DE2657237A1

DE2657237A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanursaeuretriestern

Info

Publication number: DE2657237A1
Application number: DE19762657237
Authority: DE
Inventors: Susumu Handa; Yoshiaki Inamoto; Hisao Kitano; Atushi Nishihata; Yoshiaki Tanaka; Fumio Tanimoto; Sadashi Ueda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-01-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-07-21
Also published as: FR2338267B1; FR2338267A1; JPS6030675B2; GB1563354A; JPS5289684A; US4074052A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKBL PATENTANWÄLTE 2657237

2 HAMBURG BO GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 60 JULTUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 500662 TELEFON (O 40) 39 62 9B TELEFON (O 8Θ) 88 B2IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamlnxrg, den

H 2683 Dr.He/mk

KAO SOAP CO. ,LTD. 1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho,

Chuo-ku, Tokyo, Japan»

VEEi¹ABREN ZUR HERSTELLUNG VON ISOCXANURSÄURETRIESTEBN.

die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Isocyanursäuretriestern.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem Isocyanursäuretriester, die in verschiedenen Industrien, insbesondere in der chemischen Industrie, der
Harzindustrie und der Malerindustrie, wertvoll sind, leicht mit
wirtschaftlichen Vorteilen hergestellt werden können.

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Postecheckkonto: Hamburg 291220-20B · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7

265773"

H 2683 -Z- *"

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung verschiedener bekannter, wertvoller Isocyanursäuretriester dienen.

Die Isocyanursäuretriester, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen alle Isocyanursäuretriester, mit Ausnahme von Triarylisocyanuraten.Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist "besonders "bevorzugt für die Herstellung von Trialkylisocyanuraten und Triaralkylisocyanuraten.

Isocyanursäuretriester sind bisher als Ausgangsmaterial zur Herstellung hitzebeständiger Harze, Modifizierungsmitteln, Zusatzmitteln und dergleichen verwendet worden; aber die speziellen Ester, die tatsächlich in technischem Maßstabe verwendet werden, sind in ihrer Zahl begrenzt und sind im übrigen ziemlich teuer. Infolgedessen werden diese nicht in großen Mengen hergestellt.

Als übliche Verfahren zur Herstellung dieser Isocyanursäuretriester können beispielsweise folgende erwähnt werden:

(1) ein Verfahren, bei dem der entsprechende organische Isocyensäureester trimerisiert wird;

(2) ein Verfahren, bei dem die entsprechende organische Halogenverbindung einer Substitutionsreaktion mit Alkalicya-

nat unterworfen und dann der entstehende

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H 2683 - 9 -

Isocyansäureester trimerisiert wird; und

(3) ein Verfahren, bei dem die entsprechende organische Halogenverbindung einer Substitutionsreaktion mit Cyanurchlorid unterworfen wird. Nach dem Verfahren (1) können Iso cyanursäuretriester am leichtesten hergestellt werden; aber
dies Verfahren ist insofern nachteilig, als die zur Zeit technisch verfügbaren Isocyansäureester sehr teuer und wenig zahlreich sind. Bei den Verfahren (2) und (3) wird eine organische Halogenverbindung als Ausgangsmaterial verwendet. Da die Reaktionsfähigkeit dieser organischen Halogenverbindung für die
beabsichtigte Substitutionsreaktion recht gering ist, sind die Isocyanursäuretriester, die nach den Verfahren (2) und (3)
hergestellt werden, können, auf einige wenige Triester be grenzt, wie beispielsweise auf Triallylisocyanurat.

Es wurde nun ein vielseitig anwendbares,wertvolles Verfahren
für die Herstellung von Isocyanursäure-triestern gefunden,das
zur Herstellung aller Isocyanursäuretriester, mit Ausnahme
von Triarylisocyanuraten, verwendet werden kann.

Speziell wurde folgendes gefunden: wenn ein Gyanursäuretriester

der folgenden Formel:'

OR

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265723?

H 2683 -J* -

in der E Alkyl- Alkenyl, Alkynyl oder Aralkyl bedeutet, auf 5O°bis 200⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Alkalihalogenids, eines Erdalkalihalogenids oder eines Ammoniumhalogenids in einem polaren Lösungsmittel erhitzt wird, das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, aber ein Stickstoff- oder Schwefelatom im Molekül besitzt und einen Siedepunkt nicht höher als 260 G besitzt, der Cyanursäuretriester dabei zu einem Isocyanursäuretriester der folgenden allgemeinen Formel isomerisiert wird:

Il

E G _yR \ / \ /

FO E

In dieser Formel bedeutet E das Gleiche, wie oben definiert. Auf diese Weise läßt sich ein Isocyanursäuretriester leicht herstellen.

Es ist bekannt, daß Gyanursäuretrialkylester in Isocyanursäuretrialkylester durch thermische Isomerisation umgewandelt werden können, und bisher ist Trimethylisocyanurat nach diesem Verfahren hergestellt worden. Da aber die Eeaktion lediglich in geschmolzenem Zustande verläuft, müssen bei einer Isomerisation

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H 2683 -vfT -

Ai

unter Anwendung lediglich von Hitze, die Reaktionsteilnehmer in geschmolzenem Zustand während der Reaktion gehalten werden. Daher bietet das Verfahren Handhabungs- und Durchführungsschwierigkeiten, und im allgemeinen sind eine hohe Temperatur von über 200⁰O und eine lange Reaktionszeit für diese Umsetzung erforderlich (vergl. L.Paoloni und Mitarbeiter, J.Heter©- cycl. Chem., Band 5, Jahrgang 1968, Seite 533-544-). Da über dies kein geeignetes technisches Verfahren für die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Oyanurtriester zur Verfugung steht, sind Isocyanursäuretriester nur selten nach diesem Isomer is at ionsverfahren hergestellt worden.

Vor kurzem ist allerdings ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäuretriestern entwickelt worden, welches leicht und mit geringen Kosten arbeitet. Speziell können niedrige !Priester der Cyanursäure in guten Ausbeuten dadurch hergestellt werden, daß man Cyanurchlorid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Alkalis zur Reaktion bringt. (Vergl. James R.Dudley und Mitarbeiter, J.A.C.S., Band 73» Jahrgang 1951, Seite 2986-2990). Da Cyanursäuretrialkylester leicht einer Esteraustauschreaktion unterliegen, können diese somit leicht in verschiedene Cyanursäuretriester umgewandelt werden.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde nun ermittelt, daß Cyanursäuretriester in einfacher Weise durch Erhitzen einer Lösung derselben in einer speziellen Klasse polarer Lö sungsmittel bei Temperaturen von etwa 50⁰C bis ... 6

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H 2683 _A9- £ -

7*

etwa 20O⁰C, vorzugsweise bei etwa 100⁰C bis etwa 170⁰C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators,wie eines Alkalichlorids, isomerisiert werden können. Isocyanursäuretriester lassen sich also leicht nach diesem Verfahren herstellen. Insbesondere im Fall von Trimethylcyanurat wird durch einfache Erhitzung der Lösung desselben in Dimethylformamid auf etwa 100 C die Isomerisierung in mehreren Stunden vervollständigt, und das Trimethylcyanurat wird im wesentlichen vollständig in Trimethylisocyanurat umgewandelt.

Der Ausdruck "Cyanursäuretriester", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Trialkylester von Cyanursäure, Trialkenylester von Cyanursäure, Trialkynylester von Cyanursäure, und Triaralkylester von Cyanursäure. Diese Ester können in der Estergruppe Substituenten, wie Alkyl, Phenyl, Nitril, Alkoxy, und Halogen aufweisen; diese Verbindungen sind ebenfalls einbezogen.Die Trialky!ester besitzen vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe. Die Trialkenylester besitzen vorzugsweise 2 bis 4- Kohlenstoff atome in der Alkenylgruppe," wie beispielsweise im Allylrest. Die Trialkynylester besitzen vorzugsweise 2 bis 4- Kohlenstoff atome in der Alkynylgruppe,wie

im

beispielsweise/Propargylrest. Die Triaralkylester besitzen vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatome in der Aralkylgruppe, wie beispielsweise im Benzylrest oder einem Alkyl-substituierten Benzylrest.

...7 7 09829/0991

H 2683 -Jf-

Verschiedene Gyanursäaretriester sind vom technisehen Standpunkt aus wichtig, und im folgenden werden typische Beispiele erwähnt. Soweit es angängig ist, gehören zu diesen Verbindungen auch solche, die Substituenten tragen, welche durch Vorsilben wie "Normal", ^!tSekundär","Iso", "Tertiär", "Ortho", "Meta" und "Para" unterschieden werden:

Trimethylcyanurat, Triäthylcyanurat, Tributylcyanurat, Triallylcyanurat, Tripropargylcyanurat, Tribenzylcyanurat, TrimethylbenzyIcyanurat, usw.

Der Ausdruck "polares Lösungsmittel, das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und ein Stickstoff- oder Schwefelatom im Molekül enthält, sowie einen Siedepunkt nicht über 260⁰G besitzt", wie es in der vorliegenden Beschreibung angegeben ist, bedeutet Verbindungen, die eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 15 aufweisen. Diese polaren Verbindungen können einzeln oder in !Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser polaren Verbindungen oder in Form einer Mischung verwendet werden, die als Hauptbestandteil eine solche polare Verbindung in Mischungen mit einem organischen Lösungsmittel enthält, das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und als zweite Lösungsmittelkomponente dient. Dieses zweite Lösungsmittel soll nichtpolar sein. Beispiele für polare organische Lösungsmittel sind folgende:

Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, U-Äthy!pyrrolidon,

Tetramethylharnstoff, N-Formylmorpholin, ... 8

709829/099! Of» NSPKHBD

N-Acetylmorpholin, N-iOrmylpiperidin, N-Acety!piperidin, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Tetramethylensulfoxyd, Tetramethylensulf on, Hexamethylphosphotriamid, usw.

Von diesen Lösungsmitteln sind Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, Dirnethylsulfon und Hexamethylphosphotriamid vom technischen Gesichtspunkt aus wichtig.

Das organische Lösungsmittel, das als gegebenenfalls anzuwendende zweite Komponente der polaren Lösungsmittelzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung angewendet werden soll, ist aus solchen Verbindungen auszuwählen, die frei von aktiven Wasserstoffatomen sind. Als solche organische Lösungsmittel können beispielsweise folgende erwähnt werden: Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, nitrierte Kohlenwasserstoffe und Nitrile. Wenn solche zweiten Lösungsmittel allein verwendet werden, ist die Isomerisationsgeschwindigkeit der Cyanursäuretriester sehr gering, und die Verwendung eines solchen zweiten Lösungsmittels allein liegt

ein

daher nicht im Sinne der Erfindung. Wenn/solch zweites organisches Lösungsmittel in Kombination mit einem bevorzugten polaren Lösungsmittel gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist es wichtig, daß die Menge des zweiten organischen Lösungsmittels weniger als 50 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des polaren Lösungsmittels, beträgt. ...9

- : '?': 7Ό 98^9 /0991 ORIGINAL INSPECTED

265723^Γ·

H 2683 - «Τ -

Es ist bekannt, daß halogenierte Kohlenwasserstoffe eine Isomerisierungsaktivität besitzen, selbst wenn sie allein verwendet werden (vergl. Beschreibung des US-Patents 3 075 979). Wenn ein solcher halogenierter Kohlenwasserstoff dem polaren Lösungsmittel gemäß vorliegender Erfindung in geringer Menge von etwa 10 % zugesetzt wird, kann die Isomerisierungswirkung, wie gefunden wurde, beträchtlich erhöht werden«,

Als Alkalihalogenide, Erdalkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden,kön nen, seien beispielsweise folgende genannt? Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kubidiumchlorid, Cäsiumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Ammoniumchlorid und die entsprechenden Bromide und Jodide.

Da die Bromide und Jodide eine größere Löslichkeit in dem polaren Lösungsmittel als die Chloride aufweisen, besitzen sie-^;-auch eine höhere katalytisch^ Aktivität. Unter diesen Halogeniden sind Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid und Kaliumbromid vom technischen Standpunkt aus besonders wertvoll. Diese Halogenide werden in Mengen von 0,1 bis 100 Mol/%, vorzugsweise 1 bis 50 Mol-%, berechnet auf den als Ausgangsmaterial verwendeten Cyanursäuretriester, angewendet.

Triarylcyanurate können nach dem "Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht isomerisiert werden. ...10

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«:-Τ:.;ϊ -V^\ 'Λ*-; ',j ORIGINAL INSPECTED

26S723⁷

H 2683 -

Die vorliegende Erfindung umfasst daher nicht die Isomerisation von Triarylestern von Cyanursäure.

Die Herstellung von Isocyanursäuretriestern gemäß vorliegender Erfindung läßt sich durch das folgende Ee aktionsschema wiedergeben:

f O

T Γ >

Ην N ^H H

OE 0

Cyanursäuretriester Isocyanursäuretriester

Die Eeaktion wird bei einer Temperatur von 50° bis 200⁰C, vorzugsweise 100° bis 170⁰C, in einem polaren Lösungsmittel, wie oben angegeben, durchgeführt. Das polare Lösungsmittel wird in genügender Menge verwendet, um den als Ausgangsmaterial verwendeten Cyanursäuretriester ebenso wie den als Isomerisationsreaktionsprodukt erhaltene Isocyanursäuretriester zu lösen. Im allgemeinen wird das polare Lösungsmittel in der 2- bis 20-fachen Menge, speziell etwa in der 5-fachen, Menge, des Gewichts des als Ausgangsmaterial verwendeten Cyanursäuretriesters angewendet .

Die Abtrennung des Eeaktionsproduktes aus der Eeaktionsmischung läßt sich einfach durch Entfernen des Lösungsmittels und des als Katalysator verwendeten Halogenids aus der Eeaktionsmischung erreichen, wenn die Isomerisation vollständig ...1i

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AL INSPECTED^iV

H 2683 -

verlaufen ist. Der Katalysator kann nach Bedarf im nächsten Arbeitsgang wieder verwendet werden. Da der als Ausgangsmaterial verwendete Gyanursäuretriester sich von dem als Endpro dukt erhaltenen Isocyanursauretriester im Hinblick auf seine physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit, erheblich unterscheidet, selbst wenn die Isomerisation nicht vollständig verlaufen ist, läßt sich eine Abtrennung des,Endprodukts vom Ausgangsmaterial sehr leicht unter Verwendung bekannter, passender Trennverfahren erreichen; hierfür kommt eine Destillation, eine Filtration, eine Kristallisation, eine Ausfällung, eine Zentrifugaltrennung, eine Extraktion und eine Wasserwäsche in Betracht. Die Art der Kombination dieser Trennmethoden und die Reihenfolge dieser Verfahren läßt sich in Abhängigkeit von den Eigenschaften des als Ausgangsmaterials verwendeten Cyanursäuretriesters und des als Endprodukt erhaltenen Isocyanursäuretriesters in geeigneter Weise wählen.

Im Zusammenhang mit dem oben-erwähnten Verfahren der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Versuche durchgeführt worden, wobei die ausgezeichnete Wirkung und die nach dem vorliegenden Verfahren erreichten Vorteile unter Zugrundelegung dieser Versuche bestätigt worden sind. Typische erläuternde Beispiele werden im folgenden zur besseren Darstellung des technischen Gehalts der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. ...12

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2 6 5 7 2 3^r/

H 2683 - yt -

SynthesQ&es als Ausgangsmaterials verwende ten Cy amir säur e-

triesters:

Tribenzylcyanurat wird nach dem οben-erwannten Verfahren,wie es von J.E.Dudley und Mitarbeitern gelehrt ist, hergestellt.

In 940 ecm Benzylalkohol werden 144 g (3,35 Mole) Natriumhydroxyd bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 40⁰C gelöst; dieser Lösung werden 184- g (1,0 Mol) Cyanurchlorid unter Rühren und Kühlen auf 25° bis 30⁰C innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde und 40 Minuten zugesetzt. Dann werden 500 ecm Benzol zugesetzt, und die Reaktion zwei Stunden fortgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit Salzsäure neutralisiert, und das entstehende Natriumchlorid durch Filtration entfernt. Benzol und der überschüssige Benzylalkohol werden aus dem FiI-trat unter "Vakuum bei 10 mm/Hg und erhöhter Temperatur von 93°C abgetrieben. Man erhält 373 g rohes Tribenzylcyanurat mit einem Schmelzpunkt von 95° bis 100⁰C. Die Ausbeute beträgt 94 %, berechnet auf das Cyanurchlorid. Eine Umkristallisation aus Äthanol liefert farblose !fädeln mit einem Schmelzpunkt von 104,5 bis 105,6 C. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind folgende:

Gefunden: C - 72,2 %, H - 5,2 %, N - 10,4 %,0

Berechnet( auf

C * 72,18%, H =» 5,26%, Ή - 10,53%, 0 - 12,03%

...13

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ORIGINAL iN§F*ECTED~

H 2683 - 1?

Im Infrarotabsorptionsspektrum werden Absorptionsbanden des S-Triazinskeletts bei 1565? 1340 und 810 cm" sowie eine

—1 Absorptionsbande, die zur Atherbindung gehört, bei 1125 cm beobachtet. Man kann jedoch keine Absorptionsbanden bei 1690, 1450 und 750 cm feststellen, die sich auf das S-Triazintrionskelett beziehen.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde Trimethylcyanurat mit einem Schmelzpunkt von 135° bis 137°C und einer Ausbeute von 92 % synthetisiert. Weiterhin wurde Triphenylcyanurat mit einem Schmelzpunkt von 241⁰O durch Reaktion zwischen Phenol und Cyanurchlorid in geschmolzenem Zustande synthetisiert.

BEISPIEL 1

In einem gemischten Lösungsmittel von 230 ecm Dimethylformamid und 30 ecm Benzylchlorid werden 40 g Tribenzylcyanurat gelöst; die Isomerisationsreaktion wird bei 140⁰C während 2 Stunden in trockener Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Das Dimethylformamid und das Benzylchlorid werden unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung abgetrieben. Die Umkri st alii sation des erhaltenen Rohprodukts aus einer Mischung von Äthanol und Aceton liefert Kristalle der Formel (I) (Trockengewicht « 24»3 g; Ausbeute = 61 Gew.-% berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Tribenzylcyanurat). Die Konzentration der Mutterlauge lieferte Kristalle der Formel (II) (Trockengewicht = 10,9 g; Ausbeute =* 27 Gew.-% berechnet auf ...14

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ORIGJNLAL |^f3EQT^> ,.„,

265723?

H 2683 - 1* -

das als Ausgangsmaterial verwendete Tribenzylcyanurat). Der Rückstand der Mutterlauge wurde zur Trockenheit verdampft, dabei erhielt man einen fettigen Rückstand in einer Menge von 4,8 g, Ausbeute = 12 Gew.-% berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Tribenzylcyanurat. Die Kristalle der Formel (I) haben einen Schmelzpunkt von 163° bis 164⁰C, und im Infrarot-ebsorptionsspektrum der Kristalle sind die mit dem S-Triazinskelett zusammenhängenden Absorptionsbanden ausgelöscht, aber es werden intensive Absorptionsbanden bei 1690, 1450 und 750 cm beobachtet, die auf das Vorhandensein des S-Triazintrionskeletts hindeuten. Das Absorptionsspektrum der Kristalle

der Formel (I) befand sich in guter Übereinstimmung mit demjedem
nigen von/auf gesondertem Wege hergestellten Tribenzylisocyanurat mit einem Schmelzpunkt von 161° bis 162⁰O . Aus den Ergebnissen der protonen "kernmagnetischen Resonanzanalyse des Methylenprotons der Benzylgruppe wurde gefunden, daß die Reinheit der Kristalle der Formel (I) 98 % betrug, wobei der Rest aus Tribenzylcyanurat bestand. Aus den Ergebnissen der kernmagnetischen Resonanzanalyse der Kristalle der Formel (II), die einen Schmelzpunkt von 97»5° "bis 99°O besassen, und des Rückstandes wurde gefunden, daß sie 13 % bzw. 17 % Tribenzylisocyanurat enthielten. Die Gesamtmenge des Tribenzylisocyanurats in den Kristallen der Formeln (I) und (II) und dem Rückstand betrug 26,4 g, und das Isomerisationverhältnis lag bei 66 %.

...15

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ORfGfNAL INSPECTED

265723^ry

H 2683 - 10 -

Die Protonen-kernmagnetische Resonanz wurde in folgender Weise durchgeführt:

Es wurde eine 10%ige Lösung der Probe in Deuterio-chloroform hergestellt, und die Messung wurde bei 60 MEz unter Verwendung von Tetramethylsilan als interner Standard durchgeführt. Die chemischen Verschiebungen (£) des Methylenprotons des Tribenzylcyanurats und des Tribenzylisocyanurats lagen bei 5*4-0 ppm bzw. 4-,§6 ppm.

Wenn die Reaktion 7 Stunden unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, durchgeführt wurde, war der als Ausgangsmaterial verwendete Triester vollständig zu Tribenzylisocyanurat isomerisiert.

Vergleichsbeispiel 1

40 g Tribenzylcyanurat wurden unter Erhitzen bei 180 0 3 Stunden in Abwesenheit eines Lösungsmittels in trockener Stickstoffatome) Sphäre geschmolzen. Das Produkt wurde aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamid umkristallisiert, wobei es sich in eine Kristallfraktion (Trockengewicht » 18,9 g» Ausbeute ■ 4-7 Gew.-% berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Tribenzylcyanurat) und eine fettige Fraktion teilte. Die Ausbeute an dieser betrug 21,1 g; oder 53 Gew.-% berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Tribenzylcyanurat. Aus den Ergebnissen der Analysen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Proton-kernmagnetischen Resonanz wurde gefunden, daß

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H 2683 - 1#

die Kristallfraktion, die einen Schmelzpunkt von 163°bis 163» besaß, aus Tribenzylisocyanurat mit 100%iger Reiheit bestand; die fettige Itaktion enthielt 30 % Iribenzylisocyanurat, und das gesamte Isomerisationsverhältnis betrug 63 °/o.

Wenn die Schmelzreaktion bei 200⁰C innerhalb von 3 Stunden durchgeführt wurde, betrug das Isomerisationsverhältnis 89 %» und zur Erzielung eines Isomerisationsverhaltnisses von 100 °/o musste die Schmelzreaktion bei 200⁰G 5 Stundenlang durchgeführt werden.

BEISPIEL 2

2,0 g (0,005 Mole) Tribenzylcyanurat wurden in 0,15 Molen des in Tabelle 1 angegebenen Lösungsmittels gelöst und bei 140°bis 160⁰C zur Reaktion gebracht. Die Proben wurden in geeigneter Weise aufbereitet, und jede Probe wurde unmittelbar einer Protonen-kernmagnetischen Resonanzanalyse unter Verwendung von Tetramethylsilan als internen Standard unterworfen; das Isomerisationsverhältnis wurde unter Verwendung der chemischen Verschiebung (£) des Methylenprotons bestimmt. Da die Geschwin digkeit der Isomerisationsreaktion bei einer Umwandlung bis etwa zu 2/3 im wesentlichen im linearen Verhältnis zur Konzentration des Cyanursäuretriesters steht, wurde die Geschwindigkeit der Isomerisationsreaktion unter Zugrundelegung der Halbzeit des Tribenzylcyanurats bewertet, d.h. die Zeit, die erforderlich ist, bis die Konzentration des Tribenzylcyanurats auf die Hälfte

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. 70 9 8 29/0991 ORlGiNALlNSPECTED

26572

H 268J -

der Ausgangskonzentration zurückgegangen ist. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich wurde die obenbeschriebene Reaktion in gleicher Weise unter Verwendung von Diäthylenglycoldimethyläther und Zylol als Lösungsmittel mit geringer Polarität durchgeführt, die ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen. Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle Λ ersichtlich.

! , ORIGINAL INSPECTED

	TABELLE 1	lenProtons zylsesters	des Triben-	Halbzeit des Tribenzylcyanurats	Reaktions zeit in (Stunden)	ro
Lösungsmittel		Cyanur säure	Isocyanur - säure	Keaktions- temperatur	9	683
	Siedepunkt Chemische Verschiebung ( C) von c' (ppm) de s Me thy -	5,50	5,05	150	13
		5,49	5,03	160	15
Dimethylformamid	153	5,48	5,01	160	10
Dimethylacetamid	166	5,50	4,98	160	1,75
Tetramethylharnstoff	177	5,49	4,98	160	I
N-Methylpyrrolidon	202
Hexamethylpho sphor- säuretriamid	233		I

Diäthylenglycoldimethyläther

p-Xylol

162

138

5,41

5,20

5,00

4,68

160

138

keine Veränderung innerhalb von 10 Stunden

H 2683 -

BEISP

0,005 Mole (2,0 g) Tribenzylcyanurat wurden in einer Mischung aus Dimethylformamid und Benzyl Chlorid in einem Molekular-Mischungsverhältnis, wie in Tabelle 2 angegeben, gelöst und bei 141⁰C zur Reaktion gebracht. In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Isomerisationsreaktionsgeschwindigkeit auf Grund der Halbzeit des Tribenzylcyanurats bewertet.

Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

...20

7 0 9 8 2 9/0991

CO

5 OO

tN)

CO

co

CD

Gemischtes Lösungsmittel

Dimethylform- Benzylamid (Mole) chlorid

(Mole)

0,15

0,075

0,045

0,005

0,005 0,015 0,045

0,075

0,15

0,135

Reaktions- Temperatur (⁰C)	Halbzeit des Tribenzylcyanurats (Stunden)
141	1,75
141	2
141	2,17
141	3
141	5
141	19

ro cn oo

H 2683 - 34 -

BEISPIEL 4-

2,0 g Tribenzylcyanurat wurden in 12 ecm Dimethylformamid gelöst, wobei eine Halogenverbindung nach Tabelle 3 zugesetzt wurde. Die Isomerisationsreaktion wurde bei 150⁰C durchgeführt« In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Halbzeit des Tribenzylcyanurats gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

In Tabelle 3 ist die Menge der zugesetzten Halogenverbindung in Mol/Prozenten, berechnet auf Tribenzylcyanurat, ausgedrückt.

...22

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Halogenverbindimg

TABELLE

Menge der zu- Zustand der Reaktionsgesetzten Ha- mischung bei der Eeaklogenverbin - tionstemperatur dung (Mol-%) Halbzeit des Tribenzylcyanurats

Reaktionstem- Zeit peratur ( 0) (Minuten)

CTi

oo

O
CO
OQ
Ni
(O
*s»
O

Lithiumchlorid

dito

Natriumchlorid
Kaliumchlorid
Kaliumbromid
<o Kaliumiodid
Oalciumchlorid
Ammoniumchlorid

10 50 10 10 10 10 10 10

homogen

dito

heterogen

dito

homogen

dito

heterogen 150
150
150
150
150
150
150
150
150

195 45 15

220

255 60 40 50

100

ft

H 2683 - 35 - '

BEISPIEL 5

1,1 g TrimethyIcy amirat wurden in 10 ecm Dimethylformamid bei 100 G innerhalb von zwei Stunden isomerisiert. Die Reaktionsmischung wurde unmittelbar einer Protonen-kernmagnetischen Resonanzanalyse unter Verwendung von Tetramethylsilan als internen Standard unterworfen; dabei wurde gefunden, daß 87 % des Trimethylcyanurats zu Trimethylisocyanurat isomerisiert worden waren. Die chemischen Verschiebungen (& ) des Methylprotons der Cyanursäure und der Isocyanursäureester betragen 4,00 Teile/Million bzw. 3,30 Teile/Million. Das nach Abtreiben des Dimethylformamids aus der Reaktionsmischung zurückbleibende Produkt wurde einer Infrarotsbsorptionsanalyse unterworfen; dabei wurde gefunden, daß die zum S-triazinskelett gehörigen Absorptionsbanden bei 1570 und 800 cm im wesentlichen ausgelöscht waren, daß aber statt dessen intensive Absorptionsban den bei 1680, 1470 und 750. cm"'¹ beobachtet werden konnten,die zum S-triazintrionskelett gehören.Wenn die Reaktion bei 140⁰O durchgeführt wurde, war die Isomerisation in einer Stunde vollständig.

...24

709829/0991

Claims

PATENTANSPRÜCHE

ή./ Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäuretriester, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Cyanursäuretriesters der Formel:

OE J

Ii

wobei R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Aralkyl "bedeutet, in einem Lösungsmittel, das aus einer flüssigen, polaren, organischen Substanz mit einer Dielektrizitätskonstate von mindestens "besteht, das frei von aktiven Wasserstoff atomen ist und ein Stickstoff- oder Schwefelatom im Molekül enthält und einen Siedepunkt nicht über 260°-0 besitzt, bei einer Temperatur von 50⁰C bis 200⁰C erhitzt, wobei eine Isomerisation des Cyanursäuretriesters zu dem entsprechenden Isocya nursäuretriester in flüssiger Phase eintritt, worauf man den Isocyanursauretrxester aus der Reaktionsmischung gewinnt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen eine polare Substanz darstellt, die aus einer der folgenden Verbindungen besteht: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, lime thylpyrrolidon, ΪΓ-äthylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, ET-formylmorpholin, H-acetylmorpholin, H-formylpiperidin, ΪΓ-acetylpiperidin, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Dimethylsulfön, Diäthylsulfon, Tetramethylensulfoxyd, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphotriamid oder Mischungen dieser Verbindungen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auch bis zu 70 Gew.-%, be rechnet auf das Gewicht der polaren Substanz, eines anderen flüssigen, organischen Lösungsmittels enthält, das ebenfalls von aktiven Wasserstoffatomen frei ist.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der polaren, organischen Substanz das 2- bis 20-fache des Gewichts des Cyanursäuretriesters beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisationstemperatur 100⁰C Ms 170⁰C * beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Isocyanursäuretriesters ,g^ennzeichnet durch folgende Maßnahmen;

Erhitzen einer Lösung eines Cyanursäuretriesters der Formel:

OE

EO-C. JS - OE

0 -

in der E Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Aralkyl bedeutet, auf 50⁰C bis 200⁰C, gelöst in einem Lösungsmittel, das aus einer flüssigen, polaren organischen Substanz besteht, die eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 15 aufweist und frei von aktiven Wasserstoff atomen ist und ein Stickstoff- oder Schwefelatom im Molekül enthält und einen Siedepunkt nicht über 260⁰C besitzt, wobei dieser Lösung in gelöstem oder dispergiertem Zustande eine wirksame katalytisch^ Menge eines Katalysators enthält, der aus Alkalihalogeniden,

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Erdalkalihalogeniden, Ammoniumhalogeniden oder deren Mischungen besteht, wobei eine Isomeri sation des Oyanursäuretriesters in flüssiger Phase zum entsprechenden Isocyanursäuretriester erfolgt.und Gewinnen des Isocyanursäuretriesters aus der Beaktionsmischung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer polaren Substanz besteht, die eine der folgenden Verbindungen darstellt: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-methy!pyrrolidon, N-äthylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, N-formylmorpholin, N-acetylmorpholin, N-formy!piperidin, IT-acetylpiperidin, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsul fön, Tetramethylensulfoxyd, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphotriamid, oder Mischungen dieser Verbindungen.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auch bis zu 50 Gew.-#, berechnet auf das Gewicht der polaren Substanz, eines anderen flüssigen, organischen Lösungsmittels enthält, das ebenfalls von aktiven ...28

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Wasserstoffatomen frei ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der polaren, organischen Substanz das 2~ "bis 20-fache des Gewichts des Cyanursäuretriesters beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisationsreaktionstemperatur bei 100⁰C bis 170⁰C liegt.
11. Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,1 bis 100 Mol-%, berechnet auf die Zahl der Mole des Cyanursäuretriesters, beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 1 bis 50 Mol-%, berechnet auf die Zahl der Mole des Cyanursäuretriesters, beträgt.

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13. "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine der folgenden Verbindungen gewählt wird:

Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Cäsiumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Ammoniumchlorid, sowie die entsprechenden Bromides und Jodide.

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