der höchsten Hydratstufe der eingesetzten Phosphate erforderliche Menge nicht wesentlich überschreiten, um einerseits eine gute Granulierung zu erzielen, andererseits Trocknungskosten zu sparen. Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die aus der Produktion kommenden, noch feuchten sauerstoffabgebenden Verbindungen eingesetzt werden.

Die Zugabe eines Granulierhilfsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, sie kann jedoch bei geringem Phosphatgehalt und hohem Feinkornanteil an sauerstoffabgebender Verbindung vorteilhaft sein. In diesem Fall empfiehlt sich die Verwendung von Granulierhilfsmitteln, die gleichzeitig eine Aktiv-

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sauerstoff stabilisierende Wirkung haben, wie beispielsweise wäßrige Lösungen von Wasserglas, Magnesiumsulfat, Hexametaphosphat usw.

Falls erwünscht, können auch noch andere Waschmittelbestandteile in die Granulate eingearbeitet werden. Beispielsweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Granulate aus Natriumtripolyphosphat und/oder Natriumpyrophosphat, Sauerstoffabgebende Verbindungen und Waschmittelbuildern wie ni trilotriessigsaures Natrium, Zitronensäure, Zeolith, Gluconsäure, Alkaliorthophosphate, wasserlösliche Salze von Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsäuren, Misch- oder Copolymerisate einer ungesättigten, aliphatischen Polycarbonsäure mit einem Alkylen oder einer ungesättigten Monocarbonsäure, Phosphonsäuren usw. herstellen, die gleichfalls die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften besitzen. Auch bei der Herstellung solcher Granulate ist es nicht unbedingt erforderlich, Granulierhilfsmittel zuzugeben.

Durch Variation der Granulierbedingungen wie Verweilzeit und Intensität dea Granuliervorganges, Art und Menge der Ausgangskomponenten, Wassermenge und gegebenenfalls des Granulierhilfsmittels können die physikalischen Eigenschaften der Zielprodukte in weiten Grenzen beeinflußt werden.

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Es wird ein um so gröberes Granulat erhalten, je mehr Flüssigkeit eingesetzt wird, wobei die obere Grenze dadurch gegeben ist, daß eine zu feuchte Masse nicht mehr granuliert werden kann. Gleichzeitig steigt auch das Schüttgewicht an.

Eine Beeinflussung von Schüttgewicht und Korngrößenverteilung wird auch' erreicht, indem die Anteile an groben und schwerer Ausgangskomponenten variiert werden. Es versteht sich von selbst, daß das Schuttgewicht erhöht und die Korngrößen um so gröber sein werden, je mehr grobe bzw. schwere Ausgangskomponenten die Granulate enthalten. Im allgemeinen sind unter groben und schweren Komponenten Natriumperoxoborat und Natriumcarbonatperoxohydrat, unter leichten die Phosphate zu verstehen.

Durch Einstellung verschiedener Verhältnisse der Ausgangskomponenten lassen sich Granulate mit gewünschtem Phosphat-Aktivsauerstoff -Gehalten herstellen.

Die Trocknung der erfindungsgemäß hergestellten Granulate kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise in einem Wirbelbetttrockner bei Guttemperaturen von ^O - A5°C. Es hat sich jedor,h

-6-

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- 45"-

gezeigt, daß auch Temperaturen von ca. 60 - 7O⁰C angewandt werden können ohne Beeinträchtigung des Aktivsauerstoffgehaltes und der Abriebfestigkeit, wobei Granulate mit Perborat eine höhere Lösegeschwindigkeit aufweisen als bei niedrigeren Temperaturen getrocknete Granulate oder Perborat allein.

Die erfindungsgemäßen Granulate finden bevorzugt Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Abriebfestigkeit wird folgendermaßen bestimmt:

In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zur Hälfte gefüllten mit 145 UpM rotierenden Zylinder wird eine Probemenge Granulat, das zuvor auf einem DIN-30-Sieb abgesiebt worden war, 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgehalt an entstandenem Feinkorn unter 0,053 nun ist der Abrieb.

Bei diesem Test ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granulate einen Abrieb von etwa 1 - 4 % gegenüber den Ausgangsverbindungon mit einem Abrieb von etwa 1 - 6 %.

Die Aktivsauerstoffstabilität wird durch folgenden "wet-test" bestimmt:

1 g Granulat wird in einem Reagenzglas, das speziell gereinigt wurde, in 1,67 ml HpO gelöst und 20 min in einen Thermostaten bei 60⁰C gestellt. Anschließend wird die Probe quantitativ mit verdünnter HpSO- in einen Erlenmeyerkolben überführt und durch Redox-Titration der Aktivsauerstoff bestimmt. Der Sauerstoffverlust des Granulates in Prozent ist der Stabilverlust.

Bei diesem "wet-test" ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granulate einen Stabilverlust von etwa 0,5 - 3 % (bei

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Perborat-Matrix) bzw. 60 - 80 % (bei Percarbonat-Matrix) gegenüber den vergleichbaren, ungranulierten, lediglich gemischten Ausgangsprodukten von 5 - 10 % (Perborat-Matrix) bzw. 95 100 % (Percarbonat-Matrix).

Die Lösegeschwindigkeit wird in den Granulaten durch den in der Zeiteinheit in Lösung gegangenen Aktivsauerstoffgehalt gemessen.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Granulate in Perborat-Matrix wird die Lösegeschwindigkeit, ausgedrückt im Prozentgehalt der Ausgangsmenge, die sich pro Minute löst, von 50 %/ταίη bis zu 95 96/min in den Granulaten erhöht.

Die Lagerstabilität für die in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Labormuster wurde folgendermaßen bestimmt:

Die zu testende Probe wird in sechs offenen 250 ml Kunststoffflaschen, die zu 2/3 gefüllt sind, bei Zimmertemperatur und 60 % RP gelagert und alle 10 Tage das Fließverhalten getestet. Am 1. Testtag wird die 1. Testflasche, am 2. Testtag die 2. Testflasche usw. geprüft. Das Fließverhalten wird nach einem Punktschlüssel bewertet (10 = freifließend wie trockener Sand; 9 = freifließend mit einigen Verzögerungen, die Probe kann etwas feucht oder mehlig sein; 8 = völlige Entleerung durch gelegentliches Schütteln; 7 = braucht einen kräftigen Schlag zur vollständigen Entleerung; 6 = braucht mehrere Schläge zur Entleerung, ein oder mehrere große Brocken können auftreten; 5 = braucht viele kräftige Schläge zur Entleerung; 4 = entleert sich nicht, die Masse ist weich oder hart oder klumpig; 3 = entleert sich nicht, die Masse ist im allgemeinen zu hart, um mit dem Spatel zerstört zu werden).

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-Jf-

Das Fließverhalten der sechsten, nach 60 Tagen zum ersten Mal bewegten Probe wird für die Beurteilung der Lagerbeständigkeit herangezogen.

Beispiel 1

In einem Labormischer aus Edelstahl (Typ M 20 E; Hersteller Fa. Lödige) mit einem Nutzinhalt von 10 1 werden zu 1800 g zentrifugenfeuchtem Natriumpercarbonat (14 % Feuchte) 900 g Natriumtripolyphosphat (Type 300 Superpurit, techn. grob, von Chem. Fabr. Budenheim, wasserfrei, P_o0 -Gehalt ca. 57 %, Na₂0-Gehalt ca. 42 %, Schiittgewicht ca. 300 g/1) und 300 g HpO gegeben und die Mischung 4 Min. lang, gegebenenfalls unter Kühlen bei einer Drehzahl von 350 UpM gemischt.

Das entstandene Granulat wird in einem Wirbelbetttrockner bei. einer Oberbettemperatur von 40 - 55°C getrocknet, durch ein DIN-5-Sieb gesiebt und das entstandene Grobgut separiert. Das so aufgearbeitete Produkt weist folgende Charakteristik auf:

Schiittgewicht p/l 960

Aktivsauerstoffgehalt % 0,24

Stabilverlust % 00,5

Löslichkeit nach 1 Min. % 93,2

Abrieb % 0,3

Kornanalyse

X),h4o mm % 34

<0,840 - >0,420 mm % 53,9

<0,420 - >0,149 mm % 11,2

<O,149 - >O,O53 mm % 0,9

Lagerbeständigkeit nach 60 Tagen 10

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 1800 g zentrifugenfeuchtes Natriumpercarbonat (14 % Feuchte), 540 g Natriumpercarbonat-Staub ( 0,053 mm), 300 g Natrium-

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— Q—

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tripolyphosphat mit 75 g Wasserglaslösung (13 % SiOp) und 50 ml HpO gemischt und aufgearbeitet.

Es werden Granulate mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schüttgewicht	p/l M90
Aktivsauerstoffgehalt	% 12,12
Stabilverlust	% 58,9
Löslichkeit nach 1 min.	% 93,5
Abrieb	% 1
Kornanalyse
>0,840 mm	% 35,8
<,0,840 - > 0,420 mm	% 59,6
<0,420 - >0,149 mm	ο/ Λ c;
<O,149 - >O,O53 mm	% 0,1

Lagerbeständigkeit nach 60 Tagen 10

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 1800 c zentrifugenfeuchtes Natriumpercarbonat (14 % Feuchte) und 900 g Natriumpyrophosphat wasserfrei mit 100 g V/asserglaplösung (13 % SiOp) und 200 g HpO gemischt und aufgearbeitet.

Es werden Granulate mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schüttgewicht p/l 830

Aktivsauerstoffgehalt % 9,4

Löslichkeit nach 1 Min. % 100

Stabilverlust % 60,9

Abrieb % 4,2

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43

Kornanalyse

> 0,840 mm

<0,840 - >0,420 mm

<J),420 - >O,149 mm

<O,149 - ?0,053 mm

Lagerbeständigkeit nach 60 Tagen

2,0 62,0 34,8

1,2

Beispiel 4

In einem Chargenmischer aus Edelstahl (Typ FM 130 D; Hersteller Fa. Lödige) mit einem Nutzinhalt von 75 1 werden zu 24 kg zentrifugenfeuchtem Natriumperborat (4 % Feuchte) und 8 kg Natriumperborat-Staub (<0,053 mm) 2,5 kg Natriumtripolyphosphat und 6 1 HpO gegeben und 4 Min. lang gemischt.

Das entstandene Granulat wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und weist folgende Charakteristik auf:

Schüttgewicht
Aktivsauerstoffgehalt Stabilverlust
Löslichkeit nach 1 Min. Abrieb

p/l 740

% 7,12

% 3,74

% 55,4

% 6,4

Kornanalyse

mm

<0,n/-i0 - >0,420 mm <0,420 - >O,149 mm <O,149 - >0,053 mm

Lagerbeständigkeit nach 60 Tagen

15,6

62,5

21,3

0,6

10

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 1800 g zentrifugenfeuchtes Natriumperborat (4 % Feuchte),

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~¹¹""

AZ

300 g Natriumperborat-Staub (<O,O53 mm) und UüO g Natriumtripolyphosphat mit 50 g Wasserglaslösung (13 % SiOp) und 450 ml H_0 gemischt und aufgearbeitet.

Es werden Granulate mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schüttgewicht p/l 600

Aktiysauerstoffgehalt % 8,8

Stabilverlust % 2,7

Löslichkeit nach 1 Min. % 54,4

Abrieb % 3,84

Kornanalyse

>0,840 mm % 18,8

<0,840 - >0,420 mm % 68,0

<0,420 - >O,149 mm % 13,2

<Ό,149 - >O,O53 mm % 0

Lagerbeständigkeit nach 60 Tagen 10

Beispiel 6

Die Granulate aus Beispiel 5 werden im Wirbelbetttrockner mit einer Oberbettemperatur von 60⁰C getrocknet.

Es wurde dadurch überraschenderweise erreicht, daß die Lösegeschwindigkeit erhöht werden konnte, wohingegen sich die anderen Produkteigenschaften wenig veränderten.

Das so behandelte Produkt zeigt folgende Analyse:

Schuttgewicht p/l 580

Aktivsauerstoffgehalt % 10,4

Stabilverlust % 3,25

Löslichkeit nach 1 Min. % 72,7

Abrieb % 4,2

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-12-

Kornanalyse

>0,840 mm % 15,3

<0,840 - >0,420 mm % 6θ,Ο

<0,420 - >0,149 mm % 16,4

<Ο,149 - >Ο,Ο53 mm % 0,3

Lagerbeständigkeit nach 60 Tagen 10

Beispiel 7

2850 kg Matriumpercarbonat wurden mit 2150 kg Natriumtrlpolyphorphat unter Zuhilfenahme einer Gesamtwassermenge von 1150 1 in einer Granulierschnecke von 4 m Länge bei einer Umdrehungszahl von 27 UpM und einer Stundendurchsatzmenge von 7 to granuliert und anschließend in einem handelsüblichen Wirbelbetttrockner bei einer Guttemperatur von 55°C getrocknet und in einem handelsüblichen Betonsilo (1,5 m Seitenlange, Konus 70⁰C, Wandstärke 12 cm) gelagert.

Die Entleerung nach 60 Tagen erbrachte ein freifließendes Material ohne jegliche Klumpen.

Beispiel B

In der gleichen Verfahrensweise wie Beispiel 1 werden 1350 g zentr-ifugenfeuchtes Natriumpercarbonat (14 % Feuchte) und je 450 g Zeolith und Natriumtripolyphosphat unter Verwendung von 35 g Natriumwasserglaslösung (13 % SiO₂) gemischt und aufgearbeitet.

Es werden Granulate mit folgenden Eigenschaften erhalten:

SchUttgewicht . p/l 650 Aktivsauerstoffgehalt % 6,0

Stabilverlust % 78,0

Löslichkeit nach 1 Min. % 93,3

Abrieb % 4,4

809829/0091 "¹³~

_^_ 2700737

Kornanalyse

% 3,7

<o,040 - >0,420 % 64,1

<Ο,42Ο - >O,149 % 25,5

<O,149 - >O,O53 % i?.9

<O,O53 '^/o °·⁸

Lagerbeständigkeit nach 60 Tapen 10

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ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

i1i Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit, insbesondere Silolagerbeständigkeit, von sauerstoffabgebenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man sauerstoffabgebende Verbindungen zusammen mit Natriumtripolyphosphat und/oder Natriumpyrophosphat gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Waschmittelbuildern in Gegenwert von Wasser granuliert und die gebildeten Granulate trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di? sauerstoffabgebende Verbindung Natriumcarbonatperoxyhydrat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dirsauerstoffabgebende Verbindung Natriumperoxoborat ist.
A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j, dadurch geicenuzeichnet, daß sauerstoffabgebende Verbindung und Phosphat im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1:1, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 0,4 granuliert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhandene Menge Wasser der höchsten Hydratstufe des eingesetzten Phosphats entspricht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittelbuilder Zeolithe zugesetzt werden.

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JVÜ07Ö7
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zusatz eines Granulierhilfsmittels granuliert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate in einem Wirbelbetttrockner bei ein'

werden.

bei einer Guttemperatur von ca. 30 bis 70 C getrocknet
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Guttemperatur von ca. 40 bis 55 C getrocknet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Guttemperatur von ca. 60 bis 70 C getrocknet wird.
11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Granulate in Wasch- und Reinigungsmitteln.

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