DE2658396B2 - Neue Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel - Google Patents
Neue Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als FarbmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle symmetrische und asymmetrische Diazoverbindungen, die
sich von Glykolphenoläthern ableiten sowie deren Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als Farbmittel.
Aus der DE-PS 47 301 sind bereits Disazofarbstoffe bekannt, deren Diazokomponente der l,2-Bis-(p-aminopheny])-äthylenglykoläther
ist Die aus dieser Bis-diazokomponente mit üblichen, zu Pigmenten führenden
Kupplungskomponenten, beispielsweise Acetoacetylaminobenzol, erhaltenen Disazoverbindungen haben
jedoch eine sehr schlechte Lichtechtheit und eine geringe Farbstärke.
Aus der DE-OS 24 34 432 sind analoge Disazoverbindungen bekannt, deren Kupplungskomponente Barbitursäure
oder ein Derivat der Barbitursäure ist. Die so erhaltenen Disazoverbindungen sind ebenfalls hinsichtlich
der Lichtechtheit und der Farbstärke unbefriedigend.
Gegenstand der Erfindung sind symmetrische und asymmetrische Disazoverbindungen der allgemeinen
Formel
| κ- | N = N \ |
Z | W)-(C | H2),,- O-c | N = N / |
NO, | -K |
| > | (I) | ||||||
| NO, | |||||||
| C? | |||||||
| Z |
und deren Gemische, worin η eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 4 C-Atomen oder eine Nitrogruppe ist, und K
a) für gleiche oder verschiedene Reste der Formel
CO
— CH-CO--NH-
— CH-CO--NH-
steht, worin x, und X2 Wasserstoff-, Fluor-, Chloroder
Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, yi ein Wasserstoff-,
Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkanoylaminogruppe
mit bis zu 5 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit
jeweils bis zu 4 C-Atomen substituierte Benzoylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel
-X-NR'-R"
bedeuten, in der X CO oder SO2, R' Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei weiterhin die Reste χι und X2 einen
ankondensierten Benzol-, Imidazolon- oderOxazolonring bedeuten können, oder
b) für gleiche der verschiedene Reste der Formel
-CH C-R1
-CH C-R1
O=C
steht, wobei Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest ist, zi und Z2 Wasserstoff-, Fluor-,
Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z3
ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
-X-NR'R"
bedeuten, in der X CO oder SO2, R' Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei weiterhin die Reste Z\ und z2 einen
ankondensierten Benzolring bedeuten können.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines symmetrischen oder asymmetrischen Diamins
oder eines Gemisches aus symmetrischen oder/und asymmetrischen Diaminen entsprechend der allgemeinen
Formel
H2N
NO,
NH,
O (CH,),,
Z NO,
worin η und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben, bisdiazotiert und das erhaltene Bisdiazoniumsalz oder Bisdiazoniumsalzgemisch auf 2 Mol einer enolisierten
Ketomethylenverbindung KH oder einem Gemisch davon in einem wäßrigen oder organischen Medium
einwirken läßt, worin K gleichfalls die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.
Die als Diazokomponenten geeigneten symmetrischen Diamine können beispielsweise durch Umsetzung
der entsprechenden Nitroaminophenole, gegebenenfalls mit geschützter Aminogruppe, mit Dihalogenalkanen
hergestellt werden. Geeignete Gemische von symmetrischen und asymmetrischen Diaminen werden
erhalten, wenn 2 Mol eines Gemisches von zwei oder mehreren, gegebenenfalls isomeren Nitroaminophenolen,
gegebenenfalls mit geschützter Aminogruppe, mit 1 Mol eines Dihalogenalkans kondensiert werden.
Als Diazokomponenten geeignete asymmetrische Diamine können beispielsweise erhalten werden, wenn
I Mol eines Nitro-acetaminophenols mit mindestens 1 Mol eines Dihalogenalkans unter milden Reaktionsbedingungen
zunächst zu einem ω-Halogenalkoxy-nitroacetanilid
und dieses mit einem zweiten Mol eines anderen, gegebenenfalls isomeren Nitro-acetaminophenols
unter verschärften Reaktionsbedingungen zu einer
M)
Diphenoxyverbindung kondensiert wird und die Acetylgruppen durch Verseifung abgespalten werden.
Als Nitrogruppen enthaltende symmetrische Diamine aus der Reihe der Bis-(phenoxy)-alkane, die zur
Herstellung der erfindungsgemäße.T, Disazoverbindungen geeignet sind, seien beispielsweise genannt:
Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan l,2-Bis-{5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
l,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan
Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
.,2- Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
.,3- Bis-(3-n itro-4-amino-phenoxy)-propan l,4-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-butan
l,5-Bis(3-nitro-4-amino-phenoxy)-pentan l,6-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-hexan 1,10-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-decan
Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-meth?ji l,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
l,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan l,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan
Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan l,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan l,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan
l,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
l,2-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan l,3-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
l,4-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan l,2-Bis-(4-chlor-6-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
l,2-Bis-(6-chlor-4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan l,2-Bis-(4-nitro-6-methyl-2-amino-phenoxy)-äthan
l,2-Bis-(4,6-dinitro-2-amino-phenoxy)-äthan l,4-Bis-(4,6-dinitro-2-amino-phenoxy)-butan
Als Nitrogruppen enthaltende, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazoverbindungen geeignete
asymmetrische Diamine aus der Reihe der Diphenoxyalkane seien aufgeführt:
(4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-diphenoxy-methan (4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan
(4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-l,3-diphenoxy-propan (4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-l,4-diphenoxy-butan
(3',5"-Dinitro-4',2"-diamino)-l,2-diphenoxy-äthan (2',5"-Dinitro-4',2"-diamino)-l, 2-diphenoxy-äthan
(3',4"-Dinitro-4',2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan (2',4"-Dinitro-4',2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan
(2',3"-Dinitro-4',4"-diamino)-l,2-diphenoxy-äthan (4'-Chlor-5',5"-dinitro-2',2"-diamino)-
1,2-diphenoxy-äthan
(4'-Chlor-5',3"-dinitro-2',4"-diamino)-
(4'-Chlor-5',3"-dinitro-2',4"-diamino)-
1,2-diphenoxy-äthan
(4'-Chlor-5',2"-dinitro-2',4"-diamino)-
(4'-Chlor-5',2"-dinitro-2',4"-diamino)-
1,2-diphenoxy-äthan
(4',6"-Dichlor-5',4"-dinitro-2',2"-diamino)-
(4',6"-Dichlor-5',4"-dinitro-2',2"-diamino)-
1,2-diphenoxy-äthan
(4'-Chlor-5',6"-dinitro-4"-methy!-2',2"-diaminodiphenoxy)-äthan
(4'-Chlor-5',6"-dinitro-4"-methy!-2',2"-diaminodiphenoxy)-äthan
Als weitere, ebenfalls zur Herstellung der erfindungs- h0
gemäßen Disazoverbindungen geeignete Diamine seien erwähnt:
Bis-(3-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
1,2-Bis-(3-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan h >
l,3-Bis-(3-nitro-2-amino-phenoxy)-propan 1,4-Bis-(3-nitro-2-amino-phenoxy)-butan
Bis-(6-nitro-2-amino-phenoxy)-methan l^-Bis-(6-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
13-Bis-(6-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
l,4-Bis-(6-nitro-2-amino-phenoxy)-butan Bis-(2-nitro-3-amino-phenoxy)-methan
l^-Bis-(2-nitro-3-amino-phenoxy)-äthan l,3-Bis-(2-nitro-3-amino-phenoxy)-propan
l,4-Bis-(2-nitro-3-amino-phenoxy)-butan Bis-(4-nitro-3-amino-phenoxy)-methan
l^-Bis-(4-nitro-3-amino-phenoxy)-äthan
13-Bis-(4-nitro-3-amino-phenoxy)-propan l,4-Bis-(4-nitro-3-amino-phenoxy)-butan
Bis-(5-nitro-3-amino-phenoxy)-methan l,2-Bis(5-nitro-3-amino-phenoxy)-äthan l,3-Bis-(5-nitro-3-amino-phenoxy)-propan
l,4-Bis-(5-nitro-3-amino-phenoxy)-butan Bis-(6-nitro-3-amino-phenoxy)-methan
l,2-Bis-(6-nitro-3-amino-phenoxy)-äthan 13-Bis-(6-nitro-3-amino-phenoxy)-propan
l,4-Bis-(6-nitro-3-amino-phenoxy)-butan Bis-(5-nitro-4-methoxy-2-amino-phenoxy)-methan
l,2-Bis-(5-nitro-4-methoxy-2-amino-phenoxy)-
äthan
l,4-Bis-(5-nitro-4-methoxy-2-amino-phenoxy)-
l,4-Bis-(5-nitro-4-methoxy-2-amino-phenoxy)-
butan
l,2-Bis-(6-nitro-4-methyl-2-amino-phenoxy)-äthan l,4-Bis-(6-nitro-4-methyl-2-amino-phenoxy)-butan
Als geeignete, technisch leicht zugängliche Gemische von Diaminen kommen vorzugsweise solche in Betracht,
die bei der Umsetzung von 2 Mol eines Gemisches aus zwei verschiedenen, gegebenenfalls
isomeren Nitro-acetaminophenolen mit etwa 1 Mol eines Dihalogenalkans und nachfolgender Abspaltung
der Acetylgruppen entstehen. Diese Gemische bestehen aus zwei symmetrischen und einem asymmetrischen
Diamin.
Unter Verwendung derartiger Diamingemische, die in ihrer Zusammensetzung beliebig variiert werden
können, ist es insbesondere möglich, die Farbnuance im gewünschten Sinne zu beeinflussen.
Als Kupplungskomponenten kommen solche der allgemeinen Formel 6 in Betracht.
H,C —C-CH1-C
Il " !S
ο ο
NH-Q
worin Q einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, und insbesondere Acetessigsäurearylamide
der allgemeinen Formel 7
H,C — C-CH2-C- NH -^
y.
wobei die Reste χι, X2 und yi die oban genannte
Bedeutung haben. Als Beispiele von Kupplungskomponenten aus der Reihe der Acetessigsäurearylamide seien
genannt:
Acetessiganilid
Acetessig-2-chloranilid
Acetessig-3-chloranilid
Acetessig-4-chloranilid
Acetessig-2,4-dichloranilid
Acetessig-2,5-dichloranilid
Acetessig-2,3,4-trichloranilid
Acetessig-2,4,5-trichIoraniIid Acetessig^AG-trichloranilid
Acetessig-4-bromanilid Acetessig-4-fluoranilid
Acetessig-4-cyananilid Acetessig-2-toluidid Acetessig-3-toluidid
Acetessig-4-toluidid Acetessig-2,4-xylidid
Acetessig-2,5-xylidid Acetessig-2,4,5-trimethylanilid
Acetessig-2,4,6-trimethylanilid Acetessig^-methyl-S-chloranilid
Acetessig^-methyM-chloranilid Acetessig^-mcthyl-S-chloranilid
Acetessig^-methyl^.S-dichloranilid
Acetessig-2-anisidid Acetessig-3-anisidid Acetessig-4-anisidid Acetessig-2-phenetidid
Acetessig-3-phenetidid Acetessig-4-phenelidid Acetessig-2,4-dimethoxyanilid
Acetessig-2,5-dimethoxyanilid Acetessig-2-methoxy-4-chloranilid Acetessig-2-metho:y-5-chloranilid
Acetessig-2-methoxy-4,5-dichloranilid Acetessig-2,4-dimethoxy-5-chloranilid Acetessig-2,5-dimethoxy-4-chloranilid
Acetessig-2-methoxy-4-chlor-5-methylanilid Acetessig-2-trifluormethylanilid
Acetessig^-acetylamino-anilid Acetessig-4-benzoylamino-anilid
Acetessig^-methoxy^-acetylamino-S-chloranilid
1 -Acetoacetylamino-naphthalin 2-AcetoacetyIamino-naphthalin
3-Acetoacetylamino-benzamid 4-Acetoacetylamino-benzamid 3-Acetoacetylaminobenzoesäure-N-methylamid
3-Acetoace·;/1 r-iiobenzoesäure-N-äthylamid
S-Aceloacetylamino-benzaniiid 4-Acetoacetylamino-benzanilid
S-Acetoacetylaminobenzoesäure-N-methylanilid
S-Acetoacetylaminobenzoesäure-N-äthylanilid
4-Acetoacetylaminobenzoesäure-N-methylanilid
4-Acetoacetylaminobenzoesäure-N-äthylanilid
S-Acetoacetylamino^-methylbenzamid
3-Acetoacetylamino-4-methoxybenzamid S-Acetoacetylamino^-chlorbenzamid
3-Acetoacetylamino-4-methylbenzanilid S-Acetoacetylamino^-methoxybenzanilid
S-Acetoacetylamino-^-chlorbenzanilid
4-Acetoacetylamino-benzolfonamid 4-Acetoacetylamino-benzoIsulfonsäureaniüd
4-Acetoacetylamino-benzolsulfonsäure-N-methyl-S-Acetoacetylamino-ö-methoxybenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-Z-methoxybenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-N-methylbenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-N-äthylbenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-N.N'-dimethylbenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-N.N'-diäthylbenzimidazolon
1 -Acetoacetylamino-anthrachinon 2-Acetoacetylamino-anthrachinon
Weitere bevorzugte Kupplungskomponenten sind -Aryl-pyrazolone-(5) der allgemeinen Formel 8
"' —R.
Acetessig-4-carbäthoxy-anilid Acetessig-2-carbäthoxy-anilid
2-Acetoacetylamino-6-methoxy-benzthiazol 2-Acetoacetylamino-6-äthoxy-benzthiazol
S-Acetoacetylamino-benzoxazolon S-Acetoacetylamino-benzimidazolon
S-Acetoacetylamino-ö-chlorbenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-ö-brombenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-Z-chlorbenzimidazolon
S-Acetoacetylamino-Z-brombenzimidazolon
.!J-Acetoacetylamino-e-methylbenzimidazolon
ü-Acetoacetylamino-Z-methylbenzimidazolon
worin zi, za Z3 und Ri die angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele für Kupplungskomponenten aus der Reihe der 1 -Arylpyrazolone-(5) seien genannt:
1 -Phenyl-3-methyI-pyrazolon-(5) 1-(2'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
1-(3'-Tolyl)-3-methyl-pyrazoIon-(5) 1-(4'-To!yl)-3-methy!-pyrazolon-(5)
1-(2'-ChlorphenyI)-methyl-pyrazoIon-(5) l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
1 -(4- Brom-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) 1 -(4- Fluor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(6'-Chlor-2'-methyl-phenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
l-(4'-Methoxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) 1 -(I '-Naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
l-(2'-Naphthy!)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(Phenyl-3'-carbonamid)-3-methyl-pyrazolon-(5)
l-(Phenyl-4'-carbonamid)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(Phenyl-4'-sulfonamid)-3-methyl-pyrazolon-(5)
!-(Phenyl-S'-carbonsäure-methylamidJ-S-methyl-
pyrazolon-(5)
1-(PhenyI-4'-sulfonsäure-methyIamid)-3-methyl-
1-(PhenyI-4'-sulfonsäure-methyIamid)-3-methyl-
pyrazolon-(5)
!-(Phenyl-S'-carbonsäure-anilidJ-S-methyl-
!-(Phenyl-S'-carbonsäure-anilidJ-S-methyl-
pyra2olon-(5)
l-(Phenyl-4'-sulfonsäure-anilid)-3-methylpyrazolon-(5)
l-(Phenyl-4'-sulfonsäure-anilid)-3-methylpyrazolon-(5)
1 -Phenyl-3-carboxy-pyrazoIon-(5) 1 -Phenyl-3-carbäthoxy-pyrazolon-(5)
3-Carbo-n-butoxy-pyrazolon-(5)
Die Bisdiazotierung der Diamine der Formel 2 erfolgt vorzugsweise mit Alkalinitriten und einer Mineralsäure
in Wasser, wobei es zweckmäßig sein kann, oberflächenaktive Stoffe im Sinne von nichtionogenen, kationischen
oder anionischen Netz-, Dispergier- und Emulgiermitteln und/oder schwache bis mäßig starke organische
oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Phosphorsäure
zuzusetzen. Die Bisdiazotierung kann weiterhin mit Nitrosylschwefelsäure oder in einem organischen
Medium mit einem Alkylnitrit, beispielsweise mit n-Butylnitrit, ausgeführt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Disazover- -, bindungen und deren Gemische erfolgt durch Kupplung
nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Vereinigung der Bisdiazoniumverbindungen mit den
Kupplungskomponenten in wäßrigem Medium, wobei ein Zusatz der genannten grenzflächenaktiven Substan- in
zen zweckmäßig sein kann. Desgleichen kann es in einigen Fällen günstig sein, die Kupplung in Gegenwart
geeigneter organischer Lösemittel durchzuführen, zum Beispiel unter Zusatz von Alkoholen, wie niederen
Alkanolen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Di- π
methylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
oder Pyridinbasen. Es ist weiterhin möglich, die Kupplung ausschließlich in organischen Lösemitteln
oder Lösemittelgemischen durchzuführen, insbesondere dann, wenn die Diazotierung mit einem Alkylnitrit oder 2»
mit Nitrosylschwefelsäure in einem organischen Lösemittel erfolgt ist; hierbei kann es dann zweckmäßig sein,
geeignete organische Basen, beispielsweise Pyridinbasen oder Alkylamine, als Protonenakzeptoren zuzusetzen.
Vielfach ist es auch für die Kornbeschaffenheit und r> die Kristallstruktur der erhaltenen Disazoverbindungen
vorteilhaft, im Anschluß an die Kupplung die erhaltene Kupplungssuspension einer thermischen Nachbehandlung
zu unterziehen, sie beispielsweise einige Zeit auf höhere Temperatur zu erhitzen, zu kochen oder unter jo
Druck auf Temperaturen über dem Siedepunkt bei Normaldruck zu halten. Hierbei kann der Effekt der
thermischen Nachbehandlung vielfach noch durch Zugabe geeigneter organischer Lösemittel, wie zum
Beispiel von Alkoholen, wie niederen Alkanolen, r. Eisessig, Nitrobenzol, Halogenbenzolen, Halogennaphthalinen,
Phthalsäuremono- und diestern, Pyridinbasen, Chinolinbasen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder N-Methylpyrrolidon und/oder den Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen gesteigert werden. 4»
Die erfindungsgemäßen Disazoverbindungen und deren Gemische können weiterhin in der Kupplungssuspension
oder im Preßkuchen nach üblichen Verfahren verschnitten werden, beispielsweise mit Metallsalzen
höherer Fettsäuren, mit Metallresinaten oder mit den 4r>
freien gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren selbst, desgleichen mit freien Harzsäuren, wie sie bei der
Säurefällung von Alkaliresinaten erhalten werden oder mit Fettaminen und/oder deren Salzen. Außerdem ist
die Einarbeitung von Mineralölen, Siliconölen, fetten r>i>
ölen, Fetten und Harzen in Substanz oder in emulgierter Form sowie die Einarbeitung von Kunststoffharzdispersionen
und Dispersionen anderer hochmolekularer Körper möglich. Die Herstellung der
erfindungsgemäßen Disazoverbindungen und deren τ>
Gemische kann weiterhin in Gegenwart eines Trägermaterials, beispielsweise von Schwerspat, erfolgen.
In vielen Fällen werden besonders reine und farbstarke Pigmente mit anwendungstechnisch wertvollen
Eigenschaften erhalten, wenn die erfindungsgemä- wi Ben Disazoverbindungen und deren Gemische nach
dem Abtrennen aus der Kupplungssuspension in Form der feuchten Preßkuchen oder auch als trockene Pulver
einer thermischen Nachbehandlung mit organischen oder wäßrigorganischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen,
gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter oberflächenaktiver Stoffe, unterzogen werden, bei-SDielsweise
mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, Eisessig, Pyridinbasen, Chinolinbasen,
N-Methylpyrrolidon, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, Halogenbenzolen und
Halogennaphthaline^ Es ist weiterhin möglich, die Kornbeschaffenheit der erhaltenen Pigmente durch
trockene oder feuchte Mahlung, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Mahlhilfs- oder Verschnittmittel, zu
beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Disazoverbindungen und deren Gemische sind wertvolle gelbe bis orangefarbene
Farbmittel von hoher Farbstärke, hoher Farbreinheit und guten Echtheitseigenschaften. Sie eignen sich
hervorragend zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, zum Färben bzw. Bedrucken von
Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskose, Zellulose, Zelluloseestern,
Zelluloseäthern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyglykolterephthalaten
sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben und Dispersionsanstrichfarben und zum
Pigmentieren von Druckpasten für den graphischen und textlien Druck sowie den Druck auf Metalloberflächen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes
angegeben ist.
32,0 g Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan werden mit 200 ml 5N-Salzsäure mehrere Stunden bei Raumtemperatur
verrührt. Der erhaltene Kristallbrei, bestehend aus dem Hydrochlorid der Base, wird mit 200 g Eis
versetzt und auf übliche Weise durch Zutropfen von 41 ml 5N-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Klären
der erhaltenen Bisdiazoniumsalzlösung mit Kieselgur wird kurz vor dem Kuppeln überschüssiges Nitrit durch
Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.
37,2 g Acetessiganilid werden mit 500 ml Wasser angerührt und durch Zugabe von 120 ml 2N-Natriumhydroxidlösung
gelöst. Nach Zusatz von 20 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 g eines Oxäthylierungsprodukts
von 1 Mol Stearylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid wird das Volumen auf 1000 ml und die Temperatur auf
20° C gestellt. Die Kupplungskomponente wird durch Zutropfen von 120 ml 2N-Essigsäure unter raschem
Rühren in feinteiliger Form ausgefällt Anschließend werden 200 ml 4N-Natriumacetatlösung zugegeben und
der pH-Wert wird durch Zusatz einer geringen Menge Essigsäure auf 5,5 eingestellt.
Die Kupplung mit der vorstehend beschriebenen Bisdiazoniumsalzlösung erfolgt innerhalb 1 Stunde bei
einer Temperatur von 20° C, wobei die Diazoniumsalzlösung unter die Oberfläche der intensiv gerührten
Kupplungssuspension einläuft, und zwar derart, daß niemals ein Überschuß an Diazoniumsalz in dem
Kupplungsgemisch nachweisbar ist Im Anschluß an die Kupplung wird 30 Minuten bei 20° C nachgerührt, dann
abgesaugt und der Filterrückstand mit Wasser salzfrei gewaschen.
Der erhaltene feuchte Preßkuchen wird mit einem aus gleichen Volumteilchen Methanol und Wasser bestehenden
Gemisch zu einer homogenen Suspension angerührt, zum Sieden erhitzt und 30 Minuten bei
Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und mit dem beschriebenen
Gemisch gewaschen. Die Trocknung erfolgt in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 70° C
Nach dem Mahlen wird ein grünstichiggelbes Pigmentpulver erhalten, das nachfolgender Formel
entspricht.
co
/-·. I
. O / HN -C - IIC N N
I! I
Io
\ /
\ /
CH,
CO
CO
N N CH - C NH \ O
/"-■
O
NO,
NO,
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente
40,2 g Acetessig-o-toluidid eingesetzt werden. Nach Trocknen und Mahlen wird ein grünstichiggelbes
Pigmentpulver erhalten. 15 Teile des Pigmentes werden
auf einem Dreiwalzenstuhl in 4 Passagen in 85 Teile eines handelsüblichen Buchdruckfirnis eingearbeitet,
der folgende Zusammensetzung hat:
40% Phenolharz, mit Kolophonium modifiziert,
20% Lackleinöl und
40% Mineralöl vom Siedebereich 280-3100C.
Mit der erhaltenen gelben Buchdruckfarbe, die gute rheologische Eigenschaften aufweist und die sich leicht
drucken läßt, werden mit einem Probedruckgerät auf weißem Kunstdruckpapier Drucke mit einer Farbauflage
von 1 g/m2 hergestellt. Es werden sehr farbstarke, grünstichiggelbe Drucke von hoher Farbreinheit, gutem
Oberflächenglanz und guter Lichtechtheit erhalten. Sie zeigen sehr gute Beständigkeit gegen Sprit, Lacklösemittel
(bestehend aus 50% Äthylacetat, 40% Toluol und 10% n-Butanol), Alkalien und Säuren und keine
Ausbluterscheinungen gegenüber einem Seifengel und gegenüber Butter.
Ähnlich gute Ergebnisse werden im Spezialtiefdruck erhalten. 18 g Pigment, 24 g Äthylacetat und 198 g
Spezialtiefdruckfirnis werden in einer Kugelmühle, die mit keramischen Perlen von 2 mm Durchmesser als
cn,
C" O
NO,
Mahlkörper beschickt ist, 20 Minuten dispergiert. Der Spezialtiefdruckfirnis hat folgende Zusammensetzung:
15% Nitrocellulose,
15% Maleinatharz,
10% Dibutylphthalat,
12% Äthylacetat,
8% Äthylglykol und
40% Äthylalkohol.
15% Maleinatharz,
10% Dibutylphthalat,
12% Äthylacetat,
8% Äthylglykol und
40% Äthylalkohol.
Mit der erhaltenen Spezialtiefdruckfarbe, die gutes Theologisches Verhalten zeigt und die sich gut
verdrucken läßt, werden mit einem Probeklischee von 10,20 und 40 μιτι Ätztiefe mit Hilfe eines Probedruckgerätes
Drucke auf Aluminiumfolie und auf schwarz- und weißgrundigem Papier hergestellt. Es werden sehr
farbstarke, grünstichiggelbe Drucke von gutem Oberflächenglanz,
hoher Farbreinheit und guter Licht- und Lösemittelechtheit erhalten. Die Drucke auf Schwarzgrund
sowie auf Aluminiumfolie lassen gute Deckfähigkeit erkennen, die in Kombination mit hoher Farbstärke
im Verpackungsdruck sehr erwünscht ist.
Es wird verfahren wie in Beispiel I beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß als Diazokomponente
32,0 g Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-melhan und als Kupplungskomponente 43,1 g Acetessig-2,4-xylidid eingesetzt
werden. Nach dem Mahlen wird ein rotstichiggelbes Pigmentpulver erhalten, das nachfolgender
Formel entspricht.
NO,
CII,
C O
C O
II,C \O> HN C UC N N s O
> O ClU O \O\ N N CIl C Nil N O >
CII, N / Il \ / " \ / II \ /
CH,
ClI,
Mit dem erhaltenen Pigment wird, wie in Beispiel 2 beschrieben ist, eine Buchdruckfarbe hergestellt und
diese mit einer Farbauflage von 1 g/m2 auf weißes Kunstdruckpapier gedruckt, wobei die Farbe gutes
Theologisches Verhalten und gute Verdruckbarkeit zeigt Es werden farbstarke, rotstichiggelbe Drucke
erhalten, die guten Oberflächenglanz und gute Lichtechtheit zeigen und gegen Sprit, Lacklösemittel,
Alkalien und Säuren beständig sind.
Werden 0,1% des gleichen Pigments zusammen mit 0,5% Titandioxid auf übliche Weise in Weich-PVC
eingewalzt und aus dieser Masse wie üblich Folien hergestellt, so werden farbstarke rotstichige Gelbtöne
vom guter Licht- und Migrationsechtheit erhalten.
33,4 g l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan werden
bei etwa 600C in 150 ml Schwefelsäure (50%ig) gelöst und diese Lösung innerhalb von 30 Minuten in ein
Gemisch von 800 g Eis und 41 ml 5N-Natriumnitritlösu ng eingetropft, wobei die Temperatur +30C nicht
überschreiten darf. Es wird 30 Minuten mit einem
geringen Nitritüberschuß nachgerührt, mit Kieselgur geklärt und der Nitritüberschuß unmittelbar vor dem
Kuppeln durch Zusatz einer geringen Menge Amidosulfonsäure zerstört. Die Kupplung mit einer gemäß
Beispiel 1 hergestellten feinteiligen Suspension von 37,2 g Acetessiganilid erfolgt bei 200C innerhalb von 1
Stunde, wobei der pH-Wert durch zeitweiliges Zutropfen von 5N-Natriumhydroxidlösung zwischen 5,0 und
5,5 gehalten wird. Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wird ein
grünstichiggelbes Pigmentpulver erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2
hergestellten Pigmente aufweist.
49,0 g S-Acetoacetylamino-benzimidazlon werden in
500 ml Dimethylformamid gelöst, mit 500 ml 4N-Natriumacetatlösung und 1 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Oxäthylats versetzt und bei 15-2O0C mit einer analog Beispiel 1 aus 33,4 g l,2-Bis-(2-nitro-4-aminophenoxy)-äthan
hergestellten Bisdiazoniumsalzlösung innerhalb 1 Stunde gekuppelt. Nach Zusatz von 750 ml
Wasser wird auf 85-90°C erhitzt, 1 Stunde bei dieser
Temperatur gerührt, auf ca. 60°C abgekühlt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der nutschenfeuchte
Preßkuchen wird mit Eisessig zu einer Suspension angerührt, zum Sieden erhitzt und 2 Stunden bei
Siedetemperatur gehalten, wobei zunächst etwa ein Zehntel der Lösemittelmenge abdestilliert wird, um
anhaftendes Wasser zu entfernen. Im Verlauf der Nachbehandlung wird jeweils soviel Eisessig zugegeben,
daß immer eine gut rührfähige Suspension vorliegt. Es wird auf ca. 50°C abgekühlt, mit dem dreifachen
Volumen Methanol versetzt, abgesaugt und zunächst mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen
und im Vakuum bei ca. 70° C getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein farbstarkes gelbes Pigmentpulver
erhalten, das ausgezeichnete Lösemittelbeständigkeit aufweist und in Weich-PVC zu farbstarken, migrationsechten
Gelbtönen von guter Lichtechtheit führt.
NH
OC
CH,
CC)
-HN-C-HC-N-N
-HN-C-HC-N-N
Il
ο
NO,
NO,
O > O CH1 CH, O<
O
36,6 g l-Phenyl-3-methyI-pyrazolon-(5) werden in 110 ml 2N-Natriumhydroxidlösung gelöst und mit
1250 ml Wasser verdünnt, in dem 1 g des in Beispiel 1 erwähnten Oxäthylats gelöst ist. Nach Zugabe von 136 g
kristallisiertem Natriumacetat wird bei einer Temperatur von +5 bis +80C innerhalb von 30 Minuten mit
einer nach Beispiel 3 hergestellten Bisdiazoniumsalzlösung gekuppelt, wobei darauf geachtet wird, daß die
Bisdiazoniumsalzlösung unter die Oberfläche der
NO,
CH,
C O
C O
NN CH C NH
11
ο
NH
Ol CO
v NH
intensiv gerührten Kupplungslösung einläuft und niemals ein Überschuß an Diazoniumsalz in dem
Kupplungsgemisch nachweisbar ist. Im Anschluß an die Kupplung wird 30 Minuten bei +5 bis +100C und
danach noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, dann abgesaugt und mit reichlich Wasser
gewaschen. Die Trocknung erfolgt in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 70° C. Nach dem Mahlen wird ein
orangefarbenes Pigmentpulver von nachfolgender Formel erhalten.
NO,
H,C-C HC-N=N
I! I
C-= O
O /--C)-CH2 -O '.O /--N-- N CH C -CH,
j Il
O----C N
Ein Gemisch aus 22,4 g Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
und 9,6 g Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan wird analog Beispiel 1 bisdiazotiert und analog
Beispiel 1 auf 43,5 g Acetessig-2-anisidid gekuppelt Die erhaltene Kupplungssuspension wird durch Einleiten
von Dampf auf 80° C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf 600C abgekühlt,
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 80° C getrocknet Nach
dem Mahlen wird ein gelbes Pigmentpapier erhalten, das nach Einarbeitung in einen Buchdruckfirnis zu einer
gut druckbaren Buchdruckfarbe führt die auf weißem 55
60
b5
Kunstdruckpapier farbstarke Drucke von neutralgelbem Farbton liefert
Das Pigment besteht aus zwei symmetrischen Disazoverbindungen: Es enthält 70 Mol-% des Pigments
A und 30 Mol-% Pigment B.
A = 1 Mol Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
gekuppelt auf 2 MoI Acetessig-2-anisidid.
gekuppelt auf 2 MoI Acetessig-2-anisidid.
B = 1 MoI Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
gekuppelt auf 2 Mol Acetessig-2-anisidid.
gekuppelt auf 2 Mol Acetessig-2-anisidid.
Ein Gemisch aus 16,0 g Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan und 17,4 g l,3-Bis-(5-nitro-2-amino-Dhen-
H)
15
oxy)-propan wird analog Beispiel 1 üisdiazotiert und auf
37,2 g Acetessiganilid gekuppelt Kupplung, Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1
angegeben. Es wird ein grünlichgelbes Pigmentpulver erhalten, das nach Einarbeitung in eine Tiefdruckfarbe
und Druck auf weißes Papier zu farbstarken, grünstichiggelben Drucken von sehr reiner Nuance führt Das
Pigment besteht zu je 50 Mol-% aus zwei symmetrischen
Disazoverbindungen A und B.
A = 1 Mol Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
gekuppelt auf 2 Mol Acetessiganilid.
B = 1 Mol 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
B = 1 Mol 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
gekuppelt auf 2 Mol Acetessiganilid.
Ein Gemisch aus 29,0 g 1,4-Bis-(5-nitro-2-aminophenoxy)-butan und 6,4 g Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
wird analog Beispiel 1 bisdiazotiert und auf 43,1 g Acetessig-2,4-xylidid gekuppelt. Kupplung, Nach- 21)
behandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben. Es wird ein rötlichgelbes Pigmentpulver
erhalten. Eine mit dem erhaltenen Pigment hergestellte Buchdruckfarbe liefert auf weißem Kunstdruckpapier
farbstarke rotstichiggelbe Drucke. Das Pigmentpulver besteht aus zwei symmetrischen Disazoverbindungen,
und zwar aus 80 Mol-% Pigment A und 20 Mol-% Pigment B.
A = 1 Mol l,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan
gekuppelt auf 2 Mol Acetessig-2,4-xylidid. i(l
B = 1 Mol Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
gekuppelt auf 2 Mol Acetessig-2,4-xylidid.
gekuppelt auf 2 Mol Acetessig-2,4-xylidid.
Beispiel 10
196 g 5-Nitro-2-acetaminophenol und 196 g 3-Nitro-4-acetaminopheno!
werden in 1500 ml Äthanol angerührt und nach Zugabe von 207 g 1,2-Dibromäthan
sowie einer Lösung von 101 g Kaliumhydroxid und 1 g Kaliumjodid in 120 ml Wasser in einem Rührautoklav 4(,
innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 11O0C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten.
Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zunächst mit Äthanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der 4-,
Rückstand wird zweimal mit 2%iger Natriumhydroxidlösung ausgerührt, abgesaugt, neutralgewaschen und im
Vakuum bei ca. 70° C getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus 1,2-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-äthan,
l,2-Bis-(3-nitro-4-acetami- w no-phenoxy)-äthan und (3',5"-Dinitro-4',2"-diacetamino)-1,2-diphenoxy-älhan.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 50 g des erhaltenen Gemisches unter Rühren in 1000 ml Schwefelsäure (60%ig) von
115—120°C eingetragen und 20 Minuten bei dieser V}
Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 50°C wird die erhaltene Lösung auf 10 Liter Wasser gegossen,
wobei durch Hydrolyse der Sulfate die Diamine freigesetzt werden. Es wird 2 Stunden nachgerührt,
abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im b0
Vakuum bei ca. 70°C getrocknet. Es wird ein orangefarbenes Pulver erhalten, das aus etwa 25 Mol-%
1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan, 25 Mol-% 1,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan und 50 Mol-%
(3',5"-Dinitro-4',2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan be- h,
steht.
33,4 g des erhaltenen Diamingemisches werden bei etwa 60°C in 150 ml Schwefelsäure (50"/big) gelöst und
die Lösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in ein Gemisch von 800 g Eis und 41 ml 5N-Natriumnitritlösung
eingetropft, wobei die Temperatur +30C nicht
überschreiten darf. Anschließend wird 30 Minuten nachgeröhrt, wobei ein geringer Nitritüberschuß vorhanden
sein soll, mit Kieselgur geklärt und der Nitritüberschuß mit etwas Amidosulfonsäure unmittelbar
vor dem Kuppeln entfernt Die Kupplung auf eine gemäß Beispiel 1 hergestellte feinteiüge Suspension von
Acetessiganilid erfolgt innerhalb 1 Stunde bei 200C,
wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer 5N-Natriumhydroxidlösung bei 5,0-5,5 gehalten wird Im Anschluß
an die Kupplung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, durch Einleiten von Dampf auf 8O0C
erhitzt und nach Zutropfen von 3 g 1 ^-Dichlorbenzol 30 Minuten bei 80-850C gerührt Es wird auf ca. 6O0C
abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei ca. 8O0C getrocknet. Nach
dem Mahlen wird ein farbstarkes gelbes Pigmentpulver erhalten, das gute Licht- und Lösemittelechtheiten
aufweist. Das Pigmentgemisch besteht aus zwei symmetrischen und einem asymmetrischen Disazopigment:
Es sind etwa 25 Mol-% Pigment A, 25 Mol-% Pigment B und 50 Mol-% Pigment C enthalten.
A = 1 Mol l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
gekuppelt auf 2 Mol Acetessiganilid.
B = 1 MoI l,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
B = 1 MoI l,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
gekuppelt auf 2 Mol Acetessiganilid.
C = 1 Mol(3',5"-Dinitro-4',2"-diamino)-1,2-diphenoxyäthan gekuppelt auf 2 MoI
C = 1 Mol(3',5"-Dinitro-4',2"-diamino)-1,2-diphenoxyäthan gekuppelt auf 2 MoI
Acetessiganilid.
Beispiel 11
262 g l,2-Bis-(2-acetamino-phenoxy)-äthan und 66 g 1,2-Bis-(3-acetamino-phenoxy)-äthan werden bei
10-15°C in 900 ml Schwefelsäure (96%ig) gelöst und mit einem Gemisch von 195 ml Salpetersäure (65%ig)
und 200 ml Schwefelsäure (96%ig) bei 5- 100C nitriert. Es wird 3 Stunden bei dieser Temperatur und danach 1
Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann unter Rühren auf 9000 g Eis/Wasser gegossen. Die
braune Fällung wird über ein säurefestes Filter abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im
Vakuum bei ca. 80° C getrocknet. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 100 g des Reaktionsproduktes
unter Rühren in 2000 ml Schwefelsäure (60%ig) von 120°C eingetragen und 15 Minuten bei 125-130°C
perührt. Die Reaktionsmasse wird noch heiß in das zehnfache Volumen Wasser eingegossen und mit
Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Das ausgeschiedene Gemisch von Dinitro-diaminen wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 8O0C getrocknet.
33,4 g des erhaltenen Gemisches von Dinitro-diaminen werden gemäß Beispiel 4 diazotiert und auf eine
analog Beispiel 1 hergestellte feinteilige Suspension von 43,1 g Acetessig-2,4-xylidid gekuppelt. Die Kupplung
erfolgt innerhalb 1 Stunde bei 200C, wobei durch Zutropfen von 5N-Natriumhydroxidlösung ein
pH-Wert von 5,0-5,5 gehalten wird. Im Anschluß an die
Kupplung wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus dem Preßkuchen wird eine 5%ige wäßrige
Suspension hergestellt und diese in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 120-125°C erhitzt. Das Pigmentgemisch
wird abgesaugt, im Vakuum bei ca. 8O0C getrocknet und
gemahlen. Es wird ein farbstarkes, rotstichiggelbes Pigmentpulver erhalten, das aus mehreren symmetrischen
Disazoverbindungen besteht.
809 548/410
| 26 58 | 17 | < | 39 | II erhalten werden. In Spalte III ist der | I | ■ JJ | .4-i>is-i4.i)-diniiro-2-arnino-p"Cnoxy)-bular! | 396 | 18 | wird, wenn eine mit | |
| olgenden Tabellen sind weitere Pigmente | Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | Farbton angegeben, der erhalten | Buchdruckfarbe mit | ||||||||
| In den I | beschrieben, die durch Kupplung der bisdiazotierten | 40 | Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | dem Pigment hergestellte 15%ige | weißes Glanzpapier | ||||||
| Diamine der Spalte I auf Ketomethylenverbindungen | 41 | Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | einer Farbauflage von 1 g/m2 auf | ||||||||
| der Spalte | 42 | Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | gedruckt wird. | ||||||||
| Tabelle | 43 | iis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | III | ||||||||
| Beispiel | 44 | }is-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | II | grünstichig-gelb | |||||||
| 12 | 45 | }is-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | Acetessig-4-toIuidid | grünstichig-gelb | |||||||
| 13 | 46 | Jis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | Acetessig-2-chloraniIid | grünstichig-geib | |||||||
| 14 | 47 | Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | Acetessig-2-anisidid | grünstichig-gelb | |||||||
| 15 | 48 | }is-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-mcthan | Acetessig-3-anisidid | rotstichig-gelb | |||||||
| 16 | 49 | iis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | Acetessig-4-anisidid | grünstichig-gelb | |||||||
| 17 | 50 | Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | Acetessig-2-phenetidid | rotstichig-gelb | |||||||
| 18 | 51 1 | }is-('4-chlor-5-nitro-amino-phenoxy)-methan | Acetessig-4-phenetidid | rotstichig-gelb | |||||||
| 19 | iis-(4-chIor-5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan | Acetessig-2,4-dimethyIariilid | gelb | ||||||||
| 20 | 52 1 | ,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acelessig-4-acetylaminoanilid | gelb | |||||||
| 21 | ,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig^-methyl-S-chloranilid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 22 | ,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | 3-Acetoacetylamino-benzamid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 23 | ,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | 4-Acetoacetylamino-benzamid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 24 | ,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessiganilid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 25 | l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig-2-toluidid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 26 | l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig-2-toluidid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 27 | l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig-4-toluidid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 28 | l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig-2-chloranilid | gelb | ||||||||
| 29 | l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig-4-chloranilid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 30 | l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig-2-anisidid | rotstichig-gelb | ||||||||
| 31 | ,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan | Acetessig-4-anisidid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 32 | l,2-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-phenoxy)- | Acetessig-2-phenetidid | rotstichig-gelb | ||||||||
| 33 | ithan | Acetessig-2,4-dimethylanilid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 34 | ,2-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-phenoxy)- | Acetessig-2-methyl-4-chloranilid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 35 | ithan | 3-Acetoacetylamino-benzamid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 36 | ,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan | 4-Acetoacetylamino-benzamid | grünstichig-gelb | ||||||||
| 37 | ,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan | 3-Acetoacetylamino-4-methoxy- benzamid |
grünstichig-gelb | ||||||||
| 38 | ,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan | ** ** ■ K^U 1111 \Λ Acetessiganilid |
|||||||||
| ,3-Bis-(5-rj:tro-2-amino-phenoxy)-propan | grünstichig-gelb | ||||||||||
| ,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan | Acctessig^-toluidid | ||||||||||
| ,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan | grünstichig-gelb S | ||||||||||
| ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan | Acetessiganilid | grünstichig-gelb | |||||||||
| ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan | Acetessig-2-toluidid | grünstichig-gelb | |||||||||
| ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-bulan | Acetessig-2-anisidid | rotstichig-gelb | |||||||||
| ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan | Acetessig-2,4-dimethylanilid | grünstichig-gelb | |||||||||
| ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan | 3-Acetoacelylamino-ben;':amid | grünstichig-gelb | |||||||||
| ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan | 4-Acetoacetylamino-ben/.amid | grünstichig-gelb | |||||||||
| Acetessiganilid | grünstichig-gelb | ||||||||||
| ,4-Bis-(4-chlor-5-nilro-2-amino-phenoxy)- | Acetessig-2-toluidid | rotstichig-gelb | |||||||||
| butan | Acetessig-2,4-dimethylariilid | grünstichig-gelb | |||||||||
| 3-Acetoacetylamino-ben;';nmid | grünslichig-gelb | ||||||||||
| 4-Acetoacetylamino-benzamid | grünstichig-gelb | ||||||||||
| 4-Acctoacetylamino-bcn;rol- | |||||||||||
| sulfonamid | grünstichig-gelb | ||||||||||
| Acetessig-2-anisidid | |||||||||||
| rr\f i-l ichia_«Tolh ■-'■"•-••■e β-"- |
|||||||||||
| Acetessig-2,/!-dimethykir:i!id | |||||||||||
20
Fortsetzung
Beispiel I
H!
54 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
55 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
56 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
57 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
58 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
59 Bis-(3-nitro-4-amino-phenox.y)-methan
60 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
61 B:s-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
62 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
63 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
64 Bi3-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
65 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
66 l,2-Bis-(4-nitro-6-methyl-2-amino-phenoxy(-äthan
67 l,2-Bis-(6-chlor-4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
68 Bis-(3-nitro4-amino-phenoxy)-methan
69 Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
70 l,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
71 l,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
72 l,3-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-propan
73 l,4-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy (-butan
74 Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
75 Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
76 l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
77 l,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-iithan
78 l,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phcnoxy (-propan
79 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phcnoxy (-butan
80 |,4-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-phcnoxy(-butan
81 1,4-Bis-(4,6-dinitro-2-amino-phcnoxy(-bulan
82 1,5-Bis-(3-nilro-4-amino-phcnoxy )-pcntan
83 1,6-Bis-(3-nilro-4-amino-phcnoxy)-hcxan
84 l,10-Bis-(3-nitro-4-amino-phcnoxy)-dccan
85 l,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
86 1,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phcnoxy (-äthan
87 l,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phcnoxy Hithan
88 l,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phcnoxy)-älhan
89 1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phcnoxy Hithan
90 l,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phcnoxy)-butan
91 l,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phcnoxy (-butan
92 l,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phcnoxy)-äthan
93 l,2-Bis-(4-nitra-2-amino-phcnoxy)-iithan
94 l,2-Bis-(4-chlor-6-nilro-2-amino-phenoxy)-äthan
| Acetessiganilid | grünstichig-gelb |
| Acetessig-2-anisidid | grünstichig-gelb |
| Acetessig-2-toIuidid | grünstichig-gelb |
| Acetessig-4-toIuidid | gelb |
| Acetessig-2-chIoranilid | grünstichig-gelb |
| Acetessig-4-chloranilid | gelb |
| Acetessig^-methyM-chloranilid | gelb |
| Acetessig-2,4-dichloraniIid | gelb |
| Acetessig-2,5-dichloranilid | grünstichig-gelb |
| 3-Acetoacetylamino-beiizamid | gelb |
| 4-Acetoacetylamino-benzamid | rotstichig-gelb |
| 3-Acetoacetylamino-4-methoxy- | rotstichig-gelb |
| benzamid | |
| Acetessig-2,5-xylidid | rotstichig-gelb |
| Acetessig-2-anisidid | grünstichig-gclb |
| l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-(4'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-(4'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-(2'-Chlorphenyl)-3-mcthyI- | orange |
| pyrazolon-(5) | |
| l-(4'-Tolyl)-3-mcthyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-Phenyl-3-mcthyl-pyrazoIon-(5) | orange |
| l-(4'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-(4'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-(4'-Chlorphcnyl)-3-mclhyl- | orange |
| pyrazolon-(5) | |
| l-(4'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) | orange |
| l-Phcnyl-3-mcthyl-pyrazolon-(5) | orange |
l-Phcnyl-3-methyl-pyrazolon-(5) orange
Acctessig-2,4-dimcthylanilid Acetcssig-2,4-dimethylanilid
Acctessig-2,4-dimcthylaniIid Acetessig-2-4-dimelhoxyanilid Acetessig-2,5-dimcthoxy-4-chloranilid
5-Acetoacetylamino-7-chlorbcnzimidazolon
Acctcssig-2,4-dimcthoxyanilid Acctessig-2,5-dimethoxyanilid
Acctessig-2-5-dimeth()xy-4-chIoranilid
5-Acctoacctylaminobcnziniidazolon
l-Phcnyl-3-mcthyl-pyrazolon-(5) l-Phcnyl-3-nicthyl-pyrazolon-(5)
Acclcssig-2-loluidid
rotstichig-gelb
rolstichig-gclh
rotstichig-gelb
gelb
gelb
gelb
gelb gelb gelb
gelb
orange orange grünslichig-gelb
Fortsetzung
Beispiel I
III
95 l,2-Bis-(6-chlor-4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
96 (4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-l ,2-diphenoxyäthan
97 (4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-l,2-diphenoxyäthan
98 (4',5'"'-Dinitro-2',2"-diamino)-I,2-diphenoxyäthan
99 (4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-I,2-diphenoxyäthan
100 (4',5"-Dinitro-2',2"-diamino)-I,3-diphenoxy-
propan
!0I (4',5"-Drnitro-2',2"-diamino)-),4-dr'prrenoxy-
bulan
102 (3',5"-Dinitro4',2"-diamino)-l,2-diphenoxyathan
103 (3\5"-Dinitro-4',2"-diamino)-l,2-diphenoxyäthan
104 (3\5"-Dinitro-4',2"-diamino)-l,2-diphenoxyäthan
105 (2',3"-Dinitro-4',4"-diamino)-l,2-diphenoxyäthan
106 (2',3"-Dinitro-4\4"-diamino)-l,2-diphenoxyäthan
107 (2\3"-Dinitro-4',4"-diamino)-l,2-diphenoxyäthan
108 (4'-Chlor-5\5"-dinitro-2',2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan
109 (4'-Chlor-5',3"-dinitro-2',4"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan
Beispiel 110
32 g Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan werden wie in Beispiel 1 beschrieben bisdiazotiert und auf eine
gemäß Beispiel 1 aus 18,6 g Acetessiganilid und 20,1 g Acetessig-o-toluidid hergestellte feinieilige Suspension
gekuppelt. Im Anschluß an die Kupplung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 700C getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein gelbes Pigment
erhalten, das nach Einarbeitung in einen Buchdruckfirnis zu einer Buchdruckfarbe führt, die auf weißem
Kunstdruckpapier farbstarke Drucke von ,neutralgelbem
Farbton liefert.
Das Pigment besteht aus zwei symmetrischen und einer asymmetrischen Disazoverbindung.
Beispiel 111
Es wird verfahren wie in Beispiel 110 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß als Disazokomponente
32 g Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan eingesetzt werden. Kupplung, Nachbehandlung und Aufarbeitung
erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Acetessig-2-phenetidid
Acetessiganilid
Acetessig-2-toluidid
Acetessig-2-anisidid
1 -(4'-ToIy l)-3-methy l-pyrazoIon-(5)
4-Acetoacetylamino-benzamid
3-Acetoacetylamrno-benzamrd
Acetessig-2-chloranilid
Acetessig-2,4-dimethoxyanilid
l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-
pyrazolon-(5)
Acetessig-4-toluidid
Acetessig-4-chloranilid
l-Phenyl-3-melhyl-pyrazolon-(5)
Acetessig-2-toluidid
Acetcssig-2,5-dimethylanilid
l-Phenyl-3-melhyl-pyrazolon-(5)
Acetessig-2-toluidid
Acetcssig-2,5-dimethylanilid
grünstichig-gelb
grünstichig-gelb
grünstichig-gelb
grünstichig-gelb
orange
grünstichig-gelb
grünstichig-gclb
gelb
rotstichig-gelb
orange
gelb
gelb
orange
grünslichig-gelb
rotstichig-gelb
Mahlen wird ein grünstichiggelbes Pigment erhalten, das in eine Tiefdruckfarbe eingearbeitet und auf weißes
Papier gedruckt, zu farbstarken grünstichiggelben Drucken führt.
Das Pigment besteht aus zwei symmetrischen und einer asymmetrischen Disazoverbindung.
Beispiel 112
Es wird verfahren wie in Beispiel 110 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponentengemisch
18,6 g Acetessiganilid und 21,6 g Acetessig-2,4-xylidid eingesetzt werden. Im Anschluß an die
Kupplung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, durch Einleiten von Dampf auf 80°C
erhitzt und 30 Minuten bei 80-85°C gerührt. Es wird
bei 60°C abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 70°C getrocknet. Nach dem Mahlen
wird ein rotstichiggelbes Pigment erhalten, das in eine Buchdruckfarbe eingearbeitet und auf weißes Glanzpapier
gedruckt, zu sehr farbstarken rotstichiggelben Drucken führt.
Das Pigment besteht aus zwei symmetrischen und einer asymmetrischen Disazoverbindung.
Claims (6)
1. Symmetrische und asymmetrische Disazoverbindungen der allgemeinen Formel
K-N=N
N=N-K
O-(CH2)„-O
NO2 Z
Z NO2
(D
und deren Gemische, worin η eine Zahl von 1 bis 10
bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 4
C-Atomen oder eine Nitrogruppe ist, und K
a) für gleiche oder verschiedene Reste der Formel
CH,
CO
CO
— CH-CO-
steht, worin xi und x2 Wasserstoff-, Fluor-,
Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
yi ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe,
eine Alkanoylaminogruppe mit bis zu 5 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch Chloratome, Alkyl- bder Alkoxygruppen mit
jeweils bis zu 4 C-Atomen substituierte Benzoylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel
-X-NR'-R"
bedeuten, in der X CO oder SO2, R' Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei weiterhin die Reste Xi und X2 einen
ankondensierten Benzol-, Imidazolon- oder Oxazolonring bedeuten können, oder b) für gleiche der verschiedene Reste der Formel
Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest ist, Zi und z2 V/asserstoff-,
Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Z3 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chloroder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
-X-NR'R"
bedeuten, in der X CO oder SO2, R' Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei weiterhin die Reste zi und Z2 einen
ankondensierten Benzolring bedeuten können.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 Mol eines symmetrischen oder asymmetrischen Diamins oder eines Gemisches aus symmetrischen
oder/und asymmetrischen Diaminen entsprechend der allgemeinen Formel
H,N
O-(CH2)„-O
NO2 Z
NH,
NO,
worin η und Z die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, bisdiazotiert und das erhaltene Bisdiazoniumsalz oder Bisdiazoniumsalzgemisch auf
2 Mol einer enolisierten Ketomethylenverbindung KH oder einem Gemisch davon in einem wäßrigen
oder organischen Medium einwirken läßt, worin K gleichfalls die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
besitzt.
3. Verwendung der Disazoverbindungen und deren Gemischen gemäß Anspruch 1 als Farbmittel.
4. Verwendung der Disazoverbindungen und deren Gemischen gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren
von hochmolekularem organischem Material.
5. Verwendung der symmetrischen und asymmetrischen Disazoverbindungen und deren Gemischen
gemäß Anspruch 1 zum Färben bzw. Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen,
Kautschuk, Papier, Viskose, Zellulose, Zelluloseestern, Zelluloseäthern, Polyvinylchlorid, Polyamiden,
Polyolefinen, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyglykolterephthalaten sowie zur Herstellung
von Druckfarben, Lackfarben oder Dispersionsanstrichfarben.
6. Verwendung der Disazoverbindungen und deren Gemischen gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren
von Druckpasten für den graphischen und den textlien Druck sowie zum Bedrucken von Kunststoff-
und Metalloberflächen.
steht, wobei Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
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| DE2658396A DE2658396C3 (de) | 1976-12-23 | 1976-12-23 | Neue Disazoverbiitdungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel |
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