NO764158L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO764158L NO764158L NO764158A NO764158A NO764158L NO 764158 L NO764158 L NO 764158L NO 764158 A NO764158 A NO 764158A NO 764158 A NO764158 A NO 764158A NO 764158 L NO764158 L NO 764158L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- iron
- ions
- electrolyte
- iii
- active
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 44
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 41
- -1 iron (III) ions Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical group OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XGGLLRJQCZROSE-UHFFFAOYSA-K ammonium iron(iii) sulfate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGGLLRJQCZROSE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C21 YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 2
- CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)oxane-4-carboxylic acid Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C1(C(=O)O)CCOCC1 CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940022663 acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ZDDUETRLIDTDQU-UHFFFAOYSA-O azanium iron(3+) tetranitrate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZDDUETRLIDTDQU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229940001468 citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 description 1
- RPZHFKHTXCZXQV-UHFFFAOYSA-N mercury(i) oxide Chemical compound O1[Hg][Hg]1 RPZHFKHTXCZXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001540 sodium lactate Substances 0.000 description 1
- 229940005581 sodium lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000011088 sodium lactate Nutrition 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
- H01M4/29—Precipitating active material on the carrier by electrochemical methods
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
"Fremgangsmåte til fremstilling av jernelektroder
egnet for nikkel-jern-batterier".
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av jernelektroder egnet for nikkel-jern-batterier.
Det er ønskelig ved ethvert batteri at vektforholdet mellom aktiv masse og det metall som holder eller bærer denne,
er så høyt som mulig, samt at totalvekten er lavest mulig. For dette formål har man til dels anvendt folie som bærematerialet i nikkel-kadmium- og nikkel-jern-batterier. Man har imidlertid støtt på problemer når det gjelder å finne fremgangsmåter til avsetting av aktiv jernmasse på glatte ugjennomtrengelige overflater, så som metallfolie.
I det britiske patent nr. 1 392 188 og den britiske patentsøknad nr.54845/72 er det beskrevet prosesser hvor elektrolytter inneholdende toverdige jernioner anvendes under nøye regu-lerte pH- og strømtetthets-betingelser for avsetning av et godt vedheftende belegg av aktiv jernmasse på underlag så som metallfolie. Disse prosesser forløper ganske tilfredsstillende, men elektrolytter inneholdende toverdige jernioner er ustabile og tar skade etter noen tid. Under fremstillingen av den aktive jernmasse fra slike elektrolytter inneholdende toverdige jernioner, og særlig når kobber skal avsettes sammen med jernet, skjer det dessuten en betydelig anrikning av jern i elektrolytten p.g.a. oppløsning av jernanoden, slik at det ved kontinuerlig drift i større målestokk er vesentlig å ta skritt til å redusere jerninnholdet i elektrolytten med jevne mellomrom for oppnåelse av et tilfredsstillende avsatt materiale.
US-patent nr. 3 527 613 beskriver anvendelse av jern-(III)-elektrolytter ved elektrolytisk utfelling av et aktivt materiale basert på en jernforbindelse og svovel i en porøs elek-trodes porer. Forsøk på å avsette den aktive jernmasse på folie fra jern(III)ammoniumnitrat og jern(III)nitrat resulterte imidler tid i dannelse av bare meget tynne vedheftende avsetninger av jern(III)hydroksyd, og høye strømtettheter, over 100 mA/cm<2>, var påkrevet for oppnåelse av selv dette. Når et monomolekylært sjikt er avsatt, vil det avsatte jern(III)hydroksydets dårlige ledningsevne hindre videre avsetning.
Den foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at jern(III)-elektrolytter kan modifiseres slik at det kan oppnås godt vedheftende, tilfredsstillende, avsetninger av aktiv jernmasse på glatte, ugjennomtrengelige overflater, så som på metall-, folie.
Fremgangsmåten i følge foreliggende oppfinnelse, hvor en aktiv jernmasse avsettes på en glatt ugjennomtrengelig elektrisk ledende overflate, erkarakterisert vedat det elektrolytisk avsettes aktiv masse bestående av jern og jernoksyd og/eller -hydroksyd fra en elektrolytt som inneholder jern(III)-ioner og oppløselige karboksylat-ioner, og som har en pH under 4,0, under anvendelse av en katodestrømstetthet mellom 10 og 1 000 mA/cm<2>. Normalt anvendes et forhold mellom treverdige jernioner og karboksylat-ioner på minst 2:1.
Elektrolytten inneholder fortrinnsvis også et stort overskudd av ammonium-ioner.
Med oppløselige karboksylater menes i det foreliggende karboksylat-ioner av svake karboksylsyrer med pKa-verdier høyere enn elektrolyttens pH-verdi, og hvor både jern(III)karboksylatet og jern(II)karboksylatet er oppløselig i vandige løsninger. Slike oppløselige karboksylater er typisk tartrat, acetat, laktat og citrat.
Når elektrolytten fremstilles, vil karboksylat-ionene kompleksbinde en støkiometrisk mengde av de tilgjengelige treverdige jern-ioner og derved stabilisere elektrolytten og medføre modifisering av elektrodereaksjonen. Dette skyldes at karboksylater danner mer stabile komplekser med treverdige jern-ioner enn med toverdige jern-ioner, slik at katodereaksjonen, reduksjonen av Fe (III) til Fe (II) i nærvær av karboksylat-ioner, medfører enøkning i pH ved elektrodeoverflaten på grunn avøkningen i konsentrasjonen av frie karboksylat-ioner. Under de sure betin-gelser, i elektrolytten blir disse karboksylat-ioner i stor grad protonisert, og den lokale økning i pH bevirker avsetning av jernoksyd og/eller -hydroksyd på katoden. Ved strømtettheter større enn den diffusjonsbegrensede verdi for reduksjon av Fe (III) til Fe (II), avsettes også jern, slik at den avsatte aktive masse er en blanding av jern og jernoksyd og/eller -hydroksyd, hvor mengdeforholdet mellom de to vil variere med strømtettheten.
Det er blitt funnet at fremgangsmåten i følge oppfinnelsen vil gi avsetninger av aktiv masse med høy densitet og med god adhesjon til glatte ugjennomtrengelige overflater så som metallfolie. Den gode adhesjon kan tilskrives elektrolyttens svakt korroderende virkning, slik at overflaten av det metalliske.-underlag i noen grad etses før avsetningen begynner.
Foretrukne elektrolytter til bruk ved fremgangsmåten
i følge oppfinnelsen inneholder et stort overskudd av ammonium-ioner, dvs. opp til metningspunktet.Mengdeforholdet mellom ammonium-ioner og treverdige jernioner er av størrelsesorden 4:1. Dette høye ammoniumioninnhold stabiliserer elektrolytten ytterligere og minimerer eller hindrer utfelling av jern(III)hydroksyd ved henstand. Videre konkurrerer ammoniumionene med de toverdige og treverdige jernioner når det gjelder reaksjon med de frie hydroksylioner, hvilket medfører en økning i densiteten og metallinnholdet i den avsatte aktive masse for en gitt strømtetthet.
De foretrukne elektrolytter som anvendes i følge oppfinnelsen, kan fremstilles ut fra hvilket som helst hensiktsmessig utgangsmateriale. Man foretrekker å bruke jern(III)- eller ammonium-halogenider, da eventuelle rester av halogenid-ioner etter aktiveringen kan forårsake korrosjon når jernelektroden senere anvendes i et batteri. Videre bør anioner som særlig lett redu-seres, f.eks. nitrat, ikke anvendes i elektrolytten. I alminnelighet foretrekker man å bruke jern(III)sulfat, ammoniakk, ammoniumsulfat og/eller jern(III)ammoniumsulfat i elektrolyttene,
da disse er billige og lett tilgjengelige. Karboksylat-ionet kan tilsettes som hvilket som helst egnet oppløselig salt, f.eks. citrat som natriumcitrat, og pH-verdien reguleres normalt ved tilsetning av natriumhydroksyd.
Elektrolyttens pH må ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen ikke overstige 4, da løsningen ved høyere pH-verdier blir altfor ustabil til å kunne brukes i praksis.
Ved pH-verdier lavere enn 4 vil imidlertid utfelling i noen grad kunne forekomme. Når forholdet mellom ammonium og treverdig jern i elektrolytten er under ca. 2,5:1, vil denne normalt være jern(III)hydroksyd. I de foretrukne elektrolytter med høyt innhold av ammoniumion vil basisk jern(III)sulfat utfelles. Skjønt denne utfelling ikke er ugunstig for aktiveringen, senker den dog innholdet av treverdig jern i løsningen, og det er vanlig å gjøre de derav følgende endringer i strømtettheten og aktiveringspro-sessens varighet etterhvert som innholdet av treverdig jern avtar.
Hvis pH-verdien er for lav, blir metallinnholdet i det avsatte materiale høyt, og løsningen blir for sterkt korroderende. pH-verdien varierer i høy grad med det karboksylat-ion som anvendes og størrelsen av det tilgjengelige overskudd av ammonium-ion, men kan lett bestemmes eksperimentelt for en gitt elektrolytt til bruk i følge oppfinnelsen. Når en elektrolytt skal fremstilles under anvendelse av X mol/l jern(III)-ion, Y mol/l karboksylat-ion og Z mol/l ammonium-ion, tilberedes således en lignende løsning med unntagelse av at den inneholder X mol/l jern-(II)-ion istedenfor jern(III)-ion; deretter titreres med en standardløsning av natriumhydroksyd, og pH-verdien registreres under titreringen. Man observerer at pH-verdien stiger til et konstant nivå ved hvilket utfelling finner sted. Den mengde natriumhydroksyd som er tilsatt idet kurven flater ut, noteres,
og en like stor mengde tilsettes til en alikvot av jern(III)-elektrolytten. Den resulterende pH i jern(III)-løsningen er den laveste pH ved hvilken denne elektrolytt kan anvendes. Grunnen til dette er at det ved en lavere pH ikke kan skje noen jern(II)-hydroksyd-dannelse ved reduksjon. For de foretrukne elektrolytter v til bruk i følge oppfinnelsen bør pH-verdien i alminnelighet holdes innen området 2,2-3,5, fortrinnsvis 2,5-3,0.
Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen utføres under be-tingelser ved hvilke den valgte strømtetthet er mellom 10 og 1000 mA/cm 2 og korreleres med jern(III)-innholdet i elektrolytten for oppnåelse av denønskede avsetning. Til veiledning nevnes en strømtetthet mellom 20 C og 200 C mA/cm<3>, hvor C er det molare innhold av treverdig jern i elektrolytten, slik at det ved et typisk jern(III)-innhold på 0,5 M anvendes strømtettheter innen området 10-100 mA/cm 2. Fortrinnsvis er strømtettheten innen området 25-40 mA/cm 2. Det er blitt funnet at elektrodereaksjonen Fe (III) 7» Fe (II) i alminnelighet favoriseres ved lave strøm-tettheter, mens reaksjonen Fe(II) > Fe gjør seg mindre gjel-dende. Fremgangsmåten utføres normalt ved romtemperatur eller nær romtemperatur.
Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen utføres normalt under anvendelse av en inert anode; hvis en anode av jern eller annet reaktivt metall anvendes, foreligger nemlig mulighet for reaksjon mellom treverdige jernioner i løsningen og anoden, slik at det dannes en skadelig mengde toverdige jernioner i elektrolytten. Foretrukne anoder innbefatter ruteniumdioksyd på titan og platinisert titan.
Foretrukne elektrolytter til bruk ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen inneholder citrationer, fortrinnsvis i en konsentrasjon slik at forholdet Fe(III):citrat er mellom 10:1
og 2:1, fortrinnsvis ca. 3:1.
Som kjent fra teknikkens stand kan aktive jernmasser forbedres ved tilsetning av en liten mengde svovel i det avsatte materiale, enten som elementært svovel eller som et sulfid, hvorved eléktrodens begynnelseskapasitet og syklus-levetid kanøkes. En foretrukken måte til å inkorporere svovel kan være å oppløse egnede svovelholdige forbindelser, f.eks. natriumtiosulfat, tiourea eller dinatriumsaltet av naftalendisulfonat, i den elektrolytt fra hvilken avsetningen finner sted, i slike konsentrasjoner at en passende mengde svovel, normalt mellom 0,01 og 0,5 vekt-%, fortrinnsvis 0,01-0,1 vekt-%, beregnet på den aktive masse, inkorporeres i det avsatte materiale. Alternativt kan imidlertid fremgangsmåten i følge oppfinnelsen følges av et ytterligere trinn i hvilket den elektrode som fremstilles ved avsetnings-prosessen, dyppes i en løsning av et svovelholdig materiale, f.eks. et sulfid oppløst i kaliumhydroksyd, eller elektroden lades til å begynne med i en elektrolytt som inneholder en egnet kilde for svovel. En egnet elektrolytt til utførelse av den nevnte be-gynnelsesladning består av en løsning av kaliumhydroksyd og kan inneholde alkalimetallsulfid eller -polysulfid i én konsentrasjon mellom 10~3 og 10-1 mol/l.
Fremgangsmåten i følge" oppfinnelsen kan anvnedes ved avsetning av aktiv jernmasse på hvilket som helst egnet underlag, men når det gjelder å oppnå best mulig forhold mellom kapa-sitet og vekt, er det ønskelig å bruke et metallfolie-underlag, hvor foliens tykkelse er forenlig med den strøm som batteriet påregnes å levere. Folien kan med fordel være perforert, og en stabel av folier påført aktiv masse kan så utgjøre en batteri-plate, som beskrevet i britisk patent nr. 1 246 048.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse aktiverings-prosessen i følge oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
De ble fremstilt en elektrolytt inneholdende 0,5 M jern-(III)ammoniumsulfat, 0,17 M trinatriumcitrat og 0,75 M ammoniumsulfat, og pH-verdien ble innstilt på 2,8 med natriumhydroksyd.
En nikkelfolie med dimensjonene 5 cm x 5 cm og tykkelse på 4yum ble anvendt som katode i en elektrolyse ved romtemperatur, hvor en inert motelektrode tjente som anode, og hvor katodestrømstett-heten var 30 mA/cm 2. Elektrolysen pågikk i 25 minutter. Katodens vektøkning var 0,2 0,04 g, og det avsatte materiales densitet var 2,8 1 6,5 g/cm . Elektroden ble fra først av syklus-behandlet i en elektrolytt bestående av natriumsulfid i 30%'s kaliumhydroksyd-løsning, og svovelinnholdet i elektrolytten var 4% av vekten av aktiv masse. Overflatekapasiteten etter 20 ladnings- og ut-ladnings-cykler til 0,7 9 volt ble målt mot en kvikksølv-kvikksølv-oksyd-elektrode og ble funnet å være 1,3 + - 0,2 mAh/cm 2. Utnyttingsfaktoren var 39 ± 5%.
EKSEMPEL 2
Det ble fremstilt en elektrolytt inneholdende 0,4 M jern(III)ammoniumsulfat og 0,4 M natriumlaktat, og pH ble innstilt på 3,0 med natriumhydroksyd. En nikkelfolie med dimensjonene 5 cm x 5 cm og en tykkelse på 4 ,um ble aktivert i 15 minutter ved en katodestrømstetthet på 50 mA/cm 2. Det erholdtes et avsatt materiale med samlet tykkelse på 40^um og med en 3,5 g/cm 3, og jerninnholdet var 86%. Overflatekapasiteten etter 20 cykler var 1,9 mAh/cm 2og utnyttingsfaktoren 3 2%.
EKSEMPEL 3
Det ble fremstilt en elektrolytt inneholdende 0,5 M jern-(III)ammoniumsulfat, 0,17 M trinatriumcitrat, 0,75 M ammoniumsulfat og 7,5 x 10 natriumtiosulf at, og pH ble innstilt på 2,8 med natriumhydroksyd. En nikkelfolie med dimensjonene 5 cm x 5 cm x 4 ,um ble anvendt som katode, platinisert titan som motelektrode og aktiveringen utført ved 30 mA/cm 2 ved romtemperatur, 20 oC, i 20 minutter. Det avsatte materiales densitet ble funnet å være 2,0 g/cm<3>, og den aktive masse inneholdt 0,04-0,05% S basert på vekten av aktiv masse. Overflatekapasiteten etter 5 ladnings-
og utladningscykler.ble funnet å være 1,0 mAh/cm , og utnyttingsfaktoren var 35%.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte til avsetting av en aktiv jernmasse på en glatt ugjennomtrengelig elektrisk ledende overflate, karakterisert ved at man elektrolytisk avsetter aktiv masse bestående av jern og jernoksyd og/eller -hydroksyd fra en elektrolytt bestående av jern(III)-ioner og oppløselige karboksylat-ioner, hvor elektrolyttens pH er under 4,00, under anvendelse av en katodestrø mstetthet mellom 10 og 1 000 mA/cm <2> .
2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom treverdige jernioner og karboksylat-ioner i elektrolytten er minst 2:1.
3. Fremgangsmåte i følge krav 1 eller 2, karakterisert ved at elektrolytten også inneholder et stort overskudd av ammoniumioner.
4. Fremgangsmåte i følge krav 3, karakterisert ved at forholdet mellom ammoniumioner og treverdige jernioner er av størrelsesorden 4:1.
5. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at karboksylatet er tartrat og/eller acetat og/eller laktat og/eller citrat.
6. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at elektrolytten inneholder jern-(III)ammoniumsulfat, ammoniumsulfat, natriumcitrat og at pH-verdien innstilles med natriumhydroksyd.
7. Fremgangsmåte i følge krav 6, karakterisert ved at forholdet mellom jern(III)-ion og citrat er mellom 10:1 og 2:1.
8. Fremgangsmåte i følge krav 7, karakterisert ved at det nevnte forhold er ca. 3:1.
9. Fremgangsmåte i følge et av kravene 3-8, karakterisert ved at pH-verdien holdes innen området 2,2-3,5.
10. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at katodestrømstettheten er innen området 10-100 mA/cm .
11. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at natriumtiosulfat, tiourea eller dinatriumsaltet av naftalendisulfonat inkorporeres i elektro lytten, hvorved den erholdte aktive masse inneholder 0,01-0,5% S på vektbasis.
12. Elektrode bestående av en nikkelfolie med en aktiv jernmasse bestående av jern og jernoksyd og/eller -hydroksyd fremstilt ved fremgangsmåten i følge et av de foregående krav.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB50478/75A GB1566708A (en) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | Electrodeposition of iron active mass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO764158L true NO764158L (no) | 1977-06-10 |
Family
ID=10456039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO764158A NO764158L (no) | 1975-12-09 | 1976-12-06 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5270340A (no) |
| AT (1) | AT354540B (no) |
| AU (1) | AU503728B2 (no) |
| BE (1) | BE849226A (no) |
| CA (1) | CA1072911A (no) |
| DE (1) | DE2655577A1 (no) |
| DK (1) | DK551476A (no) |
| ES (1) | ES454048A1 (no) |
| FR (1) | FR2335059A1 (no) |
| GB (1) | GB1566708A (no) |
| IN (1) | IN145470B (no) |
| LU (1) | LU76346A1 (no) |
| NL (1) | NL7613631A (no) |
| NO (1) | NO764158L (no) |
| SE (1) | SE7613783L (no) |
| ZA (1) | ZA767110B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5620179A (en) * | 1979-07-26 | 1981-02-25 | Showa Denko Kk | Preparation of cathode for electrolysis of aqueous solution of alkali metal halogenide |
| CN106319591B (zh) * | 2016-09-19 | 2019-01-08 | 长春理工大学 | 一种Fe3O4纳米粒子图案化分布生长的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3547787A (en) * | 1967-03-31 | 1970-12-15 | Oakite Prod Inc | Hot dip tinning a high carbon ferrous metal |
-
1975
- 1975-12-09 GB GB50478/75A patent/GB1566708A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-11-29 ZA ZA767110A patent/ZA767110B/xx unknown
- 1976-12-03 AU AU20269/76A patent/AU503728B2/en not_active Expired
- 1976-12-04 IN IN2161/CAL/76A patent/IN145470B/en unknown
- 1976-12-06 NO NO764158A patent/NO764158L/no unknown
- 1976-12-06 CA CA267,245A patent/CA1072911A/en not_active Expired
- 1976-12-07 FR FR7636785A patent/FR2335059A1/fr not_active Withdrawn
- 1976-12-07 ES ES454048A patent/ES454048A1/es not_active Expired
- 1976-12-08 LU LU76346A patent/LU76346A1/xx unknown
- 1976-12-08 NL NL7613631A patent/NL7613631A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-08 DE DE19762655577 patent/DE2655577A1/de active Pending
- 1976-12-08 JP JP51147618A patent/JPS5270340A/ja active Pending
- 1976-12-08 SE SE7613783A patent/SE7613783L/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-08 DK DK551476A patent/DK551476A/da unknown
- 1976-12-09 BE BE173103A patent/BE849226A/xx unknown
- 1976-12-09 AT AT910776A patent/AT354540B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES454048A1 (es) | 1977-11-16 |
| ATA910776A (de) | 1979-06-15 |
| CA1072911A (en) | 1980-03-04 |
| DK551476A (da) | 1977-06-10 |
| JPS5270340A (en) | 1977-06-11 |
| GB1566708A (en) | 1980-05-08 |
| AU503728B2 (en) | 1979-09-20 |
| NL7613631A (nl) | 1977-06-13 |
| ZA767110B (en) | 1977-10-26 |
| BE849226A (fr) | 1977-06-09 |
| IN145470B (no) | 1978-10-21 |
| AT354540B (de) | 1979-01-10 |
| SE7613783L (sv) | 1977-06-10 |
| AU2026976A (en) | 1978-06-08 |
| DE2655577A1 (de) | 1977-06-23 |
| FR2335059A1 (fr) | 1977-07-08 |
| LU76346A1 (no) | 1977-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Piercy et al. | The electrochemistry of indium | |
| JPS59175571A (ja) | 非水性電気化学セル | |
| Murase et al. | Potential‐pH Diagram of the Cd‐Te‐NH 3‐H 2 O System and Electrodeposition Behavior of CdTe from Ammoniacal Alkaline Baths | |
| Munichandraiah et al. | Insoluble anode of α-lead dioxide coated on titanium for electrosynthesis of sodium perchlorate | |
| Conway et al. | Electrochemistry of the nickel oxide electrode: Part VIII. Stoichiometry of thin film oxide layers | |
| CN117410437A (zh) | 一种锑基电极及其制备方法和应用 | |
| NO764158L (no) | ||
| Stefanov et al. | Developing and studying the properties of Pb–TiO2 alloy coated lead composite anodes for zinc electrowinning | |
| KR830000240B1 (ko) | 니켈 전극의 제조방법 | |
| Andrukaitis et al. | Vanadium pentoxide electrodes. II. Cathodic electrodeposition of mixed-valence ammonium and alkali metal hexavanadates | |
| JPH05320926A (ja) | 無電解めっき液の再生方法 | |
| EP0068634B1 (en) | A process of making iron (iii) hexacyanoferrate (ii) and to iron (iii) hexacyanoferrate (ii) made thereby | |
| US3930883A (en) | Zinc-containing electrode | |
| US3895961A (en) | Electrodeposition of iron active mass | |
| US2907702A (en) | Anodes for electroplating bath | |
| Bushrod et al. | Stress in anodically formed lead dioxide | |
| US2007170A (en) | Oxide electrode for alkaline accumulators | |
| US6103088A (en) | Process for preparing bismuth compounds | |
| US4119767A (en) | Secondary battery | |
| Afifi et al. | The formation of lead dioxide electrodes by the planté process | |
| US3392094A (en) | Process for preconditioning lead or lead-alloy electrodes | |
| SU574485A1 (ru) | Электролит блест щего лужени | |
| US3505185A (en) | Method of forming an interelectrode separator for an accumulator | |
| SU1043187A1 (ru) | Электролит дл нанесени толстослойных бронзовых покрытий | |
| US4053694A (en) | Nickel activation battery component |