DE2659546A1 - METHOD FOR PRODUCING FROZEN GRANULES - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING FROZEN GRANULES

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DE2659546A1
DE2659546A1 DE19762659546 DE2659546A DE2659546A1 DE 2659546 A1 DE2659546 A1 DE 2659546A1 DE 19762659546 DE19762659546 DE 19762659546 DE 2659546 A DE2659546 A DE 2659546A DE 2659546 A1 DE2659546 A1 DE 2659546A1
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Klaus Dieter Dipl Ing Dr Heck
Svenn Dipl Ing Kittelsen
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Description

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BOEHRINGER MÄNNHEIM GMBH 21O7BOEHRINGER MÄNNHEIM GMBH 21O7

Verfahren zur Herstellung von gefrorenen GranulatenProcess for the production of frozen granules

Es ist bekannt, Lebensmittel, z.B. Fisch, Fleisch, Gemüse, durch Einfrieren zu konservieren. Getränke, z.B. Obstsäfte, Kaffee, Tee, und Suppen können durch Einfrieren und Trocknen im gefrorenen Zustand in leicht lösliche Granulate, sogenannte Instantpulver, überführt werden. Auch Arzneipräparate, die als Lösung appliziert werden, jedoch im Lösungsmittel nicht beständig sind, werden seit längerer Zeit als Lyophilisate aufbewahrt.It is known that food, e.g. fish, meat and vegetables, can be preserved by freezing. Drinks, e.g. fruit juices, Coffee, tea and soups can be converted into easily soluble granules, so-called by freezing and drying in the frozen state Instant powder. Even medicinal products that are applied as a solution, but not in a solvent are stable, have been stored as lyophilisates for a long time.

Um Zerstörungen der Struktur der festen Lebensmittel bzw. Entmischungen der Lösungen zu vermeiden, ist es notwendig, diese Produkte möglichst schockartig einzufrieren. Insbesondere für das Einfrieren von Lösungen sind in der Vergangenheit eine größere Anzahl von Techniken entwickelt worden.In order to avoid destruction of the structure of the solid food or separation of the solutions, it is necessary to freeze these products as quickly as possible. In particular for freezing solutions are in the past a greater number of techniques have been developed.

So ist es bekannt, die Lösungsmittel in Kühlbehältern in Blockform auszufrieren und die Blöcke durch Kaltvermahlung zu zerkleinern. Nach einem anderen Verfahren wird die Flüssigkeit auf einen gekühlten,umlaufenden Zylinder oder ein ebenfalls gekühltes Förderband aufgespritzt, von dem sie nach dem Erstarren durch entsprechende Schaber oder Kratzer wieder abgelöst wird. Bei einer Variante dieser Apparaturen wird die Wärme nicht durch Kühlung der Unterlage sondern durch Aufsprühen von leicht verdampfenden Kühlmitteln (Kohlendioxyd, Distickstoffoxyd und insbesondere von flüssigem Stickstoff) entzogen. Diesen Verfahren gemeinsam ist; daß durch das Zerkleinern bzw. Ablösen des gefrorenen Produktes Körner unterschiedlichster Größe und Form und insbesondere ein erheblicherIt is known to freeze the solvents in block form in cooling containers and to close the blocks by cold grinding crush. Another method is to apply the liquid to a cooled, rotating cylinder or a likewise Cooled conveyor belt is sprayed on, from which it is detached again after solidification by appropriate scrapers or scratches will. In a variant of this apparatus, the heat is not generated by cooling the base but by spraying it on of easily evaporating coolants (carbon dioxide, nitrous oxide and especially liquid nitrogen) withdrawn. Common to these procedures is; that by crushing or detachment of the frozen product grains of various sizes and shapes, and in particular a considerable one

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Staubanteil entsteht, der die Weiterverarbeitung in der Gefriertrocknung erschwert. (Schormüller, Handbuch der Lebensraittelchemie, 1974, Seite 262-266, Springer-Verlag). Möglichst gut rieselfähige, d.h. kugelförmige, gefrorene Granulate sind weiterhin zur Herstellung von porösen Tabletten gemäß DT-OS 22 46 013.5 erwünscht.Part of the dust arises, which the further processing in the freeze-drying difficult. (Schormüller, Handbuch der Lebensraittelchemie, 1974, pages 262-266, Springer-Verlag). As possible are free-flowing, i.e. spherical, frozen granules furthermore desirable for the production of porous tablets according to DT-OS 22 46 013.5.

Aus der DTOS 2140747 ist bekannt, daß man Granulate einheitlicher Form und Größe erhalten kann, wenn man die einzufrierende Lösung durch entsprechende Düsen in ein bewegtes Bad aus einem siedenden Fluorkohlenwasserstoff (Freorr^) als Kühlmittel einsprüht. Das entstehende Granulat wird normalerweise diskontinuierlich ausgetragen, da die kontinuierliche Austragung einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert. An Apparateteilen, insbesondere dem Rührer, festgefrorenes Produkt erschwert einen raschen Produktwechsel, der nur übe^r völlige Entleerung, Erwärmung und gründliche Reinigung der Anlage möglich ist.From DTOS 2140747 it is known that granules can be made more uniform Shape and size can be obtained if the solution to be frozen is introduced into a moving bath through appropriate nozzles from a boiling fluorocarbon (Freorr ^) as a coolant sprayed. The resulting granulate is normally discharged discontinuously, as the discharge is continuous requires a considerable outlay in terms of equipment. Anything frozen onto parts of the apparatus, especially the stirrer The product makes a quick product change difficult, which can only be achieved by completely emptying, heating and thorough cleaning of the Plant is possible.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung gleichförmiger, gefrorener Granulate für die Gefriertrocknung zu finden, das bei möglichst geringem apparativen Aufwand einen raschen Wechsel der Produkte erlaubt.The object was therefore to provide a continuous process for the production of uniform, frozen granules to find for freeze-drying, which allows a quick change of the products with the lowest possible expenditure on equipment.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einer ausreichend gekühlten Umgebung einen Strom eines leicht verdampfenden flüssigen Kühlmittels in Kontakt mit einem Strom der Produktflüssigkeit bringt, wodurch die Produkt lösung schockartig zu kleinen, kugelförmigen Partikeln gefriert. Diese Kugeln können dann leicht von dem gasförmigen Kühlmittel getrennt werden, nach an sich bekannten Verfahren gefriergetrocknet und weiterverarbeitet werden. Die so hergestellten gefriergetrockneten Granulate sind überraschenderweise sehr gleichförmig, leicht löslich und durch ihre kugelförmige Gestalt optimal zuAccording to the invention the object is achieved in that in a sufficiently cooled environment, a stream of an easily evaporating liquid coolant in contact with a stream brings the product liquid, causing the product to dissolve in a shock freezes into small, spherical particles. These balls can then easily be separated from the gaseous coolant are freeze-dried and further processed by methods known per se. The freeze-dried ones produced in this way Granules are surprisingly very uniform, Easily soluble and optimally due to their spherical shape

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verarbeiten, während man eigentlich ungleichmäßig geformte Körner oder Schneeflocken-artige Produkte sehr unterschiedlicher Größenverteilung erwartet hätte.process, while one actually unevenly shaped grains or snowflake-like products are very different Size distribution would have expected.

Als Kühlmittel können alle bei Normaldruck unter dem Gefrierpunkt der Produktlösung verdampfenden, mit dem Produkt nicht reagierenden flüssigen Stoffe verwendet werden. Beispielhaft seien Distickstoffoxyd, Alkylenoxyd, Ammoniak, Kohlendioxyd, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Butan und Propan, Fluorkohlenwasserstoff wie Freon genannt. Als besonders vorteilhaft hat sich flüssiger Stickstoff erwiesen, da er preiswert erhältlich ist, mit allen Produktlösungen nicht reagiert, keine Umweltbelastung durch die entweichenden Gase verursacht und aufgrund seines niederen Siedepunkts die Produkte sehr rasch und tief abkühlt. Bei Produkten, die gegen Sauerstoff unempfindlich sind, kann in gleicher Weise a\ich flüssige Luft' verwendet werden. ;As a coolant, all of the product solution can evaporate at normal pressure below the freezing point, but not with the product reactive liquid substances are used. Examples are nitrous oxide, alkylene oxide, ammonia, carbon dioxide, low-boiling hydrocarbons such as butane and propane, fluorocarbons called as freon. Liquid nitrogen has proven to be particularly advantageous because it is inexpensive does not react with any of the product solutions, does not cause environmental pollution by the escaping gases and due to its low boiling point cools the products very quickly and deeply. For products that are insensitive to oxygen can be used in the same way as liquid air. ;

Eine z\ir Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in Fig. 1 dargestellt. Die Vorrichtung bestellt aus einer kegelförmigen nach unten sich verengenden Kühlsäule (1), die in ihrem oberen Teil eine zentrisch angeordnete Zuführungsdüse (2) für das Kühlmittel sowie eine oder mehrere Düsen (3) für die Produktlösung und am unteren Ende eine Öffnung (4) zum Austragen des gefrorenen Granulats bzw. zum Entweichen der verdampften Kühlmittel aufweist. Die Säule (1) wciist vorzugsweise einen isolierten Ziußenmantel (5) sowie eine Innenauskleidung (6) auf, zwischen denen das verdampfende Kühlmittel als Kühl- und Isoliermaterial über ein Ventil (7) abströmen kann. Für die Zufuhr von Kühlmittel und Produktlösuny sind weitere regelbare Ventile (R) und (9) vorgesehen. Die Menge dos über das Ventil (7) abfließenden, zur Kühlung des Außenmantels dienenden gasförmigen Kühlmittels kann durchA suitable one for carrying out the method according to the invention The device is shown in FIG. The device ordered from a conical downwardly narrowing Cooling column (1), which in its upper part has a centrally arranged feed nozzle (2) for the coolant and one or several nozzles (3) for the product solution and at the lower end an opening (4) for discharging the frozen granulate or has to escape the evaporated coolant. The pillar (1) is preferably an insulated inner jacket (5) as well an inner lining (6) between which the evaporating Coolant as a cooling and insulating material via a valve (7) can flow off. For the supply of coolant and product solution further controllable valves (R) and (9) are provided. The amount of dos flowing off through the valve (7) for cooling the outer jacket serving gaseous coolant can through

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ein zusätzliches Überdruckventil (10) geregelt werden. Das Kühlmittel wird über eine Leitung (11) vom Vorratsbehälter (12) zugeführt, wobei der Druck im Vorratsbehälter die Förderung bewirkt. Die Produktlösung wird aus dem Vorratsbehälter (13), der vorzugsweise ebenfalls doppelwandig ausgebildet ist und durch das über die Ventile (7) und (10) mittels der Leitung (14) abgeleitete Kühlmittel gekühlt wird, mittels der Leitung (15) entnommen· und über die Pumpe (16) und das Ventil (9) in die Produktdüse (3) gedrückt. Die Produktdüse ist vorteilhaft beheizbar, um ein Zufrieren zu verhindern. Die durch die Öffnung (4) aufgrund der Schwerkraft herausfallenden gefrorenen Granulen können in einem Auffangbehälter gesammelt und diskontinuierlich einer Gefriertrocknung zugeführt werden.an additional pressure relief valve (10) can be regulated. That Coolant is supplied from the storage tank (12) via a line (11), the pressure in the storage tank increasing the delivery causes. The product solution is taken from the storage container (13), which is preferably also double-walled and is cooled by the coolant discharged via the valves (7) and (10) by means of the line (14), removed by means of the line (15) and pressed into the product nozzle (3) via the pump (16) and the valve (9). The product nozzle can advantageously be heated to prevent freezing. The ones falling out through the opening (4) due to gravity Frozen granules can be collected in a collecting container and fed discontinuously for freeze-drying will.

Vorzugsweise werden die herausfallenden Granulen kontinuierlich über das Transportband (17) durch eine kontinuierliche Gefriertrocknungsapparatur (18) gefördert und gelangen danach in die Konfektionierungs- bzw. Lagerstation (19). Zum Schutz gegen die Außentemperatur und Feuchtigkeit ist das Förderband (17) bis zum Eintritt in die Gefriertrocknungsanlage noch durch einen Mantel (20) umgeben, dessen Innenraum ebenfalls durch das verdampfte Kühlmittel gekühlt wird. Falls nicht flüssiger Stickstoff oder flüssige Luft als Kühlmittel verwendet wird, muß noch eine Vorrichtung zum Auffangen und Wiederverflüssigen des verdampften Kühlmittels vorgesehen werden .The granules that fall out are preferably transported continuously over the conveyor belt (17) through a continuous Freeze-drying apparatus (18) are conveyed and then arrive in the packaging or storage station (19). For protection The conveyor belt (17) is still against the outside temperature and humidity until it enters the freeze-drying system surrounded by a jacket (20), the interior of which is also cooled by the evaporated coolant. if not Liquid nitrogen or liquid air is used as a coolant, a device for collecting and Reliquefaction of the evaporated coolant can be provided.

Fig. 2 zeigt eine Aufsicht auf eine erfindungsgemäße Anordnung von 6 Produktdüsen (3) mit der Zuführungsleitung (15) und der Kühlmitteldüse (2).Fig. 2 shows a plan view of an arrangement according to the invention of 6 product nozzles (3) with the supply line (15) and the coolant nozzle (2).

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Produktlösung mit einer kurz über dem Gefrierpunkt der Lösung liegenden Temperatur den Düsen zuzuführen, da dadurch das Kühlmittel am besten ausgenutzt wird. Durch Variation der Düsengröße der Düsen (2) und (3) und des Drucks, mit dem Kühlmittel und Produktlösung zugeführt werden, ist die Größe der Granulen in weiten Grenzen variierbar. Aus ökonomischen Gründen wird man die Menge des zugeführten flüssigen Kühlmittels so hoch einstellen, daß sie gerade aus-It has proven advantageous to keep the product solution at a temperature just above the freezing point of the solution to the nozzles, as this makes the best use of the coolant. By varying the nozzle size of the nozzles (2) and (3) and the pressure with which the coolant and product solution are supplied, the size of the granules can be varied within wide limits. For economic reasons, the amount of liquid coolant supplied will be set so high that it is just sufficient.

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reicht, um die Lösung auszufrieren und die Wärrueverluste an die Umgebung zu decken Je nach Konzentration der Lösung ist bei Verwendung des bevorzugten Flüssigstickstoffs mit einem Verbrauch von 2-3 kg pro kg Lösung zu rechnen.is enough to freeze the solution and the heat losses to cover the surroundings Depending on the concentration of the solution, the preferred liquid nitrogen is also used a consumption of 2-3 kg per kg of solution can be expected.

Selbstverständlich sind eine Vielzahl von Variationen der beschriebenen Vorrichtungen denkbar, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls durchführbar ist, so können selbstverständlich die Säulen zylindrisch oder doppelkegelförmig geformt sein, statt einer einfachen Kühlmittel- und Produktzuführung können mehrere solcher Düsen vorhanden sein, die Produkte können statt kontinuierlich einer Gefriertrocknung zugeführt zu werden, in einem Lagertank aufgefangen und zu einem späteren Zeitpunkt verwendet werden.Of course, a large number of variations of the devices described are conceivable with which the inventive Process is also feasible, so of course the columns can be cylindrical or double-conical be shaped, instead of a simple coolant and product supply, several such nozzles can be present Instead of being continuously fed into a freeze-drying process, products can be collected and closed in a storage tank can be used at a later date.

Zum Bau der Vorrichtung kommen praktisch alle Materialien in Frage, die bei der Temperatur des flüssigen Kühlmittels noch ausreichende Stabilität und Zähigkeit besitzen/ nicht rostender Stahl, Kupfer, Polyäthylen oder ähnliches, seien beispielhaft genannt.Practically all materials can be used to build the device that are still at the temperature of the liquid coolant Have sufficient stability and toughness / stainless steel, copper, polyethylene or the like are examples called.

Durch gleichzeitiges Versprühen über zwei verschiedene Düsen ist es möglich, miteinander unverträgliche Komponenten zu versprühen und so bereits ein statistisch durchgemischtes Granulat zu erhalten. Durch eine verschiedene Düsengröße oder einen verschiedenen Sprühdruck läßt sich gewünschtenfalls auch noch eine unterschiedliche Korngröße der jeweiligen Granulate erhalten.By spraying through two different nozzles at the same time, it is possible to spray incompatible components and so already a randomly mixed granulate to obtain. If desired, a different nozzle size or a different spray pressure can also be used get different grain size of the respective granules.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem folgenden Beispiel näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail in the following example.

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Beispielexample

1. Bilden des gefrorenen Granulats1. Forming the frozen granules

Für den Versuch wurde eine Kühlsäule (1) gemäß Fig. 1 verwendet, die eine Höhe von 200 cm, einen Durchmesser von 80 cm und eine Austrittsöffnung (4) mit einer Weite von 20 cm hatte. Der zylindrische Teil der Säule hatte eine Länge von 60 cm, der kegelförmige Teil einen Neigungswinkel von 30°. Leitungen, Ventile und Vorratsgefäße entsprachen der Fig. 1, anstelle der gezeigten kontinuierlichen Gefriertrocknungsanlage war ein gekühltes Vorratsgefäß unter der Austrittsöffnung (4) angebracht.A cooling column (1) according to FIG. 1 was used for the experiment, which have a height of 200 cm, a diameter of 80 cm and an outlet opening (4) with a width of 20 cm. The cylindrical part of the column had a length of 60 cm, the conical part had an angle of inclination of 30 °. Lines, valves and storage vessels corresponded of Fig. 1, instead of the continuous freeze-drying system shown a cooled storage vessel was placed under the outlet opening (4).

1 kg Saccharose wurde in 10 1 dest. Wasser gelöst. Diese lO%ige Lösung wurde in einen thermostatisierbaren Vorratsbehälter .(13) gegeben und dort bei ca» + 1°C gehalten. Der Gefrierpunkt der Lösung lag bei - 0,5 C. Aus einem zweiten Vorratsbehälter (12) wurde Flüssigst i ckstof ί (LN2) über eine isolierte Kupferleitung (11) und ein Regelventil (0) der LNp-Düse (2) zugeführt.. Diese Düse besaß einen Innendurchmesser von 8 mm. Der Reaktionsraum (1) wurde .solange vorgekühlt, bis an der Austragsöffnung (4) im ausströmenden Stickstoffgasstrom eine Temperatur von etwa - 50°C erreicht war.1 kg of sucrose was distilled in 10 1. Dissolved in water. These 10% solution was in a thermostatically controlled storage container . (13) and kept there at approx. + 1 ° C. Of the The freezing point of the solution was - 0.5 C. Liquid became liquid from a second storage container (12) (LN2) via an insulated copper line (11) and a control valve (0) fed to the LNp nozzle (2). This nozzle had a Inner diameter of 8 mm. The reaction space (1) was .solange pre-cooled until at the discharge opening (4) in the outflowing Nitrogen gas stream reaches a temperature of about - 50 ° C was.

Nun wurde mittels der Pumpe (IG) bei einem Einspritzdruck von 1,5 bar über eine Polyäthyleniei tung (15) ein Regelventil (9) und 6 Produktdüson (3) die Saccharose-Lösung in den Flüssigstickstof1 strnhl eingespritzt. Die 6 Düsen waren kreisförmig unter einem Kegelwinkel von 6o° um den LN^-Strahl angeordnet und besaßen einen Innendurchmesser von ca. 0,15 mm. Der Abstand zwi schon dom Austri t tspunkt (lev, LNp aus der LN^'^üso und dem Mi schpuiikt" mit der Löijunq l.-'jtrug 12 5 mm, der AL1Ki and Produkt d"i s e/Mi ru-h punk t 30 mm. Heim Kontakt mit dom LNo-otrnhlThe sucrose solution was then injected into the liquid nitrogen stream by means of the pump (IG) at an injection pressure of 1.5 bar via a polyethylene line (15), a control valve (9) and 6 product nozzles (3). The 6 nozzles were arranged in a circle at a cone angle of 60 ° around the LN ^ jet and had an internal diameter of approx. 0.15 mm. The distance between the exit point (lev, LNp from the LN ^ '^ üso and the Mi schpuiikt "with the Löijunq l .-' j was 12 5 mm, the AL 1 Ki and product d" ise / Mi ru-h punk t 30 mm. Home contact with dom LNo-otrnhl

8 0 9 8 ? Γ; I n. Π 8 58 0 9 8 ? Γ; I n . Π 8 5

gefror die Saccharose-Lösung schockartig zu kleinen Kugeln, während der größte Teil des LN2 verdampfte. Dieser gasförmige, kalte Stickstoff wurde zur Kühlung des Reaktionsraumes (1) und des Vorratsbehälters (13) weiterverwendet.The sucrose solution suddenly froze into small spheres, while most of the LN2 evaporated. This gaseous, cold nitrogen was used to cool the reaction space (1) and the storage container (13).

Die gefrorenen Kugeln fielen im Reaktionsraum (1) nach unten, wurden über die Öffnung (4) ausgetragen und in einem tiefkalten Dewar-Gefäß gesammelt. Ihr Korngrenzenbereich lag zwischen 0,16 und 1,0 mm Kugeldurchmesser, wobei die Gauß'sehe Verteilung ihr Maximum Lei 0,63 mm mit 85 % Massenanteil hatte. Über 99 % des Granulats hatten Kugelform. Es war sehr gut rieselfähig und klebte nicht zusammen. In einem gekühlten Behälter ist es praktisch unbegrenzt unverändert haltbar. Der Verbrauch an LN2 lag bei 2,5 kg/kg Lösung (einschließlich Vorkühlung des Reaktionsraums und Verlusten).The frozen spheres fell down in the reaction space (1), were discharged through the opening (4) and collected in a deep-cold Dewar vessel. Their grain boundary range was between 0.16 and 1.0 mm spherical diameter, the Gaussian distribution having its maximum Lei 0.63 mm with 85 % mass fraction. Over 99 % of the granules were spherical in shape. It poured very well and did not stick together. In a chilled container it can be kept practically indefinitely. The consumption of LN2 was 2.5 kg / kg of solution (including precooling of the reaction space and losses).

2. Gefriertrocknen des gefrorenen Granulats 2. Freeze-drying the frozen granules

Die im Dewar-Gefäß gesammelten, gefrorenen Kugeln wurden auf vorgekühlte Bleche (- 50 C) einer Lyophilisationsanlage geschüttet und diskontinuierlich unter folgenden Bedingungen gefriergetrocknet:The frozen spheres collected in the Dewar flask were poured onto pre-cooled metal sheets (−50 ° C.) of a lyophilization system and batch freeze-dried under the following conditions:

a) 13 Stunden bei 0,2 mbar und 25°C,a) 13 hours at 0.2 mbar and 25 ° C,

b) 5 Stunden bei 1,333 1O~3 mbar und 25°C.b) 5 hours at 1.333 10 -3 mbar and 25 ° C.

Nach der Lyophilisation hat sich an der Korngrenzenverteilung und Kugelform dos Granulats gegenüber dem gefrorenen Zustand nichts geändert. Seine Dichte wurde rechnerisch zu etwa 116 kg/m bestimmt. Der Restwassergehalt betrug 1,6 %. Das Produkt zeigte eine homogene, weiße Farbe. Das Granulat behielt beim Umschütten und Sieben seine Form. Es kann zwischen den Fingern leicht zerrieben werden. Die elektrostatische Aufladung ist gering. Die Kugeln haften kaum untereinander undAfter lyophilization, the grain boundary distribution and spherical shape of the granulate have not changed compared to the frozen state. Its density was calculated to be about 116 kg / m. The residual water content was 1.6 %. The product showed a homogeneous, white color. The granulate retained its shape when poured over and sieved. It can be easily rubbed between your fingers. The electrostatic charge is low. The balls hardly stick to each other and

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überhaupt nicht an den Wänden der Flaschen, in denen sie aufbewahrt werden. Die Rieselfähigkeit ist sehr gut. Das Fließverhalten des Granulats ähnelt dem einer Flüssigkeit. Um die Ausgangskonzentration der ledigen Saccharose-Lösung wiederherzustellen, wurden 100 g Granulat in 1 1 dest. Wasser gegeben. Ohne daß die Flüssigkeit mechanisch bewegt wurde, betrug die Lösungszeit 32 Sekunden.not at all on the walls of the bottles in which they are kept. The pourability is very good. That The flow behavior of the granulate is similar to that of a liquid. To the starting concentration of the single sucrose solution restore, 100 g of granules in 1 1 of dist. Given water. Without the liquid mechanically was moved, the solution time was 32 seconds.

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Claims (1)

Paten-tans ρ r ü c h e Paten-tans ρ rüche I1.1 Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Granulaten bestehend aus einer Kühlsäule, Zuführungsvorrichtungen für Kühlmittelströme und Produktflüssigkeitsströme im Zentrum des oberen Teils und einer Austragsöffnung für das Granulat am unteren Ende der Kühlsäule und Ableitungen für gasförmiges Kühlmittel.I1.1 Device for the continuous production of granules consisting of a cooling column, feed devices for coolant flows and product liquid flows in the center the upper part and a discharge opening for the granulate at the lower end of the cooling column and outlets for gaseous coolant. 2'. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktabführungsöffnung über ein Förderband mit einer kontinuierlichen Gefriertrocknungsanlage verbunden ist.2 '. Device according to claim 1, characterized in that the product discharge opening via a conveyor belt with a continuous freeze-drying system is connected. 3. Verfahren zur Herstellung von gefrorenen Granulaten, da- , durch gekennzeichnet, daß die Produktlösung in einen sich von oben nach unten bewegenden Strom eines leicht verdampfbaren, flüssigen Kühlmittels eingetragen wird und die nach dem Verdampfen des Kühlmittels verbleibenden gefrorenen Granulen abgetrennt werden.3. A method for the production of frozen granules, characterized in that the product solution in one from top to bottom moving stream of an easily evaporable, liquid coolant is entered and the after frozen granules remaining after the evaporation of the coolant is removed. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Größe und Feststoffgehalt der Granulen durch die Konzentration, die Viskosität und den Einspritzdruck der Prodüktlösung sowie den Düsendurchmesser variiert.4. The method according to claim 3, characterized in that the size and solids content of the granules by the concentration, the viscosity and the injection pressure of the product solution as well as the nozzle diameter varies. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigstickstoff als Kühlmittel verwendet.5. The method according to claim 3 and 4, characterized in that liquid nitrogen is used as a coolant. 809828/0085809828/0085 ORIGINAL INSPECTED^ORIGINAL INSPECTED ^
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ZA (1) ZA777184B (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0225081A1 (en) * 1985-11-14 1987-06-10 Taiyo Sanso Co Ltd. Method and apparatus for producing microfine frozen particles
WO2006008006A1 (en) 2004-07-23 2006-01-26 Bayer Technology Services Gmbh Sterile freezing, drying, storing, assaying and filling process (sfd-saf process) (pellet freeze-drying process for parenteral biopharmaceuticals)
EP2143440A1 (en) 2008-07-09 2010-01-13 Sanofi Pasteur Stabilising agent and vaccine composition comprising one or several attenuated living flavivirus
WO2018054698A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Dressler Group GmbH & Co. KG Device and method for producing pulverulent plastics with a spherical structure
EP3550225A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-09 Messer France S.A.S. Device for cooling products

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3042955A1 (en) * 1980-11-14 1982-10-21 Helmut 7702 Gottmadingen Ruh METHOD AND DEVICE FOR PREPARING FRESH HERBS OR HERBAL MIXTURES AND MOLDED BODIES THEREOF
FR2566515B1 (en) * 1984-06-22 1987-03-27 Air Liquide METHOD AND INSTALLATION FOR COOLING, USING A REFRIGERANT FLUID OF A POWDER
ATE164442T1 (en) * 1989-03-01 1998-04-15 Polar Technologies Internation DEVICE FOR PRODUCING REPLACEMENT SNOW
DK0432232T3 (en) * 1989-05-01 1994-01-31 Alkermes Inc Process for the preparation of small particles of biologically active molecules
JPH0753704Y2 (en) * 1989-06-05 1995-12-13 大陽酸素株式会社 Frozen grain production equipment
JPH089582Y2 (en) * 1990-08-31 1996-03-21 大陽酸素株式会社 Frozen grain production equipment
JPH05115853A (en) * 1991-04-19 1993-05-14 Eva Abony Szucs Method and device for cleaning sensitive surface
DE4112890A1 (en) * 1991-04-19 1992-10-22 Abony Szuecs Eva METHOD AND DEVICE FOR CLEANING SURFACES, ESPECIALLY SENSITIVE SURFACES
JPH06323712A (en) * 1993-04-20 1994-11-25 E I Du Pont De Nemours & Co Method and equipment for manufacturing frozen particle by using confinement band of atomized cryogenic droplet
DE4344393C2 (en) * 1993-12-24 1998-10-01 Ftd Foam Tech Dev Gmbh Device for producing ice cream, frozen dessert and fruit masses, pie masses, dough masses, from several difficult-to-mix fluid matrices, which consist of at least one material component
US5737928A (en) * 1995-03-09 1998-04-14 The Boc Group, Inc. Process fluid cooling means and apparatus
DE19813101A1 (en) * 1998-03-25 1999-09-30 Herbert Dressler Device for spraying chemical-technical products and process therefor
NO311164B1 (en) * 1998-06-02 2001-10-22 Leiv Eiriksson Nyfotek As Process for freeze-drying of solutions
AU7944900A (en) 1999-09-30 2001-04-30 Saitec S.R.L. Method and system for cooling and effecting a change in state of a liquid mixture
DE10243483A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-08 Messer Griesheim Gmbh System for micropelletizing solutions or melts
ITMI20032367A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-04 Air Liquide Italia S P A METHOD AND PLANT FOR FLUID COOLING
EP1697035B1 (en) 2003-12-22 2017-11-15 Warren H. Finlay Powder formation by atmospheric spray-freeze drying
NZ550563A (en) * 2006-10-16 2009-01-31 Agres Ltd Improvements in spray freeze drying
US7861551B2 (en) * 2007-11-30 2011-01-04 Whirlpool Corporation Method and device for producing ice droplets on demand
BRPI0909820A2 (en) 2008-03-05 2015-08-11 Sanofi Pasteur Process for stabilizing influenza vaccine composition, for stabilizing adjuvanted-containing vaccine composition and for preparing vaccine, vaccine compositions, vaccine kit and stockpiling method
US9945611B2 (en) 2010-08-04 2018-04-17 Ima Life North America Inc. Bulk freeze drying using spray freezing and agitated drying
ITBS20110076A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-26 K190 S R L APPARATUS AND PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ICE CREAM OR SIMILAR FOOD PRODUCTS
FR2983286B1 (en) * 2011-11-24 2018-04-13 L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude DEVICE FOR COOLING BULK PRODUCTS
CN103123196B (en) * 2013-02-06 2015-08-26 邹杰 A kind of cold-storage apparatus
JP5837670B2 (en) * 2014-10-24 2015-12-24 アイエムエー ライフ ノース アメリカ インコーポレーテッド Bulk freeze drying using spray freezing and stirring drying
CN105597622B (en) * 2016-03-09 2017-11-21 苏州大学 The controllable spray chilling tower for being used to prepare micron order ice hockey particle of freezing temperature
CN106113314B (en) * 2016-08-15 2019-06-21 浙江心源科技有限公司 A kind of spray crystallization prilling granulator and its prilling process
CN108709369A (en) * 2018-04-20 2018-10-26 大连工业大学 A kind of ultrasonic atomization freeze drying plant
CN109820130B (en) * 2019-04-03 2022-09-16 河南工业大学 Soluble dietary fiber extraction element
WO2022047366A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Cornell University Systems and methods for rapidly freezing a liquid
CN112774571A (en) * 2020-12-26 2021-05-11 深圳万和制药有限公司 Dispersing and condensing production process of high-uniformity large-particle-size pellets

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2751687A (en) * 1952-05-21 1956-06-26 Proctor Drying And Freezing Co Process and apparatus for producing stabilized products

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0225081A1 (en) * 1985-11-14 1987-06-10 Taiyo Sanso Co Ltd. Method and apparatus for producing microfine frozen particles
WO2006008006A1 (en) 2004-07-23 2006-01-26 Bayer Technology Services Gmbh Sterile freezing, drying, storing, assaying and filling process (sfd-saf process) (pellet freeze-drying process for parenteral biopharmaceuticals)
US7836606B2 (en) 2004-07-23 2010-11-23 Bayer Technology Services Gmbh Sterile freezing, drying, storing, assaying and filling process
EP2143440A1 (en) 2008-07-09 2010-01-13 Sanofi Pasteur Stabilising agent and vaccine composition comprising one or several attenuated living flavivirus
EP2687229A1 (en) 2008-07-09 2014-01-22 Sanofi Pasteur Stabilizer and vaccine composition comprising one or more live attenuated flaviviruses
WO2018054698A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Dressler Group GmbH & Co. KG Device and method for producing pulverulent plastics with a spherical structure
US10981130B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Dressler Group GmbH & Co. KG Device and method for producing pulverulent plastics with a spherical structure
EP3550225A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-09 Messer France S.A.S. Device for cooling products
DE102018002750A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Messer France S.A.S. Device for cooling products
DE102018002750B4 (en) * 2018-04-06 2020-04-16 Messer France S.A.S. Device for cooling products
DE102018002750B8 (en) * 2018-04-06 2020-09-24 Messer France S.A.S. Device for cooling products

Also Published As

Publication number Publication date
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IT1089419B (en) 1985-06-18
ZA777184B (en) 1978-10-25
BE862370A (en) 1978-06-27
AU3192277A (en) 1979-06-28
FI773941A (en) 1978-07-01
AT356498B (en) 1980-04-25

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