DE2655577A1 - PROCESS FOR GALVANIC DEPOSITION OF AN ACTIVE MASS - Google Patents

Description

Drv-lng. Reimar König ■ Dipl.-lno. Klaus Bergen Cecilienallee "76 4 Düsseldorf 3O Telefon 45SOQB PatentanwälteDrv-lng. Reimar König ■ Dipl.-lno. Klaus Bergen Cecilienallee "76 4 Düsseldorf 3O Telephone 45SOQB Patentanwälte

7. Dez. 1976 31 222 KDec. 7, 1976 31 222 K

Inco Europe Limited, Thames House Millbank London S.W.1/ GroßbritannienInco Europe Limited, Thames House Millbank London SW1 / Great Britain

"Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer aktiven Masse""Process for the galvanic deposition of an active mass"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer aktiven Masse aus Eisen und Eisenoxyd und/ oder Eisenhydroxyd auf einer glatten Oberfläche eines undurchlässigen elektrischen Leiters.The invention relates to a method for the galvanic deposition of an active material made of iron and iron oxide and / or iron hydroxide on a smooth surface of an impermeable electrical conductor.

Bei Batterien, beispielsweise Nickel-Eisen-Batterien, besteht stets das Problem, ein günstiges Verhältnis des Gewichts der aktiven Masse zu dem Gewicht des die aktive Masse aufnehmenden Trägers zu gewährleisten und das Gesamtgewicht zu verringern. Dem trägt die Verwendung von Folien bei Nickel-Kadmium- und Nickel-Eisen-Batterien Rechnung. Es ist jedoch schwierig, eine aktive Eisenmasse auf der glatten Oberfläche einer undurchlässigen Folie, beispielsweise einer Metallfolie abzuscheiden.In batteries, for example nickel-iron batteries, there is always the problem of a favorable ratio of the weight of the active mass to ensure the weight of the carrier receiving the active mass and to reduce the total weight. The use of foils in nickel-cadmium and nickel-iron batteries takes this into account. However, it is difficult to find one active iron mass on the smooth surface of an impermeable Foil, for example a metal foil to be deposited.

Solche Verfahren sind in der britischen Patentschrift 1 392 und in der britischen Patentanmeldung 54 845/72 beschrieben; sie basieren auf der Verwendung eines Eisen (II)- Ionen enthaltenden Elektrolyten, dessen pH-Wert und Stromdichte sorgfältig eingestellt werden müssen, um einen festhaftenden Eisenüberzug auf der Metallfolie zu gewährleisten.Such methods are described in British Patent 1,392 and British Patent Application 54 845/72; she are based on the use of an electrolyte containing iron (II) ions, whose pH value and current density are carefully adjusted must be in order to ensure a firmly adhering iron coating on the metal foil.

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Obgleich sich diese Verfahren an sich "bewährt haben, ist die Beständigkeit des Eisen (II)-Elektrolyten unzureichend. Insbesondere kommt es beim Abscheiden der aktiven Eisenmasse aus einem derartigen Elektrolyten insbesondere beim gleichzeitigen Abscheiden von Kupfer zu einer beträchtlichen Eisenanreicherung im Elektrolyten durch Lösen der Eisenanode, das bei langzeitiger Elektrolyse in bestimmten Abständen Maßnahmen zur Verringerung des Eisengehaltes des Elektrolyten erforderlich macht.Although these methods have "proven themselves", the Insufficient resistance of the iron (II) electrolyte. In particular, it comes from separating the active iron mass such an electrolyte leads to a considerable concentration of iron, especially when copper is deposited at the same time in the electrolyte by dissolving the iron anode, which, in the case of long-term electrolysis, measures to reduce it at certain intervals the iron content of the electrolyte.

Die US-Patentschrift 3 527 613 beschreibt die Verwendung eines Eisen (IIl)-Elektrolyten zum Abscheiden einer aktiven Masse aus einer Eisen-Schwefel-Verbindung in den Poren einer Poröselektrode. Versuche, Eisen aus einem Eisenammoniumnitrat- und Eisen (H)-Nitrat enthaltenden Elektrolyten auf Folien abzuscheiden, ergaben äußerst dünne Niederschläge aus Eisen (III)-Hydroxyd und erforderten hohe Stromdichten über 100 mA/cm^. Hinzu kommt, daß schon eine monomolekulare Schicht aus Eisenhydroxyd eine sehr schlechte Leitfähigkeit besitzt und das weitere Niederschlagen von aktiver Masse inhibiert.U.S. Patent 3,527,613 describes the use of a Iron (IIl) electrolytes for depositing an active material from an iron-sulfur compound in the pores of a porous electrode. Try making iron from an iron ammonium nitrate and iron (H) nitrate Electrolytes containing electrolytes to be deposited on foils, resulted in extremely thin deposits of iron (III) hydroxide and required high current densities over 100 mA / cm ^. In addition, a monomolecular layer of iron hydroxide is a very has poor conductivity and inhibits further deposition of active material.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden aktiver Eisenmasse auf undurchlässigen Folien wie Metallfolien mit glatter Oberfläche zu schaffen, das einen festhaftenden Überzug ausreichender Dicke ergibt.The invention is therefore based on the object of a method for depositing active iron mass on impermeable foils how to create metal foils with a smooth surface, which results in a firmly adhering coating of sufficient thickness.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren, bei dem Eisen und Eisenoxyd und/oder-rhydroxyd aus einem Eisen (Hl)-Ionen und gelöste Karboxylat-Ionen enthaltenden Elektrolyten mit einem Gesamt-pH-Wert unter 4,0 bei einer Kathodenstromdichte von 10 bis 1000 mA/cm niedergeschlagen wird. Normalerweise beträgt das Verhältnis von Eisenionen zu Karboxylat-Ionen mindestens 2:1. Außerdem enthält der Elektrolyt vorzugsweise einen hohen Überschuß an Ammonium-Ionen.The solution to this problem consists in a process in which iron and iron oxide and / or hydroxide are made from an iron (Hl) ion and electrolytes containing dissolved carboxylate ions with a total pH below 4.0 at a cathode current density of 10 to 1000 mA / cm. Usually amounts to the ratio of iron ions to carboxylate ions at least 2: 1. In addition, the electrolyte preferably contains one high excess of ammonium ions.

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Bei den erfindungsgemäßen löslichen Karboxylaten handelt es sich um Karboxylationen schwacher Karboxylsäuren mit einem pH-Wert über dem erfindungsgemäßen pH-Wert, deren Eisen (Ill)-Karboxylate und Eisen (II)-!Carboxylate in wässrigen Lösungen löslich sind. Hierzu gehören beispielsweise Tartrate, Acetate, Lactate und Citrate. .The soluble carboxylates according to the invention are around carboxylate ions of weak carboxylic acids with a pH value above the pH value according to the invention, their iron (III) carboxylates and ferrous carboxylates are soluble in aqueous solutions. These include, for example, tartrates, acetates, and lactates Citrates. .

In dem erfindungsgemäßen Elektrolyten bildet der Karboxylat-Ionenkomplex eine stöchiometrische Menge von Eisen (Ill)-Ionen, stabilisiert den Elektrolyten und beeinflußt die Elektrodenreaktion. Dies ist dadurch begründet, daß die !Carboxylate mit den Eisen (III)-Ionen stabilere Komplexe bildet als mit den Eisen (Il)-Ionen und dementsprechend die Kathodenreaktion, d.h. die Reduktion des dreiwertigen zum zweiwertigen Eisen in A_nwesenheit der Karboxylationen von einer Erhöhung des pH-Wertes an der Elektrodenoberfläche infolge der zunehmenden Konzentration freier Karboxylationen begleitet wird. In einem sauren Elektrolyten erhöht sich die Protonenzahl der Karboxylate außerordentlich stark und führt die örtliche Erhöhung des pH-Wertes zum Abscheiden von Eisenoxyd- und/oder-hydroxyd an der Kathode. Bei einer Erhöhung der Stromdichte über den sich aus der Diffusion für die Reduktion des dreiwertigen zum zweiwertigen Eisen ergebenden Wert scheidet sich auch Eisen ab und ergibt sich auf der Kathode ein Gemisch aus Eisen und Eisenoxyd und/oder -hydroxyd, dessen Zusammensetzung von der Stromdichte abhängig ist.In the electrolyte according to the invention, the carboxylate ion complex forms a stoichiometric amount of iron (III) ions, stabilizes the electrolyte and influences the electrode reaction. This is because that the! Carboxylates with the iron (III) ions forms stable complexes than with the iron (II) ions, and accordingly, the cathode reaction, ie the reduction of trivalent to divalent iron in A _n being the Karboxylationen of a Increase in the pH value at the electrode surface due to the increasing concentration of free carboxylate ions is accompanied. In an acidic electrolyte, the number of protons in the carboxylates increases extremely strongly and the local increase in pH leads to the deposition of iron oxide and / or hydroxide on the cathode. If the current density increases above the value resulting from the diffusion for the reduction of trivalent to divalent iron, iron also separates out and a mixture of iron and iron oxide and / or hydroxide results on the cathode, the composition of which depends on the current density is.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich ein Niederschlag mit hoher Dichte und ausgezeichnetem Haftvermögen auf der glatten Oberfläche einer undurchlässigen Metallfolie. Das gute Haftvermögen dürfte auf die leicht korrosierende Wirkung des Elektrolyten und ein damit verbundenes leichtes Ätzen der Folienoberfläche vor Beginn des Abscheidens zurückzuführen sein.In the process of the present invention, a high-density precipitate with excellent adhesion to the smooth is obtained Surface of an impermeable metal foil. The good adhesion is likely due to the slightly corrosive effect of the electrolyte and an associated slight etching of the film surface before the start of the deposition.

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise einen hohen Überschuß an Ammoniumionen, der bis zur Sättigungsgrenze gehen kann. Vor-The electrolyte preferably contains a large excess of ammonium ions, which can go up to the saturation limit. Before-

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zugsweise liegt das Ionenverhältnis Ammonium/Eisen in der Größenordnung von 4:1. Eine derartig hohe Ionenkonzentration des Ammoniums stabilisiert den Elektrolyten und verringert bzw. verhindert die Gefahr eines Ausscheidens von Eisen (III)-Hydroxyd. Darüber hinaus reagieren die Ammoniumionen wie die Ionen des zwei- und dreiwertigen Eisens mit den freien Hydroxydionen, was zu einer Erhöhung der Dichte und des Metallgehalts der aktiven Masse bei gegebener Stromdichte führt.the ammonium / iron ion ratio is preferably of the order of 4: 1. Such a high concentration of ions of ammonium stabilizes the electrolyte and reduces or prevents the risk of iron (III) hydroxide being deposited. In addition, like the ions of divalent and trivalent iron, the ammonium ions react with the free hydroxide ions, which leads to an increase in the density and the metal content of the active mass at a given current density.

Der Elektrolyt wird in üblicher Weise angesetzt. Vorzugsweise kommen dabei jedoch keine Eisen- oder Ammoniumhalogenide zur Verwendung, da Resthalogenionen nach dem Aktivieren zur Korrosion führen können, wenn die Eisenelektrode in eine Batterie eingebaut wird. Darüber hinaus sollte der Elektrolyt keine vorzugsweise reduzierenden Anionen, wie Nitrate, enthalten. Besonders geeignet für das Ansetzen des Elektrolyten sind Eisen (HI)-Sulphat, Ammoniak, Ammoniumsulphat und/oder Eisen (III)- Ammoniumsulphat, bei denen es sich um preiswerte und überall verfügbare Substanzen handelt. Die Karboxylationen lassen sich mit jedem löslichen Salz, beispielsweise als Citrat wie Natriumcitrat, einbringen, während der pH-Wert normalerweise mit Natriumhydroxyd eingestellt wird. Der pH-Wert des Elektrolyten darf 4 nicht übersteigen, da ein höherer pH-Wert auf Kosten der Stabilität des Elektrolyten geht.The electrolyte is prepared in the usual way. Preferably, however, no iron or ammonium halides are used Use because residual halogen ions after activation can lead to corrosion if the iron electrode is in a battery is installed. In addition, the electrolyte shouldn't be any preferably reducing anions such as nitrates. Iron (HI) sulphate is particularly suitable for preparing the electrolyte, Ammonia, ammonium sulphate and / or ferric ammonium sulphate, which are inexpensive and widely available Substances. The carboxylate ions can be mixed with any soluble salt, for example as a citrate such as sodium citrate, while the pH is usually adjusted with sodium hydroxide. The pH of the electrolyte is allowed Do not exceed 4, as a higher pH value is at the expense of the stability of the electrolyte.

Auch bei pH-Werten unter 4 kann es zu einem leichten Ausfällen kommen. Liegt das Ionenverhältnis von Ammonium zum dreiwertigen Eisen unter etwa 2,5:1 handelt es sich bei den Ausscheidungen um Eisen (III)-Hydroxyd. Andererseits scheidet sich aus Elektrolyten mit der bevorzugten hohen Konzentration an Ammoniumionen basisches Eisen (Ill)-Sulphat aus. Obgleich dies die Aktivierung nicht nachteilig beeinträchtigt, ist damit doch eine Verringerung des Gehaltes der Lösung an dreiwertigem Eisen verbunden, demSlight precipitation can also occur at pH values below 4. Is the ionic ratio of ammonium to the trivalent Iron below about 2.5: 1, the excretions are iron (III) hydroxide. On the other hand, it separates from electrolytes with the preferred high concentration of ammonium ions basic iron (III) sulphate. Although this is the activation not adversely affected, it is associated with a reduction in the trivalent iron content of the solution, the

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durch eine entsprechende Änderung der Stromdichte und der Aktivierungszeit mit abnehmendem Gehalt an dreiwertigem Eisen Rechnung getragen werden kann.by a corresponding change in the current density and the activation time with decreasing trivalent iron content Can be taken into account.

Ein zu garinger pH-Wert führt zu einem hohen Metallgehalt des Niederschlags und zu einer starken Korrosion durch den Elektrolyten. Der pH-Wert ändert sich kritisch mit den jeweiligen Karboxylationen und dem Überschuß an Ammoniumionen; er läßt sich jedoch für jeden Elektrolyten durch einfache Versuche leicht bestimmen. Dies geschieht beispielsweise bei einem Elektrolyten mit X Mol/l Eisen(IIl)-Ionen, Y Mol/l Karboxylationen und Z Mol/l Ammoniumionen durch Ansetzen der Lösung mit X Mol/l Eisen(ll)-Ionen anstelle des dreiwertigen Eisens. Die Lösung wird dann mit einer Standardlösung aus Natriumhydroxyd titriert und die Änderung des pH-Werts aufgezeichnet. Dabei steigt der pH-Wert auf einen konstanten Wert, bei dem es zu Ausfällungen kommt. Die Menge des Zusatzes an Natriumhydroxyd bis zum Erreichen des konstanten Wertes wird festgehalten und entspricht derjenigen Menge, die dann einem dreiwertiges Eisen enthaltenden Elektrolyten zugesetzt wird. Der sich dabei einstellende pH-Wert ist der Minimalwert, bei dem sich der Elektrolyt verwenden läßt, da sich bei einem geringeren pH-Wert während der Reduktion kein Eisen(II)-Hydroxyd bildet. Vorzugsweise bewegt sich der pH-Wert im Bereich von 2,2 bis 3,5, besser noch von 2,5 bis 3,0.Too low a pH leads to a high metal content of the Precipitation and severe corrosion from the electrolyte. The pH value changes critically with the respective Carboxylate ions and the excess of ammonium ions; however, it can be determined for each electrolyte by simple experiments easily determine. This happens, for example, with an electrolyte with X mol / l iron (IIl) ions, Y mol / l carboxylate ions and Z mol / l ammonium ions by preparing the solution with X mol / l iron (II) ions instead of the trivalent iron. the The solution is then titrated with a standard solution of sodium hydroxide and the change in pH recorded. Included the pH rises to a constant value at which precipitation occurs. The amount of sodium hydroxide added until the constant value is reached, it is recorded and corresponds to the amount that would then be equivalent to a trivalent iron containing electrolytes is added. The one that appears pH value is the minimum value at which the electrolyte can be used, since a lower pH value no iron (II) hydroxide is formed during the reduction. Preferably the pH ranges from 2.2 to 3.5, better still from 2.5 to 3.0.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet im Hinblick auf den gewünschten Niederschlag mit Stromdichten von 10 bis 1000 mA/cm in Abhängigkeit vom Gehalt des Elektrolyten an zweiwertigem Eisen. Als Faustregel kann dabei eine Stromdichte von 20 C bis 200 C mA/cm^ gelten, wobei C der Molgehalt an dreiwertigem Eisen ist. Demgemäß kommt für einen typischen Molgehalt von 0,5 M eine Stromdichte von 10 bis 100 mA/cm infrage. Vorzugsweise beträgt die Stromdichte jedoch 25 bis 40 rnA/cm^. Versuche haben in diesem Zusammenhang ergeben, daß niedrige Strom-The inventive method works in view of the desired precipitation with current densities of 10 to 1000 mA / cm depending on the content of the divalent electrolyte Iron. As a rule of thumb, a current density of 20 C to 200 C mA / cm ^ can apply, where C is the molar content of trivalent Iron is. Accordingly, for a typical molar content of 0.5 M, a current density of 10 to 100 mA / cm is possible. Preferably however, the current density is 25 to 40 mA / cm ^. try have shown in this context that low current

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dichten die Elektrodenreaktion Fe(III)-* Fe(II) begünstigt, während die Reaktion Fe(II)—fr Fe inhibiert wird. Üblicherweise wird das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt.seal the electrode reaction Fe (III) - * Fe (II) favors, while the Fe (II) -fr Fe reaction is inhibited. Usually the process is carried out at room temperature.

Das Verfahren sollte normalerweise mit einer inerten Anode durchgeführt werden, da eine Eisenanode oder eine andere Anode aus reaktivem Metall die Gefahr einer Reaktion mit den Eisen(IIl)-Ionen des Elektrolyten und dementsprechend einen schädlichen Gehalt an Eisen(II)-Ionen im Elektrolyten mit sich bringt. Besonders geeignet sind Titananoden mit einem Überzug aus Rutheniumdioxyd oder Platin.The procedure should normally be carried out with an inert anode, be it an iron anode or another Anode made of reactive metal runs the risk of reacting with the iron (IIl) ions of the electrolyte and, accordingly, a brings with it a harmful content of iron (II) ions in the electrolyte. Titanium anodes with a coating are particularly suitable made of ruthenium dioxide or platinum.

Besonders bevorzugte Elektrolyten enthalten Citrationen, beispielsweise in einem Mengenverhältnis Fe(III)/Citrat von 10:1 bis 2:1, vorzugsweise von 3:1.Particularly preferred electrolytes contain citrate ions, for example in an Fe (III) / citrate ratio of 10: 1 to 2: 1, preferably 3: 1.

Die Anfangskapazität und die Zyklusdauer einer Elektrode mit aktiver Eisenmasse läßt sich bekanntlich durch geringe Mengen Schwefel im Niederschlag, entweder elementar oder als Sulfid, zu verbessern. Der Schwefel läßt sich durch Lösen einer bestimmten Menge einer Schwefelverbindung wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Thioharnstoff oder Naphtalen-Disulphonat-Dinatrium-Salz in einer Menge einstellen, die einen Schwefelgehalt von 0, 01 bis 0,5%, vorzugsweise von höchstens 0,1% der aktiven Masse gewährleistet. Andererseits kann der Schwefel jedoch durch Eintauchen der mit aktiver Masse beschichteten Elektrode in eine schwefelhaltige Lösung, beispielsweise in eine Lösung eines Sulfides in Kaliumhydroxyd, oder im Wege einer vorgeschalteten Elektrolyse in einem schwefelhaltigen Elektrolyten eingebracht werden. Dies kann mit Hilfe eines Alkalimetallsulphid oder-polysulphid in einer 10 ^ bis 10 molaren Konzentration enthaltenden Lösung von Kaliumhydroxyd geschehen. As is known, the initial capacity and the cycle time of an electrode with an active iron mass can be determined by means of small amounts Sulfur in precipitation, either elemental or as sulfide, to improve. The sulfur can be removed by dissolving a certain Amount of a sulfur compound such as sodium thiosulphate, thiourea or naphthalene disulphonate disodium salt Set in an amount that has a sulfur content of 0.01 to 0.5%, preferably 0.1% or less the active mass guaranteed. On the other hand, the sulfur can, however, by immersing the coated with active material Electrode in a sulfur-containing solution, for example in a solution of a sulfide in potassium hydroxide, or in the way an upstream electrolysis in a sulfur-containing electrolyte. This can be done with the help of a Alkali metal sulphide or polysulphide in a 10 ^ to 10 molar Concentration containing solution of potassium hydroxide happen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum ..Abscheiden einer aktiven Eisenmasse aus allen, üblichen.Trägern, insbesondere jedoch im Hinblick auf das Verhältnis von Kapazität zu Gewicht auf Metallfolien, deren Dicke dem gewünschten Batteriestrom entsprechen muß. Die Folie sollte vorteilhafterweise perforiert sein, um sie in der in dem britischen Patent 1 246 048 beschriebenen Weise zu einer Batterieplatte stapeln zu können. - .The method according to the invention is suitable for ... deposition an active iron mass from all, usual.carriers, in particular however, with regard to the ratio of capacity to weight on metal foils, the thickness of the desired one Battery current must correspond. The foil should advantageously be perforated in order to be able to use it in that described in the British patent 1 246 048 in the manner described to form a battery plate to be able to. -.

Die Erfindung, wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.The invention is explained below on the basis of exemplary embodiments explained in more detail.

Beispiel 1example 1

In einem Elektrolyten mit 0,5 M Eisen(III)-Ammoniumsulphat, 0,17 M Trinatriumcitrat, 0,75 M Ammoniumsulphat und einem mit Natriumhydroxyd auf 2,8 eingestellten pH-Wert wurden eine 4^m dicke Nickelfolie der Abmessung 5 x 5 cm sowie eine inerte Anode eingetaucht. Die Elektrode wurde zunächst in einem Bad aus Natriumsulphid in einer 30%rigen Kaliumhydroxydlösung mit einem Schwefelgehalt von 4%, bezogen auf die aktive Masse zyklisch elektrolysiert. Danach wurde die Kathode 25 Minuten bei Raumtemperatur und einer Kathodenstromdichte von 30 mA/cm mit einem Überzug von 0,2 ~ 0,04 g aktiver Eisenmasse mit einer Dichte von 2,8 * 0,5 g/cnr beschichtet. Die Oberflächenkapazität betrug nach 20 Entladungen auf 0,79 V gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxyd-Referenzelektrode 1,3 0,2 mAh/cm , die Ausnutzung 39 *In an electrolyte with 0.5 M iron (III) ammonium sulphate, 0.17 M trisodium citrate, 0.75 M ammonium sulphate and a pH value adjusted to 2.8 with sodium hydroxide became a 4 ^ m thick nickel foil measuring 5 x 5 cm and an inert one Anode immersed. The electrode was first placed in a bath of sodium sulphide in a 30% potassium hydroxide solution a sulfur content of 4%, based on the active mass cyclically electrolyzed. Thereafter, the cathode was 25 minutes at room temperature and a cathode current density of 30 mA / cm with a coating of 0.2 ~ 0.04 g of active iron mass with a Coated density of 2.8 * 0.5 g / cnr. The surface capacitance was after 20 discharges to 0.79 V against a mercury / mercury oxide reference electrode 1.3 0.2 mAh / cm, the utilization 39 *

Beispiel 2
In einem Elektrolyten mit 0,4 M Eisen(lII)-Ammoniumsulphat, Example 2
In an electrolyte with 0.4 M iron (III) ammonium sulphate,

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0,4 M Natriumlactat und einem mit Hilfe von Natriumhydroxyd auf 3,0 eingestellten pH-Wert wurde eine 4/nn dicke Nickelfolie der Abmessung 5 x 5 cm fünfzehn Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 50 mA/cm aktiviert. Die Kathode erhielt dabei einen kOyUm dicken Überzug aus aktiver Masse mit einer Dichte von 3,5 g/cnr und einem Eisengehalt von 86%. Die Ober-With 0.4 M sodium lactate and a pH value adjusted to 3.0 with the aid of sodium hydroxide, a 4 / nm thick nickel foil measuring 5 × 5 cm was activated for fifteen minutes at a cathode current density of 50 mA / cm. The cathode was given a kOyum thick coating of active material with a density of 3.5 g / cm2 and an iron content of 86%. The upper

flächenkapazität betrug nach 20 Zyklen 1,9 mAh/cm bei einer Ausnutzung von 32%.surface capacity after 20 cycles was 1.9 mAh / cm for a Utilization of 32%.

Beispiel 3Example 3

In einem Elektrolyten mit 0,5 M Eisen(lll)-Ammoniumsulphat, 0,17 M Trinatriumcitrat, 0,75 M Ammoniumsulphat, 7,5. 10"^ Natriumthiosulphat und einem mit Natriumhydroxyd auf 2,8 eingestellten pH-Wert wurde eine 4/*m dicke Nickelfolie der Abmessung 5 x 5 cm kathodisch mit Hilfe einer platinüberzogenen Titananode zwanzig Minuten bei 20⁰C und einer Stromdichte von 30 mA/cm aktiviert. Dabei ergab sich eine 0,04 bis 0,05% Schwefel enthaltende aktive Masse mit einer Dichte von 2,0 g/cnr'. Die Oberflächenkapazität betrug nach 5 Zyklen 1,0 mAh/cm bei einer Ausnutzung von 35%.In an electrolyte with 0.5 M iron (III) ammonium sulphate, 0.17 M trisodium citrate, 0.75 M ammonium sulphate, 7.5. 10 "^ sodium thiosulphate and an adjusted with sodium hydroxide to 2.8 pH was a 4 / * m thick nickel foil of dimensions 5 x 5 cm cathodically with the aid of a platinum coated titanium anode twenty minutes at 20 ⁰ C and a current density of 30 mA / cm This resulted in an active composition containing 0.04 to 0.05% sulfur with a density of 2.0 g / cm2. The surface capacity after 5 cycles was 1.0 mAh / cm with a utilization of 35%.

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Claims (10)

Incο Europe Limited, Thames House MillbankIncο Europe Limited, Thames House Millbank London S.ff.1/ Großbritannien London S.ff.1 / Great Britain Patentansprüche:Patent claims: J Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer aktiven Masse aus Eisen und Eisenoxyd und/oder -hydroxyd auf einer glatten Oberfläche eines undurchlässigen elektrischen Leiters, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Eisen(lll)-Ionen und gelöste Karboxylationen enthaltenden Elektrolyten mit einem pH-Wert unter 4 und eine Kathodenstromdichte von 10 bis 1000 mA/cm .J Process for the galvanic deposition of an active material made of iron and iron oxide and / or hydroxide on a smooth surface of an impermeable electrical conductor, characterized by the use of an electrolyte containing iron (III) ions and dissolved carboxylate ions with a pH value below 4 and a cathode current density of 10 to 1000 mA / cm. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Ionenverhältnis Eisen/Karboxylat von mindestens 2:1*2. The method according to claim 1, characterized by an iron / carboxylate ion ratio of at least 2: 1 * ο Verfahrennach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Überschuss des Elektrolyten an Ammoniumionen. ο method according to claim 1 or 2, characterized due to an excess of ammonium ions in the electrolyte. 4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Ionenverhältnis Ammonium/Eisen von 4:1.4. The method according to claim 3, characterized by an ammonium / iron ion ratio of 4: 1. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Tartrate, Acetate, Lactate und Citrate einzeln oder nebeneinander enthält.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the Electrolyte contains tartrates, acetates, lactates and citrates individually or side by side. 70982 5/089570982 5/0895 6. Verfahren nach einem oder meheren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Eisen(lll)-Ammoniumsulphat, Ammoniumsulphat und Natriumeitrat enthält und einen mit Natriumhydroxyd eingestellten pH-Wert besitzt.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the electrolyte is iron (III) ammonium sulphate, ammonium sulphate and sodium citrate and has a pH adjusted with sodium hydroxide. 7.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke nnzeichnet, daß das Verhältnis Eisen/Citrationen 10:1 bis 2:1 beträgt.7. The method according to claim 1, characterized in that that the iron / citrate ion ratio is 10: 1 to 2: 1. 8.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Eisen/Citrationen 3:1 beträgt.8. The method according to claim 7, characterized in that that the iron / citrate ion ratio is 3: 1. 9.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 2,2 bis 3,5ο9. The method according to one or more of claims 3 to 8, characterized by a pH value of 2.2 to 3.5ο 10.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Kathodenstromdichte von 10 bis 100 mA/cm .10.Verfahren according to one or more of claims 1 to 9, characterized by a cathode current density from 10 to 100 mA / cm. 11gVerfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine einen Schwefelgehalt von 0,01 bis 0, 5% in der aktiven Masse ergebende Menge Natriumsulphat, Thioharnstoff und Naphtalen-Disulphonat-Dinatrium-Salz enthält.Method according to one or more of Claims 1 to 10, characterized in that the electrolyte contains an amount of sodium sulphate, thiourea and naphthalene disulphonate disodium salt resulting in a sulfur content of 0.01 to 0.5% in the active material. 709825/0895709825/0895