DE2700790A1 - ANHYDRITE FORMED FROM WATER-FREE CAS0 TIEF 4 - Google Patents
ANHYDRITE FORMED FROM WATER-FREE CAS0 TIEF 4Info
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Description
27007302700730
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT 1 DIPLOMA CHEMIST
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 905 COLOGNE 51, OBERLÄNDER UFER 90
3.3.
Köln, den 10. Januar 1977 Nr. 228Cologne, January 10, 1977 No. 228
25. Boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 PARIS (Frankreich) 25. Boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 PARIS (France)
"4""4"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anhydrit für einen Binder, hergestellt aus einem Gips, einem Nebenprodukt der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, genannt Phosphorgips.The present invention relates to an anhydrite for a binder made from a gypsum, a by-product of Production of phosphoric acid by the wet method, called phosphogypsum.
Gips der Formel Ca SO. 2H2O, ein Nebenprodukt der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, ist ein derzeit noch wenig verwendetes Produkt, das bedeutende ökologische Probleme mit sich bringt. Die Produktion von Phosphorgips durch Anlagen zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege beziffert sich in der Tat auf Hunderte von Tonnen pro Tag, wobei es aus ökologischen Gründen nicht mehr möglich ist, diese Mengen weiterhin dem Meer oder Wasserläufen zuzuführen, wie es lange Zeit der Fall war. Des weiteren stellt die Lagerung auf Halden, wie sie derzeit von zahlreichen Betrieben vorgenommen wird, auf die Dauer ebenfalls unüberwindliche Probleme.Plaster of the formula Ca SO. 2H 2 O, a by-product of the wet production of phosphoric acid, is a currently underutilized product that poses significant ecological problems. The production of phosphogypsum by plants for the production of phosphoric acid by the wet route is in fact numbered in the hundreds of tons per day, whereby it is no longer possible for ecological reasons to continue to discharge these quantities into the sea or watercourses, as has been the case for a long time was. Furthermore, the storage in heaps, as it is currently carried out by numerous companies, also poses insurmountable problems in the long run.
Zahlreiche Arbeiten haben zur Valorisierung von Phosphorgips beigetragen, um zu versuchen, diesen zu einem industriellen Ausgangsmaterial zu machen, das einen eigenenNumerous works have contributed to the valorisation of phosphogypsum in order to try to make it an industrial one Starting material to make your own
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Wert besitzt.Owns value.
Die Mehrzahl dieser Studien betrifft die Herstellung von Gips verschiedener Typen durch mehr oder weniger starkes Trocknen, insbesondere von Semi-Hydraten Ca SO4 1/2H2O in seiner c<-Form - Hartgips - oder in seiner ß-Form - gebrannter Gips - oder rehydratisierbares wasserfreies Ca SO4, wie hydrauliche Gipse.The majority of these studies concern the production of plaster of paris of different types by more or less vigorous drying, in particular of semi-hydrates Ca SO 4 1 / 2H 2 O in its c <-form - hard plaster - or in its ß-form - baked plaster - or rehydratable anhydrous Ca SO 4 , such as hydraulic gypsums.
Im Gegensatz hierzu ist das Studium der wasserfreien Formen von nicht nach Calcination rehydratisierbarem Ca SO4 bis heute sehr viel weniger entwickelt, da von diesen Produkten angenommen wurde, das sie kein großes industrielles Interesse besitzen. In contrast to this, the study of the anhydrous forms of Ca SO 4 which cannot be rehydrated after calcination has been much less developed to this day, since it was assumed that these products are of little industrial interest.
Jedoch hat die Anmelderin im Rahmen ihrer Arbeiten zur Verwertung von Phosphorgipsen eine besonders interessante Qualität von wasserfreiem Ca SO4 gefunden, die es ermöglicht, Bindemittel zur Herstellung von Produkten mit großer mechanischer Festigkeit herzustellen, die anstelle von klassischen Zementen für sämtliche von deren Anwendungszwecken verwendbar sind, wo die hergestellten Schichten nicht in ständigem Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit stehen.However, in the course of its work on the utilization of phosphogypsum, the applicant has found a particularly interesting quality of anhydrous Ca SO 4 , which makes it possible to produce binders for the production of products with great mechanical strength that can be used instead of classic cements for all of their purposes where the layers produced are not in constant contact with water or moisture.
Ein derartiges Anhydrit für Bindemittel wird aus wasserfreiem Calciumsulfat aus Phosphorgips gebildet, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an unlöslichem Calciumsulfat von mehr als 93 %, einem Porenvolumen unterhalb von 0,29 cm /g für die Poren, deren Radius unterhalb von 6,6 ,u liegt, und einer Korngrößenverteilung, die wenigstens 15 Gewichts-% an Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 10 yU und wenigstens 20 Gewichts-% an Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb von 20 λι und einem mittleren Durchmesser zwischen 35 ,u aufweist.Such an anhydrite for binders is formed from anhydrous calcium sulfate from phosphogypsum, which is characterized is due to a content of insoluble calcium sulfate of more than 93%, a pore volume below 0.29 cm / g for the pores whose radius is below 6.6, u and a particle size distribution which is at least 15% by weight of particles with a diameter below 10 yU and at least 20% by weight of particles with a Diameter above 20 λι and a mean diameter has between 35, u.
709828/078A709828 / 078A
Die Herstellung eines derartigen Anhydrits erfolgt direkt aus Phosphorgipsen, die sich aus der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege ergeben, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf die Phosphorfluoridmineralien vom Typ Fluorapatit, ohne das eine vorhergehende Behandlung notwendig ist, wie es bei den bekannten Herstellungsarten von Gipsderivaten vom Typ des gebrannten Gipses bekannt ist.The production of such an anhydrite takes place directly from phosphogypsum, which results from the production of phosphoric acid produced by the wet route, by the action of sulfuric acid on the phosphorus fluoride minerals of the fluorapatite type, without prior treatment being necessary, as is the case with the known types of production of gypsum derivatives from Type of plaster of paris is known.
Die Ausgangsprodukte, Rückstände der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege, liegen in Form von agglomerierten Kristallen mit abgestumpften Ecken vor (casse-tete-Form agglomeriert, ein Ausdruck, der in der Literatur gängig ist), deren Korngrößenverteilung zwischen 2 und 350 ,u und deren mittlerer Durchmesser, d.h. der Durchmesser, von dem 50 Gewichts-% des Produktes nach jeder Seite abweichen, in der Größenordnung von 30 ,u liegt. Dieser Phosphorgips besitzt eine im allgemeinen ausreichend konstante Korngrößenverteilung, da er im Rahmen der Herstellung von Phosphorsäure durch kontinuierliche Verfahren gefiltert wird. Seine Zusammensetzung variert geringfügig entsprechend den verwendeten Phosphaten, ohne daß dies Rückwirkungen auf seine Herstellungen und seine Verwendungseigenschaften hat.The starting products, residues from the production of phosphoric acid by wet means, are in the form of agglomerated crystals with truncated corners (casse-tete form agglomerated, an expression that is common in the literature), their particle size distribution between 2 and 350 , u and whose mean diameter, ie the diameter from which 50% by weight of the product deviates on each side, is of the order of magnitude of 30 u. This phosphoric gypsum generally has a sufficiently constant particle size distribution because it is filtered by continuous processes in the course of the production of phosphoric acid. Its composition varies slightly according to the phosphates used, without this having any repercussions on its preparation and its use properties.
Die Untersuchungen wurden hauptsächlich vorgenommen ausgehend von einem Phosphorgips, dessen chemische Zusammensetzung nach Trocknung bei 80° C auf konstantes Gewicht folgendermaßen ist:The investigations were mainly carried out on the basis of a phosphogypsum, its chemical composition after drying at 80 ° C to constant weight is as follows:
Ca SO. 2H2O Fluor SiO2 Fe2O3 Ca SO. 2H 2 O fluorine SiO 2 Fe 2 O 3
P2°5 wasserlöslich P2O5 unlöslich P 2 ° 5 water soluble P 2 O 5 insoluble
709828/07«A709828/07 «A
Das Überführen des Phosphorgipses in Anhydrit für Bindemittel der eingesetzten Qualität, die sich entweder ausgehend von einem Phosphorgips, der direkt aus der Herstellung von Phosphorsäure stammt, oder ausgehend von einem Produkt, das nach Lagerung wiederverwendet wird, umfaßt folgende Schritte: Eine Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 450 und 1.200° C und vorzugsweise zwischen 800 und 1.100 C, die genügend lange vorgenommen wird, damit das calcinierte Produkt, das in körniger Form vorliegt, ein Porenvolumen von höchstens 0,25 cm /g für die Poren mit Radien unterhalb von 6,6 yU und eine Korngrößenverteilung wenigstens gleich der Korngrößenverteilung des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorgipses ist.The conversion of the phosphogypsum into anhydrite for binders of the quality used, which are either based on a phosphogypsum that comes directly from the production of phosphoric acid, or based on a product that is after Storage is reused, comprises the following steps: A calcination at a temperature between 450 and 1,200 ° C and preferably between 800 and 1,100 C, which is carried out long enough for the calcined product, which is in granular form, a pore volume of at most 0.25 cm / g for the pores with radii below 6.6 yU and a grain size distribution at least equal to that Gypsum size distribution of the phosphorus gypsum used as the starting material is.
Das in diesem Zustand erhaltene Produkt ist insbesondere gefrittet und brüchig, jedoch vollkommen inaktiv, d.h. daß es nicht rehydratisiert.The product obtained in this state is in particular fritted and brittle, but completely inactive, i.e. that it doesn't rehydrate.
Es folgt ein feines geregeltes Mahlen in der Art, daß ein Produkt mit einer Korngrößenverteilung erhalten wird, die wenigstens 15 Gewichts-% von feinen Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 10 ,u und wenigstens 20 Gewichts-% von großen Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 20 /U mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 30 ,u aufweist.This is followed by a finely controlled grinding in such a way that a product is obtained with a particle size distribution which at least 15% by weight of fine particles having a diameter below 10 µ and at least 20% by weight of large particles with a diameter greater than 20 / U with has an average diameter between 5 and 30 u.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt, das mehr als 93 % Ca SO4 und ein Porenvolumen unterhalb von 0,29 cm /g für Poren mit einem Radius unterhalb von 6,6 ,u aufweist, ist leicht zu handhaben. Es kann eingesackt oder als Schüttgut angeliefert werden. Es kann außerdem wieder hydratisierbar werden und ermöglicht es, Anhydrit-Bindemittel von guter Qualität herzustellen, die anstelle von klassischen Zementen für alle Anwendungszwecke verwendbar ist, wo die daraus hergestellten Schichten nicht im direkten Kontakt mit WasserThe product obtained in this way, which has more than 93% Ca SO 4 and a pore volume below 0.29 cm / g for pores with a radius below 6.6 µ, is easy to handle. It can be bagged or delivered in bulk. It can also be rehydratable and makes it possible to produce good quality anhydrite binders that can be used instead of traditional cements for all applications where the layers made from it are not in direct contact with water
70982R/07*U70982R / 07 * U
Λ-Λ-
oder Feuchtigkeit stehen. Diese Produkte sind insbesondere infolge ihrer guten Fluidisierbarkeit und ihres geringen Bedarfs an Wasser zum Anrühren sehr interessant.or moisture. These products are in particular due to their good fluidizability and their low The need for water to mix very interesting.
Die Calcinierung des Phosphorgipses kann in allen öfen, etwa in einem Trommelofen, einem Tunnelofen, einem elektrischen Ofen, einem Wannenofen, vorgenommen werden, jedoch ist es insbesondere zweckmäßig, klassische Trommelöfen zu verwenden. Die notwendige Dauer der Calcinierung hängt von den Temperaturen ab, im Falle der Verwendung eines Trommelofens liegt die Dauer der Behandlung in den Öfen in der Größenordnung von 1 bis 2 h für Temperaturen von 800 bis 1.100° C, um calcinierten Phosphorgips zu erhalten, der die erforderlichen Qualitäten aufweist. Beispielsweise liegt die Leistung eines Trommelofens von 30 m Länge und 3 m Durchmesser, der mit feuerfestem Material ausgekleidet ist und mit Brennstoff beheizt wird, in der Größenordnung von 10 t/h.The calcination of the phosphogypsum can be done in all ovens, for example in a drum furnace, a tunnel furnace, an electric furnace, a tank furnace, however it is it is particularly useful to use classic drum ovens. The necessary duration of the calcination depends on the Temperatures, in the case of using a drum furnace, the duration of the treatment in the furnace is of the order of magnitude from 1 to 2 hours for temperatures from 800 to 1,100 ° C in order to obtain calcined phosphogypsum that has the required Has qualities. For example, the output of a drum furnace 30 m long and 3 m in diameter is the lined with refractory material and heated with fuel, in the order of 10 t / h.
Das Mahlen des calcinierten Phosphorgipses kann nach einer Zwischenlagerung in einem einzigen Schritt oder vorzugsweise in zwei Schritten vorgenommen werden. Im letzteren Fall wird das durch die Calcinierung erhaltene Produkt zuerst grob gemahlen, beispielsweise in einem Backenbrecher oder in einer Walzenmühle, wonach die gewünschte Korngrößenverteilung in einer Kugelmühle oder in einer Spindelmühle vom Typ Forplex erzeugt wird. Die Feinheit des Mahlens und die gleichzeitige Anwesenheit von feinen und gröberen Körnern ist wesentlich zum Regulieren der Abbindegeschwindigkeit eines sehr schnell abbindenden Produktes, das mit sehr wenig Wasser angerührt wird.The milling of the calcined phosphogypsum can be carried out in a single step or, preferably, after intermediate storage can be done in two steps. In the latter case, the product obtained by the calcination becomes coarse at first ground, for example in a jaw crusher or in a roller mill, after which the desired grain size distribution in a ball mill or a spindle mill of the Forplex type. The fineness of the grinding and the simultaneous Presence of fine and coarser grains is essential to regulate the setting speed of a very quickly setting product that is mixed with very little water.
Vorzugsweise wird eine Kugelmühle verwendet, da sie den direkten Zusatz von für die Herstellung des Anhydrit-Binders aus dem Anhydrit für den Binder notwendigen Anreger durch Einführen dieser Anreger in die Kugelmühle während desA ball mill is preferably used because it allows the direct addition of for the production of the anhydrite binder from the anhydrite necessary exciter for the binder by introducing this exciter into the ball mill during the
709828/0784709828/0784
Mahlens ermöglicht. *"Grinding made possible. * "
Um dem Anhydrit gute Verwendungseigenschaften zur Herstellung von Mörteln zu verleihen, ist es notwendig, dem Anhydrit kleine Mengen von Anregern zuzusetzen. Die aus Anregern und Anhydrit bestehende Mischung wird als Anhydrit-Binder bezeichnet. Die Rolle der Anreger besteht in der Verbesserung der Rehydratisierungsgeschwindigkeit des Anhydrits, in dem das zum Anrühren verwendete Wasser genügend lange zurückgehalten wird, um sein Verdampfen vor der vollständigen Hydratisierung des Anhydrits zu vermeiden. Die Anreger können dem Phosphorgips vor der Calcinierung, nach der Calcinierung, während des Mahlens durch Mischen im trockenen Zustand oder im gelösten Zustand oder in Suspension in dem zum Anrühren verwendeten Wasser zugesetzt werden. In order to give the anhydrite good properties for the production of mortars, it is necessary to give the anhydrite add small amounts of stimulants. The mixture consisting of stimulators and anhydrite is used as an anhydrite binder designated. The role of the stimulators is to improve the rate of rehydration of the anhydrite, in which the water used for mixing is retained long enough to evaporate before it is complete Avoid hydration of the anhydrite. The stimulators can after the phosphogypsum before calcination calcination, during grinding by mixing in the dry state or in the dissolved state or in suspension in the water used for mixing.
Für das erfindungsgemäße Anhydrit ist es notwendig, 0,5 bis 4 Gewichts-% Anhydrit-Anreger zu verwenden, die aus Mineralstoffen wie Sulfaten, Oxyden oder Hydroxyden von Erdalkalimetallen und Alkalisilikaten bestehen, die einzeln oder in Mischung verwendet werden. Als Anreger werden insbesondere Mischungen aus Kaliumsulfat und gelöschtem Kalk bevorzugt, da sie es ermöglichen, während des Anrührens Massen zu erhalten, die gleichzeitig eine große Abbindegeschwindigkeit und eine gute Plastizität besitzen, wodurch die Gefahr eines Freiwerdens von Schwefelwasserstoff durch Hydrolyse des CaI-ciumsulfids während des Anrührens vermieden wird.For the anhydrite according to the invention it is necessary to 0.5 to 4% by weight anhydrite stimulant to use, made from minerals such as sulfates, oxides or hydroxides of alkaline earth metals and alkali silicates exist, individually or in Mixture can be used. Mixtures of potassium sulphate and slaked lime are particularly preferred as stimulators, since they make it possible to obtain compounds while mixing, which at the same time has a high setting speed and have good plasticity, which means that there is a risk of hydrogen sulfide being released through hydrolysis of calcium sulfide is avoided during mixing.
Die in der französichen Patentanmeldung 74/34731 beschriebenen Zusätze von fluidisierenden Harzen wie die Alkalisalze von Polymeren oder sulfonierten Copolymeren von Styrol oder substituiertem Styrol in Mengen von 0,01 bisThe additives of fluidizing resins such as the alkali salts described in French patent application 74/34731 of polymers or sulfonated copolymers of styrene or substituted styrene in amounts from 0.01 to
709828/07RA709828 / 07RA
2 7 O Ü 7 9 O2 7 O O 7 9 O
10 % ermöglichen es des weiteren, die erfindungsgemäßen Anhydrite zur Herstellung von sich selbst glättenden schnell abbindenden Schichten zu verwenden, die nur sehr geringfügig schwitzen und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.10% also make it possible to use the anhydrites according to the invention to use for the production of self-smoothing, quick-setting layers, which are only very slightly sweat and have improved mechanical properties.
Die Anhydrit-Binder, die aus dem erfindungsgemäßen Anhydrit hergestellt werden, besitzen eine Reihe von interessanten Eigenschaften bei ihrer Verwendung.The anhydrite binders obtained from the anhydrite according to the invention have a number of interesting properties in their use.
Sie besitzen bei normaler Konsistenz beim Anrühren einen Wassergehalt gemessen gemäß der Norm NF P 15-402 unterhalb von 30 %, d.h. der Wassergehalt ist besonders gering. Vergleichsweise haben die Gipse üblicher Qualität eine normale Konsistenz beim Anrühren, wobei 80 % Wassergehalt erreicht werden kann, während derjenige von totgebranntem Gips in der Größenordnung von 40 % und derjenige von Portland-Zement, der entsprechend der Zusammensetzung variieren kann, im allgemeinen 40 % erreicht, während die stöchiometrische Wiederaufnahme von Wasser des Ca SO4~Anhydrits zum Ca SO42H2O 26 % beträgt.With a normal consistency, when mixed, they have a water content measured in accordance with the NF P 15-402 standard of less than 30%, ie the water content is particularly low. In comparison, the plasters of normal quality have a normal consistency when mixed, with 80% water content being achieved, while that of dead-burned plaster of the order of 40% and that of Portland cement, which can vary according to the composition, generally reaches 40% , while the stoichiometric water recovery of the Ca SO 4 anhydrite to Ca SO 4 2H 2 O is 26%.
Die Zeit vom Beginn des Abbindens nach Anregung mit 1 % SO4K2 und 1 % Ca(OH)2 liegt zwischen 20 min und 1 h 30 min, während sie für Portland-Zemente größer als 30 min und für Gipse zwischen 1 und 6 min liegt.The time from the start of setting after stimulation with 1% SO 4 K 2 and 1% Ca (OH) 2 is between 20 minutes and 1 hour 30 minutes, while it is greater than 30 minutes for Portland cements and between 1 and 6 for plasters min lies.
Die erfindungsgemäßen Anhydrit-Binder können ohne großen Wasserüberschuß verflüssigt werden. Durch Zusatz von 1 % des oben beschriebenen Verflüssigungsharzes erhält manThe anhydrite binders according to the invention can be liquefied without a large excess of water. By adding 1% of the liquefying resin described above is obtained
2 eine Masse, die mit einer Geschwindigkeit von 30 kg/h/cm durch eine kreisförmige öffnung mit einer Wassermenge fließt, bei der der Gehalt an Wasser bei normaler Konsistenz des Anrührens nicht um 3 % überschritten wird.2 a mass moving at a rate of 30 kg / h / cm Flows through a circular opening with an amount of water at which the content of water at the normal consistency of the mixing is not exceeded by 3%.
709828/078L 709828/078 L.
2 7 Ü U 7 9 O2 7 Ü U 7 9 O
Die erhaltenen Produkte weisen schließlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf, die den Anforderungen der Bauindustrie entsprechen. Beispielsweise führt ein Binder, der aus einem erfindungsgemäßen Anhydrit ohne Verflüssiger mit 1 % SO4K2 und 1 % Ca(OH)2 hergestellt ist, zu den nachfolgenden Resultaten, die mit Anhydritbindern gemäß DIN 4208 verglichen sind.Finally, the products obtained have improved mechanical properties that meet the requirements of the construction industry. For example, a binder made from an anhydrite according to the invention without a liquefier with 1% SO 4 K 2 and 1% Ca (OH) 2 leads to the following results, which are compared with anhydrite binders according to DIN 4208.
Zugfestigkeit durch Biegung gemäß der Norm NF P 15-451, kg/cm2 Tensile strength by bending according to the NF P 15-451 standard, kg / cm 2
Druckfestigkeit gemäß der Norm NF P 15-451,Compressive strength according to the NF P 15-451 standard,
2
kg/cm2
kg / cm
Rockwell-Härte gemäß Norm ASTM E 18 Methode A - Maßstab RRockwell hardness according to ASTM E 18 method A - scale R
erfindungsgemäßer Anhydritbinder nach Binder DIN 4208anhydrite binder according to the invention according to binder DIN 4208
7 t 28 t
minimaler Wert7 t 28 t
minimum value
80 400 80 400
AB 50 AB 125 ABFROM 50 AB 125 AB
7 t 28 t 7t 28 t 7 t 28t minimaler Wart7t 28t 7t 28t 7t 28t minimal maintenance
15 35 30 50 4015 35 30 50 40
50 150 150 250 20050 150 150 250 200
8585
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.
Von einer Halde aus Phosphorgips folgender mittlerer Zusammensetzung: From a heap of phosphogypsum of the following average composition:
709828/709828 /
andere Substanzen wieother substances like
Na - MgO <- 1 %Na - MgO <- 1%
wird Material verwendet. Dieses liegt pulverförmig mit folgender Korngrößenverteilung vor:material is used. This is in powder form with the following grain size distribution:
Mittlerer Durchmesser : 32 ,u 20 Gewichts-% oberhalb von 60 u 20 Gewichts-% unterhalb von 12 ,uAverage diameter: 32, u 20% by weight above 60 u 20% by weight below 12, u
Dieses Material wird auf Inconel-Platten mit einer Schichtstärke von 2 cm angeordnet. Diese einmal gefüllten Platten werden in einen elektrisch beheizten Ofen chargiert, der anfänglich Umgebungstemperatur aufweist.This material is placed on Inconel plates with a layer thickness of 2 cm. These plates once filled are charged into an electrically heated furnace which is initially at ambient temperature.
Nachdem eine Spülung mit Luft mit konstanter Menge im Ofenraum vorgenommen worden ist, erfolgt die Erwärmung. Der praktisch lineare Anstieg der Temperatur ermöglicht es, die Temperatur von 885° C am Ende von 12 h zu erreichen. Das Produkt wird noch während einer 1/2 h isotherm auf dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen unterbrochen und der Ofen geöffnet wird. Die Temperatur fällt schnell und erreicht 350 C 3 h nach Beendigung der Erhitzung. Man läßt langsam Abkühlen, bis das Produkt entnommen werden kann.After a constant amount of air has been flushed in the furnace chamber, heating takes place. The practical one linear increase in temperature makes it possible to reach the temperature of 885 ° C at the end of 12 h. The product is kept isothermally at this temperature for a further 1/2 hour, after which the heating is interrupted and the oven is opened will. The temperature falls rapidly and reaches 350 ° C. 3 hours after the end of the heating. Let it cool down slowly, until the product can be removed.
709828/07RA709828 / 07RA
-Vd--Vd-
Man erhält ein beige-rosafarbenes Produkt, das in Form von zerbrechlichen Agglomeraten vorliegt, die durch einfaches manuelles Zerschlagen zu Pulver reduziert werden.A beige-pink product is obtained which is in the form of fragile agglomerates are present, which can be reduced to powder by simple manual crushing.
Eine Rontgenstrahlprufung zeigt, daß der Feststoff ausschließlich aus unlöslichem ß-Anhydrit CaSO4 besteht.An X-ray test shows that the solid consists exclusively of insoluble ß-anhydrite CaSO 4 .
Die Korngrößenanalyse ergibt folgende Resultate:The grain size analysis gives the following results:
Mittlerer Durchmesser 38 η Mean diameter 38 η
20 Gewichts-% oberhalb von 66 xx 20 Gewichts-% unterhalb von 14 u20% by weight above 66 xx 20% by weight below 14 u
Der pH-Wert einer wässrigen Suspension von 10 % dieses Anhydrits ist leicht basisch.The pH of an aqueous suspension of 10% of this anhydrite is slightly basic.
Das Produkt wird dann technologischen Untersuchungen des Binders unterworfen:The product is then subjected to technological studies of the binder:
1. Bestimmung des Wassergehalts bei normaler Konsistenz: gemäß NF P 15 402 findet man 29,5 %1. Determination of the water content with normal consistency: according to NF P 15 402 it is 29.5%
2. Messung der Abbindegeschwindigkeit mit einem Vicat-Dorn gemäß NF P 15 4312. Measurement of the setting speed with a Vicat mandrel in accordance with NF P 15 431
Das Anhydrit, angerührt mit 29,5 % seines Gewichtes mit Wasser, in dem 1 % seines Gewichtes an K3SO4 gelöst ist, beginnt am Ende von 6 h abzubinden. Das Ende des Abbindens wird 10 h nach dem Anrühren erreicht.The anhydrite, mixed with 29.5% of its weight with water, in which 1% of its weight of K 3 SO 4 is dissolved, begins to set at the end of 6 hours. The end of setting is reached 10 hours after mixing.
3. Messung der mechanischen Festigkeiten am reinen Brei gemäß NF 15-4513. Measurement of the mechanical strengths on the pure pulp in accordance with NF 15-451
Die Resultate sind Mittelwerte von 5 Versuchen für die Zugfestigkeit durch Biegung und von 10 Versuchen für die Druckfestigkeit. The results are averages of 5 tests for tensile strength by bending and 10 tests for compressive strength.
709828/0784709828/0784
- Μ· Folgende Werte wurden erhalten:- Μ The following values were obtained:
Wert nach 7 Tagen 28 TagenValue after 7 days 28 days
2
Zugfestigkeit durch Biegung kg/cm 65 702
Tensile strength through bending kg / cm 65 70
Druckfestigkeit kg/cm2 232 313Compressive strength kg / cm 2 232 313
4. ROCKWELL-Härte4. ROCKWELL hardness
Gemäß der Norm ASTM E 18 (Methode A, Maßstab R) nach 7 Tagen 71
nach 28 Tagen 84According to the ASTM E 18 standard (method A, scale R) after 7 days 71
after 28 days 84
5. Verflüssigungstest5. Liquefaction test
Es handelt sich um einen Versuch zum Absetzen der Verwendungsmöglichkeit des Anhydritbinders beispielsweise zum Gießen von Schichten. Es ist diesbezüglich besonders vorteilhaft, wenn man eine Masse erhalten kann, die eine ausreichende Fluidität besitzt, damit sie mittels einer Pumpe ausgebreitet werden kann und sich selbst ausbreitet und selbst niveliert. Ein überarbeiten wird auf diese Weise vermieden und die Kosten an Handarbeit beträchtlich herabgesetzt. It is an attempt to discontinue the possibility of use the anhydrite binder, for example for casting layers. In this regard, it is particularly advantageous if one can obtain a mass that has sufficient fluidity to be pumped can be expanded and self-expanding and self-leveling. Overworking is avoided in this way and the cost of manual labor is significantly reduced.
Die Verflüssigung des mit Wasser angerührten Anhydrits wird erhalten, indem geringe Mengen von bestimmten Harzen zugesetzt werden, wie sie in der französischen Patentanmeldung 74/34731 beschrieben sind. Der Versuch besteht darin, daß diejenige Menge gemessen wird, die durch eine kalibrierte öffnung fließt, die am unteren Ende eines Gießkolbens von 250 ml angeordnet ist, wenn dieser mit einer Mischung aus Anhydrit und Wasser unter Zusatz des Verflüssigungsharzes bei einem Gehalt von 1 Gewichts-% Calciumsulfat gefüllt ist. The liquefaction of the anhydrite mixed with water is obtained by adding small amounts of certain resins, as described in French patent application 74/34731 . The experiment consists in measuring the amount that flows through a calibrated opening, which is arranged at the lower end of a pouring flask of 250 ml, when this is with a mixture of anhydrite and water with the addition of the liquefying resin at a content of 1 weight % Calcium sulfate is filled .
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270Ü790270Ü790
Die Fließbarkeit ist zufriedenstellend, wenn die MengeThe flowability is satisfactory when the amount
2
30 kg/h/cm erreicht.2
30 kg / h / cm reached.
Es ist sicher immer möglich, diesen Wert zu erzielen, wenn man nur genügend Wasser zusetzt. Wenn jedoch der Wasserüberschuß zu groß ist, werden die mechanischen Eigenschaften geschwächt. Es wurde daher als Grenze für den Wasserüberschuß ein Wert von 3 Punkten über der normalen Konsistenz festgelegt. It is certainly always possible to achieve this value, if you just add enough water. However, if the excess water is too large, the mechanical properties will be weakened. A value of 3 points above the normal consistency was therefore set as the limit for the excess water.
In dem beschriebenen Beispiel ist die Fließbarkeit der durch Anrühren des Anhydrits erhaltenen Paste mit maximal 32,5 % Wasser und 1 % Harz praktisch Null.In the example described, the flowability of the paste obtained by mixing the anhydrite is a maximum of 32.5% Water and 1% resin practically zero.
Obgleich das auf diese Weise hergestellte Produkt bereits ausgezeichnete Bindereigenschaften aufweist und beispielsweise besser als der Anhydritbinder AB 125 gemäß DIN 4208 ist, kann dieses Produkt als noch nicht zufriedenstellend betrachtet werden.Although the product made in this way already has excellent binding properties and for example is better than the anhydrite binder AB 125 according to DIN 4208, this product can be considered unsatisfactory to be viewed as.
Der in Beispiel 1 beschriebene Phosphorgips wird von einer Halde mittels einer Maschine entnommen, mit der ein kontinuierlich arbeitender Dosierer beliefert wird. Nach einem Förderbandtransport wird der Gips in einen Bunker überführt, der zur Zwischenlagerung vor einem Drehrohrofen dient. Letzterer besitzt eine Länge von 30 m bei einem Durchmesser von 3 m und besteht aus einem innen mit feuerfesten Steinen ausgekleideten Metallmantel. Er wird mit einem Brennstoffbrenner erhitzt, der in der Achse des Ofens am Austrittsende des Produktes angeordnet ist und 400 l/h Brennstoff verbrennt.The phosphogypsum described in Example 1 is removed from a stockpile by means of a machine with which a continuously working feeder is supplied. After a conveyor belt transport, the plaster is transferred to a bunker, which is used for temporary storage in front of a rotary kiln. The latter has a length of 30 m and a diameter of 3 m and consists of a metal jacket lined with refractory bricks. It is heated with a fuel burner, which is arranged in the axis of the furnace at the outlet end of the product and burns 400 l / h fuel.
Der Phosphorgips, der in einer Menge von 10 t/h in den Ofen eingebracht wird, kommt mit den Verbrennungsabgasen in Be- .The phosphogypsum, which is introduced into the furnace at a rate of 10 t / h, comes into contact with the combustion exhaust gases.
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ratadvice
Beim Fortschreiten in der Anlage erreicht der Gips eine maximale auf etwa 900° C veranschlagte Temperatur, hinteren Teil des Ofens geringfügig abzukühlen.As the gypsum progresses in the plant, it reaches a maximum temperature estimated at around 900 ° C, the rear of the oven to cool slightly.
rührung, die mit einer Temperatur von etwa 450 C austreten.agitation, which emerge at a temperature of about 450 C.
n
male auf etwa 900° C veranschlagte Temperatur, um dann imn
times to about 900 ° C estimated temperature to then im
Das Sulfat tritt mit etwa 750° C in Anhydritform etwa 1 h nach seinem Eintritt in den Drehrohrofen aus. The sulfate emerges at about 750 ° C in anhydrite form about 1 hour after entering the rotary kiln.
Nach dem Abkühlen wird das Anhydrit zunächst grob gemahlen und dann gesiebt. Der zurückbleibende Teil weist folgende Korngrößenverteilung auf: After cooling, the anhydrite is first coarsely ground and then sieved. The remaining part has the following grain size distribution:
Mittlerer Durchmesser 60 /U 20 Gewichts-% oberhalb von 105 ,uAverage diameter 60 / U 20% by weight above 105, u
20 Gewichts-% unterhalb von 2320% by weight below 23
Dieses Produkt hat einen Wassergehalt bei normaler Konsistenz von 22 %. Nach Anrühren mit 1 % K3SO4 bindet es langsam ab:This product has a water content with normal consistency of 22%. After mixing with 1% K 3 SO 4 , it slowly sets:
Beginn des Abbindens 7 hStart of setting 7 h
Ende des Abbindens 10 hEnd of setting 10 h
Die mechanischen Festigkeiten, gemessen unter üblichen Bedingungen, ergeben folgende Werte: The mechanical strengths, measured under normal conditions, give the following values:
Werte nach 7 Tagen 28 Tagen Values after 7 days 28 days
2 Zugfestigkeit durch Biegung kg/cm2 Tensile strength by bending kg / cm
2 Druckfestigkeit kg/cm2 compressive strength kg / cm
Die Verflüssigung dieses Anhydrits findet nicht statt. The liquefaction of this anhydrite does not take place.
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Wenn man die Dosierung in der Masse, die abbindet, vornimmt, stellt man fest, daß der Anteil des Gips nur 15,4 % ist. Dieses Produkt besitzt keinerleit Wert als Binder, da es nur eine sehr geringe Reaktivität hinsichtlich der Rehydratisierung aufweist.If you do the dosage in the mass that sets, you will find that the proportion of gypsum is only 15.4%. This The product has no value as a binder, as it has a very low reactivity with regard to rehydration having.
Das gemäß Beispiel 2 durch Calcinierung von Phosphorgips im Drehrohrofen hergestellte Anhydrit wird mit einer Spindelmühle, die mit einem Rost von 0,1 mm ausgerüstet ist, zerkleinert. The anhydrite produced according to Example 2 by calcining phosphorus gypsum in a rotary kiln is used with a spindle mill, which is equipped with a grate of 0.1 mm, crushed.
Das gemahlene Produkt ist durch eine Blaine-Oberflache ge-The ground product is characterized by a Blaine surface
2
kennzeichnet, die 7.255 cm /g erreicht, und durch folgende Korngrößenverteilung:2
which reaches 7,255 cm / g, and through the following grain size distribution:
Mittlerer Durchmesser 7 AiMean diameter 7 Ai
20 Gewichts-% oberhalb von 16 η 20 Gewichts-% unterhalb von 2,7 η 20% by weight above 16 η 20% by weight below 2.7 η
Dieses Anhydrit hat einen Wassergehalt bei normaler Konsistenz von 23,5 %. Angerührt mit 1 % K3SO4 und 1 % Ca(OH)2 beginnt es am Ende von 20 min abzubinden, wobei das Abbinden nach 38 mil beendet ist.This anhydrite has a water content with normal consistency of 23.5%. When mixed with 1% K 3 SO 4 and 1% Ca (OH) 2 , it begins to set at the end of 20 minutes, the setting being completed after 38 mils.
Die Masse hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die ROCKWELL-Härte erreicht 96,6 nach 7 Tagen und 97,2 am Ende von 28 Tagen.The mass has excellent mechanical properties. The ROCKWELL hardness reaches 96.6 after 7 days and 97.2 at the end of 28 days.
Leider kann dieses Produkt nicht mit dem in der französischen Patentanmeldung 74/34731 beschriebenen Verflüssigungsharz noch mit irgend einem anderen verflüssigt werden.Unfortunately, this product still cannot work with the liquefying resin described in French patent application 74/34731 be liquefied with any other.
709828/078^709828/078 ^
Dies begrenzt die Anzahl der Verwendungsmöglichkeiten dieses Anhydrits.This limits the number of uses for this anhydrite.
Das gleichedurch Calcinierung im Drehrohrofen erhaltene Anhydrit wird mit einer Kugelmühle gemahlen. Es verweilt dort 47 h, wonach man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhält: The same anhydrite obtained by calcination in a rotary kiln is ground with a ball mill. It stays there for 47 hours, after which a product with the following properties is obtained:
Blaine-Oberfläche etwa 2500 cm /g mittlerer Durchmesser 19 ,u 20 Gewichts-% oberhalb von 51 λχ 20 Gewichts-% unterhalb von 7,4 Ai Blaine surface about 2500 cm / g mean diameter 19, u 20% by weight above 51 λχ 20% by weight below 7.4 Ai
Der Wassergehalt bei normaler Konsistenz beträgt 23 %. Die Abbindegeschwindigkeit des mit 1 % K3SO4 und 1 % Ca(OH)2 wird mit einem Vicat-Dorn gemessen. Das Abbinden beginnt 40 min nach dem Anrühren und endet 20 min später.The water content at normal consistency is 23%. The setting rate of the 1% K 3 SO 4 and 1% Ca (OH) 2 is measured with a Vicat mandrel. Setting begins 40 minutes after mixing and ends 20 minutes later.
Für die mechanischen Festigkeiten ergeben sich folgende Werte:The following values result for the mechanical strength:
Mechanische Festigkeiten der reinen MasseMechanical strength of the pure mass
2 Zugfestigkeit durch Biegung kg/cm Druckfestigkeit kg/cm ROCKWELL-Härte2 tensile strength by bending kg / cm compressive strength kg / cm ROCKWELL hardness
Wenn dieses Anhydrit mit 25 % Wasser in Anwesenheit von 1 % Verflüssigungsharz gemäß der französischen Patentanmeldung 74/34731 angerührt wird, ergibt sich eine Masse, deren Fließfähigkeit 34 kg/h/cm2 beträgt.If this anhydrite is mixed with 25% water in the presence of 1% liquefying resin according to the French patent application 74/34731, a mass results whose flowability is 34 kg / h / cm 2 .
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Mit denselben Anregern, K3SO4 und Ca(OH)2 bindet diese Masse zwischen 1 h 15 min und 1 h 45 min nach dem Anrühren ab.With the same exciters, K 3 SO 4 and Ca (OH) 2 , this mass sets between 1 h 15 min and 1 h 45 min after stirring.
Für die mechanischen Festigkeiten ergeben sich folgende Werte:The following values result for the mechanical strength:
Werte nach Mechanische Festigkeiten 7 Tagen 28 TagenValues according to mechanical strength 7 days 28 days
mit Verflüssigungsmittelwith liquefier
2
Zugfestigkeit durch Biegung kg/cm2
Tensile strength by bending kg / cm
2
Druckfestigkeit kg/cm2
Compressive strength kg / cm
ROCKWELL-HärteROCKWELL hardness
Dieses Produkt ist für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet.This product is suitable for a wide variety of uses.
Phosphorgips der in Beispiel 1 beschriebenen Qualität wird in einer Schichtdicke von etwa 2 cm auf Inconel-Platten angeordnet. Diese werden in einen vertikalen elektrischen Ofen gebracht. Das Produkt wird einer Wärmebehandlung von 2 h bei einem schnellen Temperaturanstieg auf 721° C gefolgt von einer isothermen Wärmebehandlung bei dieser Temperatur während 38 min unterworfen.Phosphorus gypsum of the quality described in Example 1 is arranged in a layer thickness of about 2 cm on Inconel plates. These are placed in a vertical electric furnace. The product is subjected to a heat treatment for 2 hours a rapid temperature rise to 721 ° C followed by an isothermal heat treatment at this temperature during Subjected to 38 min.
Das erhaltene Anhydrit ist gekennzeichnet durch seine Porosität gemessen durch das Eindringen von Quecksilber. Das poröse Volumen dieses Produktes erreicht 0,294 cm /g für Poren mit Durchmessern unterhalb von 6,6 ,u. Es wird dann in einer Kugelmühle 20 h lang gemahlen, so daß sich folgende Korngrößenverteilung ergibt:The anhydrite obtained is characterized by its porosity as measured by the penetration of mercury. The porous Volume of this product reaches 0.294 cm / g for pores with diameters below 6.6, u. It is then put in a ball mill Milled for 20 hours so that the following grain size distribution results:
Mittlerer Durchmesser 18 ,uAverage diameter 18, u
20 Gewichts-% oberhalb von 49 ,u20% by weight above 49, u
20 Gewichts-% unterhalb von 7,8 ai20% by weight below 7.8 ai
Blaine-Oberfläche 6338 cm2/gBlaine surface 6338 cm 2 / g
709828/078A709828 / 078A
'-ff.'-ff.
Dieses Produkt besitzt einen Wassergehalt bei normaler Konsistenz von 39 %.This product has a water content with normal consistency of 39%.
Da die mechanischen Eigenschaften schnell mit dem Wassergehalt des angerührten Materials abnehmen, besitzt das auf diese Weise bei 721° C calcinierte Anhydrit Bindereigenschaften, die für bestimmte Verwendungszwecke als ungenügend zu bezeichnen sind.Since the mechanical properties decrease rapidly with the water content of the mixed material, it has Anhydrite calcined in this way at 721 ° C. has binding properties which are considered insufficient for certain purposes are to be designated.
In der gleichen Vorrichtung wie beim vorhergehenden Beispiel behandelt man Phosphorgips bei einem raschen Temperaturanstieg auf 950° C. Dann wird das Produkt während 1/2 h auf dieser Temperatur gehalten. Die gesamte thermische Behandlung erstreckt sich über eine Dauer von 2 h.In the same device as in the previous example, phosphogypsum is treated with a rapid rise in temperature to 950 ° C. The product is then kept at this temperature for 1/2 hour. The entire thermal treatment extends over a period of 2 hours.
Das calcinierte Produkt hat ein Porenvolumen von 0,07 cm /g für Poren mit Radien unterhalb von 6,6 Ai. The calcined product has a pore volume of 0.07 cm / g for pores with radii below 6.6 Ai.
Es wird in einer Kugelmühle 44 h gemahlen. Am Ende dieser Behandlung besitzt das Anhydrit eine Blaine-Oberfläche vonIt is ground in a ball mill for 44 h. At the end of this treatment the anhydrite has a Blaine surface of
2
etwa 3.OOO cm /g und folgende Korngrößenverteilung:2
about 3,000 cm / g and the following grain size distribution:
Mittlerer Durchmesser 18 ,uAverage diameter 18, u
20 Gewichts-% oberhalb von 51 ai 20 Gewichts-% unterhalb von 7,7 ,u20% by weight above 51 ai 20% by weight below 7.7, u
Des weiteren besitzt das gemahlene Produkt ein Porenvolumen für Poren mit Radien unterhalb von 6,6 ,u von 0,18 cm /g.Furthermore, the ground product has a pore volume for pores with radii below 6.6 , u of 0.18 cm / g.
Zum Anrühren mit normaler Konsistenz benötigt dieses Anhy drit nur 20 % Wasser. This anhydride only needs 20% water to mix with a normal consistency.
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270Ü790270Ü790
Das Abbinden in Anwesenheit von 1 % K2SO. und 1 % Ca(OH)2 beginnt 1 h und 2o min nach dem Beginn des Anrührens und endet nach 2 h und 10 min.Setting in the presence of 1% K 2 SO. and 1% Ca (OH) 2 begins 1 hour and 20 minutes after the start of mixing and ends after 2 hours and 10 minutes.
Die auf diese Weise erhaltene Masse besitzt eine ROCKWELL-Härte nach 7 Tagen von 98,0. Dieses Anhydrit ermöglicht es,The mass obtained in this way has a ROCKWELL hardness after 7 days of 98.0. This anhydrite enables
2
eine Fluidität von 30 kg/h/cm mit 1 % Harz zu erhalten, wenn es lediglich mit 22 % Wasser angerührt wird.2
to obtain a fluidity of 30 kg / h / cm with 1% resin if it is only mixed with 22% water.
Das verflüssigte Anhydrit bindet ab und ergibt eine Härte nach 7 Tagen von 95,2. Es stellt daher ein Produkt von ausgezeichneter Qualität dar.The liquefied anhydrite sets and results in a hardness of 95.2 after 7 days. It therefore represents a product of excellent quality Quality.
709828/0784709828/0784
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