DE2660878C2

DE2660878C2 - Thermoplastische, segmentierte Copolyester und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2660878C2
Application number: DE19762660878
Authority: DE
Inventors: Wayne A. Pletcher; Russel L. Saint Paul Minn. Vermillion
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1986-03-13
Also published as: FR2320962A1; CH641819A5; DE2629102C2; BR7604245A; FR2320962B1; AU1544976A; FR2320973A1; FR2320973B1; DE2629102A1; GB1557223A

Description

CD (Π)

wobei Ri und R₁ Reste von Dicarbonsäuren, R₂ den Rest von mindestens einem gesättigten aliphatischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₄ den Rest R₆ darstellen, welcher den nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von langkettigen aliphatischen Diolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4000 erhaltenen zweiwertigen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Phenylengruppe oder ein Teil der Reste Rj den Rest von mindestens einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. R₁ die Bedeutung von R₁ hat oder den Rest R₅ darstellt, R₄ statt des Restes R₆ auch die Bedeutung von R₂ haben kann, und R₅ den nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von hydrierter Dllinolsäure erhaltenen zweiwertigen Rest darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₃ und R₄ in jeder amorphen Estereinheit die Bedeutung von R₅ oder R₆ hat und daß R₂ 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und der amorphe Anteil des Copolyesters 50 bis 75 Gewichtsprozent beträgt, wenn R, ausschließlich die Phenylengruppe bedeutet, und daß die Copolyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g bei 25° C, gemessen in Lösungen von 0,23 g/dl Polymer In Chloroform bei 25° C, und eine offene Zeit von mindestens etwa '/₄ min bei 20⁰C aufweisen.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ den zweiwertigen Rest von Terephthalsäure, R₂ den zweiwertigen Rest eines linearen aliphatischen Diols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₃ den Rest Ri und R₄ den zweiwertigen Rest von Poly-(oxytetramethylen-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil Im Copolyester von 50 bis 75 Prozent variiert.

3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri den zweiwertigen Rest von Terephthalsäure, R₂ den zweiwertigen Rest von 1,6-Hexandlol, R₃ den Rest Ri und R₄ den zweiwertigen Rest von PoIy-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von 60 bis 75 Prozent variiert.

4. Copolyester nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen amorphen Anteil von 68 Prozent.

5. Copolyerster nach Anspruch 1, bestehend aus 25 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Estereinheiten und 75 bis 25 Gewichtsprozent kristallisierbaren Estereinheiten, wobei R, vorwiegend einen Phenylenrest und gegebenenfalls teilweise einen Tetramethylenrest bedeutet und der Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von 65 bis 150° C und eine DTA-Glasumwandlungstemperatur unter 0° C aufweist.

6. Verwendung der Copolyester gemäß Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Verklebungen, Klebebändern und als Bindemittel in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in den Patentansprüchen gekennzeichneten thermoplastischen, segmentierten Copolyester und Ihre Verwendung.

Mit den Copolyestern der Erfindung lassen sich feste, zuverlässige Verklebungen herstellen, bei denen das verklebte Substrat keinen hohen Temperaturen ausgesetzt -*'lrd, und bei dem keine flüchtigen Bestandteile beteiligt sind. Dazu wird

1) ein fester, relativ stark thermoplastischer Copolyester der Erfindung, der frei Ist von Solvatlslerungsmltteln, einschließlich Lösungsmitteln und Weichmachern, und eine offene Zelt bei 2O⁰C von mindestens V₄ Minute aufweist, geschmolzen,

2) der Copolyester unter seine Schmelztemperatur abgekühlt,

3) der Copolyester bei einer Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur In noch offenem Zustand mit einem Substrat In Kontakt gebracht und

4) der Copolyester und das Substrat so lange In Kontakt gehalten, bis der Copolyester wieder seinen festen, nicht verklebungsfählgen Zustand eingenommen hat.

Nach diesem Verfahren können Oberflächen miteinander verklebt werden oder es können Haftüber/üge auf Substrate aufgebracht werden

Die segmentierten Copolyester der Erfindung liegen als feste, nicht klebrige, stark kohäslve, lösungsmiitelfrelc thermoplastische Polymere vor. die selbst keinen kalten Fluß ?elgen und unterhalb Ihrer Schmelztemperaturen kein unerwünschtes Kleben aufweisen, die aber beim Schmelzen aggressiv klebrig und verklebungsfähig werden. Diese Copolyester bestehen aus 5 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Bsterelnhclten und 95 bis 25 Gewichtsprozent krlstalllslerbaren Esterclnheitcn, die über Esterbindungen aneinander gebunden sind. Unter dem Ausdruck

»kristallisierbar« sind sowohl kristalline Estereinheiten sowie solche Estereinheiten zu verstehen, die kristallin werden können.

Im allgemeinen betragen die inhärenten Viskositäten der Copolyester höchstens 1,5 dl/g bei 25° C.

Die Copolyester werden zunächst nur dann verklebungsfählg, wenn sie auf oder über die Schmelztemperatur erwärmt werden. Sie haben aber die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sie für eine bestimmte Zeit von wenigen Sekunden bis viele Minuten, nachdem sie unter ihre Schmelztemperatur und auf übliche Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25° C oder sogar darunter, abgekühlt worden sind, »offen«, d. h. verklebungsfählg und klebrig, bleiben. Die offene Zeit der einzelnen Polymeren hängt stark von Ihrer chemischen Zusammensetzung ab. Während ihrer offenen Zeit haften die Polymeren fest an Substraten, die Normaltemperatur und somit häufig Temperaturen, die weit unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren liegen, aufweisen. Die offene Zeit der Copolyester beträgt mindestens etwa V₄ Minute bei 20° C und Im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Stunde bei 20^c C.

Am Ende der offenen Zeit oder Wartezeit bildet sich eine fest sitzende Verklebung, die aber durch Erwärmen gelöst werden kann.

Vorzugswelse weisen die Copolyester Schmelzpunkte von mindestens 40° C auf. Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise als zeitweiliges Bindemittel zur Herstellung von kurzlebigen Formen, sind Polymere mit Schmelzpunkten bis hinab auf 25° C wertvoll. Für die meisten Anwendungszwecke als Kleber, Klebestreifen, permanente Bindemittel und Überzüge weisen die Polymeren vorzugsweise Schmelztemperaturen von etwa 65 bis 15O⁰C auf. Diese Klasse von Copolyestern ist besonders bevorzugt. Die offene Zeit hängt dabei von der Zusammensetzung der einzelnen Copolymeren ab.

Um die offer« Zeit und/oder die Löslichkeit der Copolyester, In denen R, vollständig aromatisch ist, zu steigern, enthalten diese vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent an amorphen Estereinheiten. Auf jeden Fall sollen die Reste Ri, R₂, R3 und R₄ sowie die anderen Bausteine so gewählt werden, daß die segmentierten Copolyester eine Schmelztemperatur bei differentieller thermischer Analyse (DTA) von 25 bis 150^GC, vorzugsweise 65 bis 15O⁰C, eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und eine offene Zeit von mindestens V₄ Minute bei 20° C aufweisen.

Die offene Zelt wird gemessen, indem man einen Polymerstreifen der Abmessungen 2,5 cm χ 7,5 cm χ 300 μ auf einem 2 mm starken Objektträger auf einer Heizplatte bis zum Schmelzpunkt des Polymeren erwärmt, den Objektträger von der Heizplatte entfernt und sofort mit der Polymerseite nach oben bei etwa 20° C auf eine wärmeisolierende Oberfläche, beispielsweise auf einen Papierblock, legt. Als offene Zeit wird die Zeit bezeichnet, die vom Auflegen des erwärmten Objektträgers auf die wärmeisolierende Oberfläche bis zu dem Zeitpunkt, an dem ein mit üer Copolyesteroberfläche in Berührung gebrachter Papierstrelfen nicht mehr haftet, verstreicht. Die Schmelztemperatur v/itd durc!") differentlelle thermische Analyse (DTA) bestimmt und am Peak des endothermen Maximums festgesrellt. Es wird In einer Heliumatmosphäre bei 740 Torr und einem Temperaturanstieg von 30'C/min gemessen. Die Mes ung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -140 bis +200° C vorgenommen. Einzelheiten dieses Verfahrens finden sich beispielsweise bei C. B. Murphy in »Differential Thermal Analysis«, Hrsg. R. C. Mackenzie, Academic Press, New York, 1970, Bd. i, S. 643 bis 671.

Die Copolyester der Erfindung sind Im wesentlichen linear, weisen ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Festigkeit auf und haften gut an einer Reihe von Substraten, einschließlich porösen Materialien, wie Holz und Papier, Glas, Keramik, Metallen, wie eloxiertes Aluminium, und anderen Polymeren, wie Polyester, Polycarbonate, Vinylkunststoffe und Polystyrol.

Die Copolyester der Erfindung weisen im allgemeinen folgende Eigenschaften auf:

1) Zugfestigkeit von 100 bis 400 kg/cm²;

2) Bruchdehnung von 400 bis 1000 Prozent;

3) T-Schälfestlgkeit gegenüber Vinyl von mindestens 0,9 kg/cm Breite;

4) DTA-Glasumwandlungstemperatur, Tg, unter -25° C;

5) im wesentlichen vollständige Löslichkeit In Toluol bei 25⁰C bei einem Verhältnis von etwa 10 Gewichtsprozent Copolyester und 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Im allgemeinen haben die Copolyester der Erfindung Säurewerte von 5 oder darunter. Die Endgruppen der Polymeren können entweder Carboxyl- oder Hydroxylgruppen bzw. einfache Derivate dieser Gruppen, wie Ester, Säurechloride oder Anhydride sein.

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden gemäß ASTM D 882 und die T-Schälfestigkeit gemäß ASTM D 1876-69 bei einer Trenngeschwindigkeit von 30 cm/min gemessen. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die T-Schälfestigkelt werden bei Raumtemperatur von 20 bis 25⁰C bestimmt. Die Glasumwandlungstemperatur (Temperaturbereich, In dem ein amorphes Polymer von einem brüchigen glasartigen Zustand in einen flexiblen, kautschukartigen Zustand übergeht) wird durch differentlelle thermische Analyse gemäß dem vorstehend für die Bestimmung der Schmelztemperatur angegebenen Verfahren gemessen. Die Säurezahl Ist definiert durch die Menge an Kaliumhydroxid In mg, die bei Titration von I g Polymer gegen Bromthymolblau als Indikator erforderlich ist.

Die üicarbonsäurevorläufer mit dem Rest R, werden auch als kurzkettlge Dicarbonsäuren, die Diolverläufer mit dem Rest R₂ als kurzkettlge Diole, die Dicarbonsäurevorläufer mit dem Rest R_s als langkettlge Dicarbonsäuren und die Diolvorläufer mit dem Rest R₆ als langketllge Diole bezeichnet. Die Menge an kristallisierbaren und amorphen Einheiten wird durch die Menge an vorgelegten Vorläuferverblndungen festgelegt. Sehr häufig sind die Copolyester Reaktionsprodukte eines langkettlgen und eines kurzkettlgen Vorläufers mit einer funktionellen Gruppe und eines kurzkettlgen Vorläufers mit der anderen funktionellen Gruppe. Im Fall einer derartigen stöchiomctrlsch ausgewogenen Beschickung mit drei Monomeren können die prozentualen Gewichtsanteile von amorphen und kristallisierbaren Einheiten exakt berechnet werden. Dies gilt auch dann, wenn mehr als drei

Monomere von nur drei verschiedenen Arten verwendet werden, beispielsweise zwei kurzkettlge Dicarbonsäuren, ein kurz- und ein langkettiges DIo!, aber keine langkettlge Dlcarbonsäure.

Enthält die Beschickung alle vier Arten von Monomeren, so lassen sich die Mengen an amorphen und kristallisierbaren Einheiten nicht exakt berechnen. Es läßt sich aber ein recht enger Bereich angeben, in den diese Werte fallen. Zur Berechnung des minimalen amorphen Anteils in einem solchen Copolyester wird angenommen, daß die maximal mögliche Umsetzung zwischen dem kurzkettigen DIoI und der kurzkettigen Dicarbonsäure stattfindet. Dabei wird der Anteil an kristallisierbaren Einheiten maxlmiert. Zur Berechnung des maximalen amorphen Anteils wird angenommen, daß die maximal mögliche Reaktion zuerst zwischen der kurzkettigen Dicarbonsäure und dem langkettigen Diol und dem kurzkettiger. Dlol und der langkettigen Dlcarbonsäure stattfindet, wobei die restlichen, gegebenenfalls noch vorhandenen Reaktionsteilnehmer anschließend miteinander reagieren.

Die amorphen und kristallisierbaren Copolyestereinheiten können in den Polymerketten alternieren oder In Form von gleichartigen Blöcken auftreten. Dies kann In einem gewissen Umfang durch das Herstellungsverfahren beeinflußt werden. Beispielsweise können Vorpolymere von kristallisierbaren und/oder amorphen Einheiten getrennt hergestellt werden, wodurch größere Blöcke der einen oder der anderen Art entstehen. Übiicherweise werden aber die monomeren Vorläufer direkt und gleichzeitig Im Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wurde festgestellt, daß diese Änderungen, wenn überhaupt, zu nur geringen Unterschieden in den polymeren Endprodukten führen und daß die polymeren Produkte weitgehend durch die Verhältnisse und die chemische Natur der einzelnen kristallisierbaren und amorphen Einheiten, die vorstehend definiert sind, sowie (ivich das Molekulargewicht der linearen Polymeren beeinflußt werden.

Die amorphen Copolymerblöcke der Erfindung sind sehr häufig aus alternierenden langkettigen Diol- und kurzkettigen Dicarbonsäureresten zusammengesetzt. Dies muß aber nicht notwendigerweise der Fall sein.

Die chemische Struktur der langkettigen Diole ist nicht kritisch. Es können beliebige Substituenten. die die Polymerisationsreaktion zur Bildung der Copolyester nicht beeinträchtigen, anwesend sein. Die Kette kann von einem einzigen zweiwertigen, acyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest, Poly-(alkylenoxid)-rest. Polyesterrest oder einem Gemisch dieser Reste gebildet werden. Die Hydroxylgruppen der langkettigen Dlole sollen soweit als möglich als endständige Gruppen vorliegen. Die langkettigen Dicarbonsäuren umfassen dimerisierte und hydrierte äthylenisch ungesättigte C,₂-C₂₆-Fettsäuren; vgl. US-PS 35 38 009.

Die Copolyester können durch übliche Polykondensationsverfahren zur Bildung von Polyestern vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen In der Schmelze ausgeführt. Es kann jedoch ein Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Kondensationsnebenprodukts verwendet werden.

Die Wahl des Katalysators hängt von den Ausgangsmaterialien ab. Die kurzkettige Dlcarbonsäure kann In manchen Fällen dazu allein eingesetzt werden. Vorzugswelse wird jedoch eine Verbindung mit einer Ionisatlonskor.stante von mehr als etwa !Q~³, beispielsweise p-tejl-Butylbenzol-sulfonsaure, verwendet. Zur Veresterung durch Umesterung wird ein Umesterungskatalysator verwendet. Beispiele dafür sind Mangan(II)-acetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Natrlummethylat, Antimonoxid, Antlmonglycoxid, Tetraalkyltltanate und komplexe Titanate, wie Magneslumhexaalkyltltanate.

Zur umesterung kann beispielsweise der Dlmethylester einer kurzkettigen Dicarbonsäure mit einem kurzkettigen Diol und einem langkettigen DIoI In Gegenwart eine:, entsprechenden Katalysators auf Temperaturen von 150 bis 180°C erwärmt werden. Nach etwa 3 Stunden sind im allgemeinen 75 bis 90 Prozent der theoretischen Methanolmenge abdestilliert und das Copolyester-Vorpolymer hat eine inhärente Viskosität von weniger als 0,5 dl/g und einen Säurewert von mehr als etwa 10. Der Druck Im Reaktionsgefäß wird anschließend auf etwa 5 Torr reduziert. Man erhitzt sodann weitere 1 bis 2 Stunden auf etwa 200⁰C. Schließlich vermindert man den Druck auf weniger als 1 Torr und erhitzt weitere 3 bis 5 Stunden auf etwa 210° C. Die Copolymerisationsreaktion ist vollständig, wenn die inhärente Viskosität des Copolyesters einen Wert von mindestens 0,5, im allgemeinen von etwa 1 aufweist und der Säurewert etwa 5 oder weniger beträgt. Vorzugswelse wird die Umwandlung des Vorpolymeren zum Copolyesterprodukt In Gegenwart eines Antioxidationsmittels, wie sym-Di-/f-naphthyl-p-phenylendiamin oder l,3,5-Trimethyl-2,4,6-trls-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol oder einem gehinderten Polyphenol durchgeführt.

Eine zusätzliche Erweiterung, beispielsweise eine Kettenverlängerung, erreicht man unter Verwendung von difunktlonellen Isocyanaten oder Dlhalogensllanen. wie Diph?n;/Idlchlorsllan oder durch Umsetzung mit Epoxysilan, wie /i-P.'i-EpoxycyclohexyO-äthyltriäthoxyslIan.

Zu den Bereichen, In denen die Copolyester vorteilhafterweise als Binde· bzw. Klebemittel eingesetzt werden können, gehören Schutzüberzüge, Oberflächengrundlacke (beispielsweise auf Polyestern, wie Poiyäthylenterephthalat). wärmeaktlvlerbare Klebstoffe (zur Verwendung als solche oder :n wärmeaktivierbaren Transferbändern und faserverstärkten Klebefllmen), Permanentbinder (beispielsweise in verschiedenen folienartigen Produkten, wie Magnetbändern) und zeitweilige bzw. provisorische Bindemittel.

Bestimmte Copolyester der Erfindung werden vorzugsweise als Bindemittel In magnetischen Aufzeichnungsmedien, die eine nicht magnetlslerbare Unterlage mit einem Überzug aus magnetisierbarer Teilchen in einem Bindemittel aufweisen, verwendet. Die Bindemittel In diesen Gegenständen enthalten Copolyester der Erfindung, die aus 25 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Estereinheiten und 75 bis 25 Gewichtsprozent krlstalllslerbaren Estereinheilen bestehen, wobei R, vorzugsweise Phenylen und gegpbenenfalls teilweise Tetramethylen bedeutet und die Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von etwa 65 bis 150¹C und eine DTA-Glasumwandlungstemperatur, Tg, unter 0" C aufweisen.

Die Copolyester können in verschieden aufgebauten, thermisch aktivierbaren, druckempfindlichen Bandern zusammen mit einer Reihe von verschiedenen folienartigen Unterlagen, wie Filme aus Polyester, Polyäthylenterephthalat. Celluloseacetat. Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Vinyiacetat-Vinylchlorld-Copolymerlsatc. Polyole-

line. ζ. B. Polyäthylen, und Polyurethane, mit faserartigen Unterlagen, wie Papier und Textilgut, mit Metallrollen, /. B. Aluminiumfolie!!, und mit Schilumen, wie Urethan. Polyvinylchlorid- und Polyolel'lnschäume. verwendet werden.

Die Copolyester können thermisch zu Filmen gepreßt oder als heiße Schmelzen oder durch lixtrudieren zur Beschichtung von flexiblen oder nicht flexiblen Substraten verwendet werden. Ferner können sie zur Herstellung von Überzügen aus Lösungen verwendet werden oder zu verschiedenen Formen verformt werden, beispielsweise durch Strangpressen. Pressen oder Gießen. Filme aus Copolyestcrn können durch Kaltverstrecken und Hit/eharten welter verarbeitet werden. Im allgemeinen werden sie auf geeignete Unterlagen zur Herstellung von Bändern durch Beschichten in Lösung oder durch Strangpressen aufgebracht. Bei der direkten Verwendung als Klebstoffe können die Copolyester In Form von heißen Schmelzen als Überzüge auf die Substrate zur Herstellung von Verklebungen zum Verwendungszeltpunkt aufgebracht werden. Die Notwendigkeit eines wenig haftenden Untergrunds auf der Rückseite oder von wenig haftenden Auskleidungen hängt bei den bandartigen Produkten der Erfindung (wodurch ein leichteres Abrollen der Bänder von der Rolle gewährleistet werden soll) weitgehend von dem speziell verwendeten Copolyester ab.

Translerklebebänder, die eine zu Hllfszwecken dienende, wenig haftende Schichtstoffunterlage und einen Copolyesterfilm der Erfindung aufweisen, können In Rollenform gelagert werden. Zum Verwendungszeitpunkt werden sie auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Copolyesters erwärmt. Solange der Copolyester noch offen !st, wird er auf eine Oberfläche aufgebracht und die Hllfsunierlage wird entfernt. Sodann bringt man ihn mit einer zweiten klebrigen Copolyesterschlchi. an der eine weitere Oberfläche haftet, in Berührung Am Ende der offenen Zeit des Copolyesters sind die beiden Oberflüchen fest miteinander verklebt. Bei einer anderen Art von Produkt wird eine Faservließbahn als ein Internes Netz einer Copolyesterschlcht einverleibt, wodurch die Fllmfestigkeit beträchtlich verstärkt wird. Desgleichen können nicht verkleidete Transferbänder vorliegen, bei denen ein Copolyesterfilm direkt (ohne als Hllfsschlcht dienende Unterlage) aufgerollt ist. Bei derartigen Gegenständen muß dafür gesorgt werden, daß die Bandrolle nicht über die Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt wird, um ein gegenseitiges Verschmelzen der Wicklungen zu verhindern.

Unter der Annahme, daß ein angemessen hohes Molekulargewicht erreicht wird (worauf eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g hindeutet), können die phy-lkallschen Eigenschaften der Copolyester, wie die Schmelztemperatur, die Glasumwandlungstemperatur, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Klebeeigenschuften und die offene Zelt, im allgemeinen durch die Menge und Art der Bestandteile kontrolliert werden. So wird im allgemeinen mit einer Zunahme des prozentualen Anteils des Gewichts der amorphen Einheiten in den Copolyesters die offene Zeit verlängert und die Schmelztemperatur gesenkt. Ferner tendieren die Copolyester vun längerkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren (wie Azelainsäure und Sebacinsäure) zu niedrigeren Schmelztemperaturen als Copolyester von längerkettigen Dicarbonsäuren (wie Adipinsäure). Da die Kombination der gewünschten Eigenschaften stark vom Verwendungszweck abhängt, werden für verschiedene Produkte \erschiedene chemische Herstellungsweisen bevorzugt.

Die Copolyester können durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen und anderen Modifikationen modifiziert werden, wenn die Produkte undurchsichtig, gefärbt oder besonders fest sein soiien oder wenn andere Effekte erwünscht sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Di^ in den Beispielen angegebenen Testverfahren wurden vorstehend erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist. werden folgende Bedingungen für die T-Schäl- und Abhebeprüfung angewandt: Streifen von eloxiertem Aluminium (1.25 cm χ 15 cm χ 0.002 cm) werden auf Blöcke von glattem Polyvinylchloridharz (5 cm χ 13 cm ' 0.4 cm) mit einem Überzug von etwa 0.00125 cm des zu untersuchenden Copolyesters verklebt. Die Polymerisate der Erfindung dehnen sich im allgemeinen bei konstanter Zugfestigkeit bis zum Erreichen einer Streckgrenze '.on etwa 200 Prozent Dehnung, wonach die Zugfestigkeit zunimmt, was auf Kristalllnität und Orientierung schließen läßt. Die T-Schäl- und Abhebeprüfung und die Dehnungsprüfung werden bei Raumtemperatur mit ein-.-r Trenngeschwindigkeit der Einspannklemme von etwa 30 cm pro Minute durchgeführt. Sämtliche Pohmerisate der Beispiele 1 bis 8 sind In Toluol bei 25³C in einem Verhältnis von etwa 10 Gewichtsprozent Copolyester zu 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel im wesentlichen vollständig löslich.

Beispiele 1 bis 6

Aus Dimethylterephthalat, verschiedenen linearen (unverzweigten) aliphatischen Diolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Poly-(oxytetramethylsn)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 werden Copolyester mit einem zwischen 50 bis 75 Gewichtsprozent variierenden amorphen Anteil hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel	aliphatisches Diol
1	1,6-Hexandiol
2	1,6-Hexandiol
3	1,6-Hexandiol
4	1,8-Octandiol
5	1,10-Decandiol
6	1,12-Dodecandiol

amorpher Anteil,

Gew.-%

Molverhältnis

von kurzkettigem Diol

zu langkettigem Diol

85/15 80/20 75/25 85/15 85/15 85/15

Beispiele 7 und 8

Aus Dlmethyisebacat. Dimethylterephthalat. 1,4-Cyclohexandlmethanol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 990 werden Copolyester mit einem Anteil an amorphen Einheiten von 16 bis 17 Prozent hergestellt. Die Produkte der einzelnen Beispiele weisen folgenden Zusammensetzung aul:

Beispiel

Molverhältnis

von Dimethylsebacat

zu Dimethylterephthalat

Molverhältnis

von kurzkettigem Diol

zu langkettigem Diol

amorpher Anteil,

Gew.-%

95 /5 97,5/2,5

16,3 16,5

Die Eigenschaften der Beispiele 1 bis 8 sind In Tabelle 1 zusammengestellt. Der copolyester von Beispiel 2 wird besonders bevorzugt als Klebstoff In wärmeaktlvlerbaren Transferbändern, was auf die Kombination von offener Zeit, T-Abschälfestlgkelt. Haftung und Hochtemperatur-Schärhaftung zurückzuführen ist.

Tabelle I	Schmelz temperatur, ⁰C	Glas umwandlungs temperatur, ⁰C	Zugfestigkeit, kg/cm²	Bruchdehnung, %	offene Zeit, min	T-Abschäl- haftung, kg/cm	inhärente Viskosität
Beispiel	130	-84	100-400	400-1000	0,25-1	0,9	0,90
I	114	-86	100-400	400-1000	0,25-1	4,1	0,95
2	100	-82	100-400	400-1000	0,25-1	4,4	0,86
3	130	-84	100-400	400-1000	0,25-1	1,8	0,80
4	120	-84	100-400	400-1000	0,25-1	1,8	0,80
5	HO	-84	100-400	400-1000	0,25-1	1,8	0,81
6	48	-62	100-400	400-1000	1 -7	S 0,9	S 0,50
7	46	-64	100-400	400-1000	1 -7	>0,9	S 0,50
8

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische, segmentierte Copolyester mit einer DTA-Schmelztemperatur von 25 bis 150⁰C, bestehend aus 95 bis 25 Gewichtsprozent kristallisierbaren Estereinheiten der allgemeinen Formel I und 5 bis 75 Gewichtsprozent amorphen Estereinheiten der allgemeinen Formel II:

OO OO

!I I! 11 Il

-CR₁C-OR₂O- -CR₃C-OR₄O-