DE2655177A1

DE2655177A1 - Farbstoffe

Info

Publication number: DE2655177A1
Application number: DE19762655177
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dipl Che Luettke; Fritz Peter Prof Dipl Schaefer
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2655177B2; FR2373176B3; BE861493A; JPS5370792A; GB1580247A; US4165434A; NL7712549A; DE2655177C3; FR2373176A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H-Wjuckmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. R AA^eickmann, Dipl.-Chem.

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 ^HCH

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V. Bunsenstraße 10, 3400 Göttingen

Farbstoffe

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere neue Farbstoffe, die einen wesentlich höheren Wirkungsgrad und eine wesentlich höhere Gebrauchsdauer bei ihrem Einsatz in Farbstofflasern besitzen.

Von den üblicherweise verwendeten Laserfarbstoffen kann stets nur ein kleiner Bruchteil des weißen Anregungslichtes der zumeist als Änregungslichtquelle benutzten Xenonblitzlampen ausgenutzt werden, nämlich überwiegend der, der von der schmalen langwelligen Absorptionsbande des Farbstoffmoleküls absorbiert wird. Da die Halbwertsbreiten der Absorptionsbande der üblichen

mm Λ

Laserfarbstoffe typischerweise 5000 cm betragen, das Emissionsspektrum der Xenonblitzlampen von der Durchlässigkeitsgrenze des

IGIMAL. !HSPECTED

Quarzglaskolbens bei etwa 200 mn (= 50 000 cm" ) bis über die

ar

Absorptionsgrenze der längstwellig absorbierenden Farbstoffe

-1 -1

bei etwa 1 um (=10 000 cm ) reicht, also 40 000 cm umfaßt, kann typischerweise nur etwa ein Achtel der verfügbaren Leistung der anregenden Xenonblitzlampen ausgenutzt werden. Tatsächlich ist der ausgenutzte Bruchteil meist noch sehr viel geringer, da nämlich die von den Xenonblitzlampen ausgestrahlte Energie nicht gleichmäßig über das gesamte Spektrum verteilt ist, sondern nach kurzen Wellenlängen hin erheblich ansteigt und zwar um so mehr, je kürzer die Stromanstiegsgeschwindigkeit des Stromimpulses durch die Blitzlampe und je höher die Stromdichte in ihr ist. Da aus dem Fachmann wohlbekannten Gründen in den üblichen Farbstofflasern sowohl die Stromanstiegsgeschwindigkeit als auch die Stromdichte möglichst hoch gewählt wird, kann meist nur etwa ein Zehntel des eingestrahlten Lichtes absorbiert und in Laserstrahlung umgewandelt werden. Dadurch und durch die Verluste bei der Umwandlung von elektrischer in optische Energie in der Blitzlampe ergibt sich ein maximaler Wirkungsgrad (= Laserenergie/elektrische Impulsenergie) von nur 1,5 % bei den besten heute existierenden Farbstoff lasern. Eine ausführlichere Darstellung dieser Gegebenheiten findet man bei F. P. Schäfer: "Principles of Dye Laser Operation" in: "Dye Lasers", F. P. Schäfer, Ed., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1973. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die einen möglichst großen Teil des Anregungslichtes ausnutzen und dadurch einen höheren Wirkungsgrad der Farbstofflaser erzielen. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Farbstoffen, die es möglich machen, nicht nur mit Xenonblitzlampen Farbstofflaser im Impulsbetrieb zu betreiben, sondern auch unter Verwendung von kontinuierlich brennenden, inkohärenten Lichtquellen mit im wesentlichen weißem Spektrum, wie beispielsweise Xenonhochdrucklampen, Metallhalogenidlampen oder die Sonne, deren Intensität bei Verwendung üblicher Farbstoffe nicht zum kontinuierlichen Betrieb von Farbstofflasern ausreicht.

809823/0383

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Gebrauchsdauer von Laserfarbstoffen zu erhöhen. Es ist bekannt, daß alle Laserfarbstoffe mehr oder minder schnell photochemisch zerstört werden, was im wesentlichen durch den Ultraviolettanteil des Anregungslichtes bewirkt wird. So konnte beispielsweise die· Gebrauchsdauer einer Lösung von Rhodamin 6G in einem Farbstofflaser von L. Ringwelski und F. P. Schäfer (F. P. Schäfer, "Liquid Lasers", in Laser Handbook, F. T. Arecchi and E. 0. Schulz-Du Bois, Eds., North-Holland, Amsterdam, 1972, S. 404) dadurch verzehnfacht werden, daß der Ultraviolettanteil des Anregungslichtes durch eine 0,75 molare Kupfersulfatlösung ausgefiltert wurde.

Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, neue Farbstoffe für Textilien, Leder und dergleichen sowie Pigmentfarbstoffe für Anstrichfarben, Lacke, Druckfarben u. ä. zu schaffen, die eine überlegene Lichtechtheit aufweisen.

Es ist schon versucht worden, das Anregungslicht spektral besser auszunutzen, indem man statt eines einzelnen Laserfarbstoffes Mischungen des Laserfarbstoffes mit kürzerwellig absorbierenden, gut fluoreszierenden Farbstoffen verwendete, wobei die Fluoreszenz des beigemengten Farbstoffes von dem Laserfarbstoff teilweise absorbiert wurde und dadurch effektiv die Anregungsleistung im Laserfarbstoff vergrößert wurde (GB-PS 1 255 39 9). Die dort angegebenen Steigerungen der Ausgangsleistungen des Farbstofflasers nach Zusatz des Fluoreszenzfarbstoffes sind allerdings kein Maß für die bessere Ausnutzung des Anregungslichtes, sondern eine rein willkürliche, manipulierbare Maßzahl, wie sich durch die folgende Überlegung zeigen läßt. In dem Beispiel 3 der o.a. GB-PS wird in einem Farbstofflaser Acridinrot als Laserfarbstoff mit einer Konzen-

-4
tration von 10 M benutzt und bei einer Kondensatorspannung von 15 kV eine bestimmte Laserenergie gemessen. Dann wird als Fluoreszenzfarbstoff Rhodamin 6G hinzugegeben, bis die Lösung

809823/0383

-4
10 M in bezug auf beide Farbstoffe ist, und eine Erhöhung der Laserenergie um den Faktor 9,5 gemessen. Würde man nun die Kondensatorspannung soweit erniedrigen, daß man mit der reinen Acridinrotlösung gerade noch etwas unterhalb der Schwelle der Laseremission bliebe, und dann bei derselben Spannung die Mischung benutzen, so würde man eine bestimmte Ausgangsenergie messen, da jetzt durch die zusätzliche, über die Fluoreszenz des Rhodamins erreichte Erhöhung der Anregungsleistung des Acridinrots die Laserschwelle überschritten würde, was eine Erhöhung der Ausgangsleistung um den Faktor Unendlich bedeutete. So läßt sich nun durch entsprechende Einstellung der Kondensatorspannung zwischen dem Schwellwert für die Laseremission und 15 kV jeder Faktor zwischen Unendlich und 9,5 erreichen, wie auch durch weitere Erhöhung der Kondensatorspannung der Faktor unter 9,5 liegen wird. Eine wesentlich bessere Meßzahl für die Verbesserung des Wirkungsgrads ist von W. Schmidt, W. Appt und N. Wittekindt, Z. Naturforsch. A27 (1972) 37, vorgeschlagen worden. Man mißt die elektrische Impulsenergie, bei der eine bestimmte Laserenergie mit dem Laserfarbstoff allein erreicht wird, und bestimmt dann mit der Mischung die elektrische Impulsenergie, bei der die gleiche Laserleistung wie mit dem Laserfarbstoff allein, erreicht wird. Das Verhältnis der beiden elektrischen Energien ist eine recht gute Maßzahl für die erreichte Verbesserung in der Ausnutzung des Anregungsliehtspektrums. So fanden-die letztgenannten Autoren loc. cit., daß in ihrem Farbstofflaser mit Cresylviolett die Anregungsenergie, um 10 KW Laserleistung zu erhalten, um den Faktor zwei erniedrigt wurde, wenn der Lösung eine optimale Menge Rhodamin 6G als Fluoreszenzfarbstoff zugesetzt wurde, und daß bei einer Laserleistung von 25 kW dieser Faktor 2,7 betrug.

Das vorstehend geschilderte, bekannte Verfahren, durch Mischung von Fluoreszenz- und Laserfarbstoffen den Laserwirkungsgrad zu

809823/038 3

verbessern, besitzt jedoch schwerwiegende Nachteile. So ist bei den Konzentrationen, die üblicherweise bei mit Blitzlampen angeregten Farbstofflasern benutzt werden, in der Regel (1O M, die Energieübertragung von Fluoreszenzfarbstoffen auf den Laserfarbstoff keineswegs vollständig. Ein großer Teil des isotrop nach allen Richtungen emittierten Fluoreszenzlichtes geht nämlich durch die Küvettenwände verloren, statt nutzbringend von den Laserfarbstoffmolekülen reabsorbiert zu werden, soweit der Energieübergang strahlend erfolgt. Allerdings kann der Energieübergang vom Fluoreszenzfarbstoff (Donor) zum Laserfarbstoff (Akzeptor) auch strahlungslos erfolgen. Die Wahrscheinlichkeit hierfür läßt sich nach der Theorie von Th. Förster, "Fluoreszenz organischer Verbindungen", Göttingen, 1951, S. 83, berechnen. Der charakteristische Abstand R zwischen Donor- und Akzeptormolekülen, bei dem die Wahrscheinlichkeit für den strahlungslosen Energieübergang 50 % beträgt, ist bei guter spektraler Überlappung der Fluoreszenzbande des Donormoleküls mit der Absorptionsbande des Akzeptormoleküls größenordnungsmäßig 100 S, während der mittlere Molekülabstand bei der angegebenen Konzentration etwa 200 A beträgt. Nur bei den sehr hohen Konzentrationen, die bei der Anregung eines Farbstofflasers mit Hilfe von Stickstofflasern oder anderen Lasern benötigt werden, kann ein nahezu vollständiger strahlungsloser Energieübergang erreicht werden, was von I.B. Berlman, M. Rokni und C. R. Goldschmidt, Chem. Phys. Lett. 22^ (1973) 458, nachgewiesen wurde, aber für die hier vorliegende Aufgabe der Anregung der Laser mit inkohärenten, weißen Lichtquellen ohne Bedeutung ist.

Ein noch viel schwerer wiegender Nachteil ist jedoch darin zu erblicken, daß die angeregten Donormoleküle häufig im angeregten Zustand neue Absorptionsbanden aufweisen, die gerade im Spektralbereich der Laseremission liegen und somit das Laserlicht reabsorbieren und damit die Laserleistung herabsetzen oder sogar die Laseremission gänzlich unterdrücken. Solche

809823/0383

Beispiele werden von W. Schmidt et al., loc. cit., angeführt sowie von A. Hirth, These, Strasbourg, 1974, S. 90, wo der*" Laserfärbstoff Hexamethylindotricarbocyanin nach Zugabe von verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen, wie beispielsweise Rhodamin 6G, Cresylviolett, Diethyloxatricarbocyanin oder Oxazin 1 der Fa. Eastman Kodak, stets eine Verringerung der Laserenergie bezüglich der alleinigen Verwendung des Laserfarbstoffs gefunden wurde. Hirth konnte nachweisen, daß diese Verringerung der Laserenergie durch neue Absorptionsbanden der angeregten Fluoreszenzfarbstoffe hervorgerufen wurde, in dem er eine doppelwandige Küvette benutzte, in deren innerem Gefäß sich der Laserfarbstoff und im äußeren konzentrischen Mantelgefäß sich einer der o.a. Fluoreszenzfarbstoffe befand. In diesen Fällen ergab sich jedesmal eine Erhöhung der Laserenergie, da die vom Fluoreszenzfarbstoff ausgesandte Fluoreszenzstrahlung wenigstens teilweise von der inneren Küvette mit Farbstofflösung absorbiert wurde und damit deren Anregungsenergie erhöhte, ohne daß gleichzeitig eine Absorption in den längs der Küvettenachse verlaufenden und die innere Küvette ausfüllenden Laserstrahl eingeführt wurde. Die Erhöhung der Laserenergie fiel dabei nur bescheiden aus (etwa 50 %), da der größte Teil des Fluoreszenzlichtes aus der äußeren Mantelküvette nutzlos an der inneren Küvette vorbeiging.

Die oben beschriebenen Nachteile werden durch die Erfindung ganz oder zumindest teilweise überwunden.

Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe auf Basis wenigstens eines Laserfarbstoffmoleküls, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wenigstens einen Fluoreszenzfarbstoffmolekülrest aufweisen, dessen Fluoreszenzbereich sich mit dem Absorptionsbereich des Laserfarbstoffmolekülrestes überlappt und welcher mit dem Laserfarbstoffmolekülrest direkt oder über ein Brückenglied von höchstens 20 A Länge derart verknüpft ist, daß die ti -Elektronensysteme der einzelnen Laserfarbstoff- bzw. Fluoreszenzfarbstoffmolekülreste kein gemeinsam mesomeriefähiges Konjugationssystem bilden.

809823/0383

Diese Verknüpfung kann bestehen aus mesomerieinaktiven Brückengliedern (z. B. -(CH₉) -Gruppen von höchstens 20 2. Länge, Spiro-

Δ\ Xl

atome oder Verknüpfung über Aromaten an mesomer weitgehend oder vollständig inaktiven Stellen,wie bei Benzolderivaten in MetaPosition zueinander.

Ferner können die Untereinheiten auch direkt miteinander verknüpft, aber durch geeignet angeordnete, hinreichend voluminöse Substituenten stark gegeneinander verdrillt und an der Ausbildung eines coplanaren Gesamtsystems gehindert werden.

Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe, neue Laserfarbstoffe mit höherem Wirkungsgrad und längerer Gebrauchsdauer und Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, geht zunächst von bekannten Farbstoffen aus. Der Terminus "Farbstoff" wird hier im weiteren Sinne gebraucht, indem alle Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen gemeint sind, was die Farbstoffe im engeren Sinne, nämlich im Sichtbaren absorbierende Stoffe, miteinschließt. Zuerst wird ein Laserfarbstoff L gewählt, der im gewünschten Wellenlängenbereich emittiert. Ein Laserfarbstoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als ein Farbstoff im weiteren Sinne (also Lichtabsorption durch Anregung eines Ή-Elektrons), der eine ausreichende Quantenausbeute, d.h. mehr als 0,5 der Fluoreszenz besitzt und deren Singulett-Singulett-Absorption (S*-S ) kleiner als der stimulierte Fluoreszenz-Emissionsquerschnitt ist.Sodann wird ein Fluoreszenzfarbstoff F₁ gewählt, dessen Fluoreszenzbande sich möglichst gut mit der Absorptionsbande des Laserfarbstoffes decken sollte. Weitere Kriterien zur Auswahl eines geeigneten Fluoreszenzfarbstoffes werden weiter unten erläutert. Nun können weitere Fluoreszenzfarbstoffe F„, F-., F. usw. gewählt werden, die gleich sein können oder verschieden, dergestalt, daß jeweils die Absorptionsbande des Farbstoffs mit dem kleineren Index und die Fluoreszenzbande des Färb-

809823/0383

Stoffs mit einem höheren Index sich möglichst gut überlappen. Diese so ausgewählten Farbstoffe werden nun erfindungsgemä-ß durch chemische Bindungen entweder direkt oder über Brückenglieder so miteinander verknüpft, daß der räumliche Abstand der Verknüpfungspunkte der Farbstoffe höchstens etwa 20 A beträgt, die Farbstoffe aber so verbunden sind, daß die Tf -Elektronensysteme der benachbarten Farbstoffe entkoppelt sind und somit keine wesentlichen Veränderungen in den Absorptionsspektren gegenüber den ungebundenen Farbstoffen eintreten. Anders ausgedrückt soll keine Mesomerie zwischen den mesomeren Systemen der einzelnen Farbstoffmoleküle auftreten. Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, kann diese chemische Verknüpfung der Farbstoffe nach Methoden erfolgen, die alle dem Fachmann an sich bekannt sind und von denen einige weiter unten beispielhaft aufgeführt werden sollen. Anhand der angegebenen Beispiele kann der Fachmann weitere analoge Verknüpfungsweisen ausarbeiten. Der Fachmann wird auch sofort erkennen, daß man von Fall zu Fall entweder von den zu verknüpfenden Farbstoffmolekülen selbst ausgeht, von diesen das erste mit der einen Endgruppe eines Verknüpfungsmoleküls umsetzt, dann dessen andere Endgruppe mit dem zweiten Farbstoffmolekül zur Reaktion bringt; oder in anderen Fällen nicht von den unveränderten FArbstoffen ausgeht sondern von unsubstituierten oder mit geeigneten, reaktiven Gruppen substituierten Farbstoffderivaten oder von -Vorprodukten, die bei der Verknüpfungsreaktion (oder den Verknüpfungsreaktionen) erst den gewünschten Farbstoff bilden.

Bereits mit der chemisch einfach zu realisierenden linearen Verknüpfung durch zwei Methylengruppen ergeben sich vielfältige Möglichkeiten der Verknüpfung, indem die neuen Laserfarbstoffe beispielsweise nach dem folgenden Schema aufgebaut werden können:

L-CH₂-CH₂-F₁, L-CH₂-CH₂-F₁-

und so fort; oder

809823/0383

-JT-

UUcI Γ - v-ΧΙλ ν^Π.,-. J; λ v^fl^ ^Πλ J-J

CH₂ CH₂

F F

i1 ■ ■ ,4

CH₀ CH

CH₂ CH

F₂-CH₂-CH₂-L-CH₂-CH₂-F₃ oder

CH₀ CH₀

1 Δ , Δ

CH₀ ' CH₀

, Δ ι Δ

und entsprechend diesen Beispielen weitere Kombinationen. Statt der i.a. besonders einfach durchzuführenden Verknüpfung über zwei Methylengruppen kann selbstverständlich auch eine Verknüpfung über eine oder mehr als zwei Methylengruppen erfolgen. Ferner können an die Stelle der CH₂-Gruppen auch CHR- oder CR₁R₂-GrUpPeH, aber auch -CH₂-O-CH₂- oder CH₂-N(R)-CH₃ oder CH₂-S-CH₂~Gruppen treten.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weist daher ein Farbstoffmolekül die allgemeine Formel

X (CR₁R₂J_n X C(CR₁R₂I_n X]

auf, worin η O oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der einer Kettenlänge von 20 S entsprechenden Zahl, m O, 1, 2 oder 3, X einen Laser farbstoff rest L oder Fluoreszenzfarbstoffrest F und R₁ und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

809823/0383

- yr-

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß eine der. Gruppen X einen Rest L darstellt, alle Reste F gleich oder verschieden sein können und die Brückenglieder CR₁R₉ auch durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome miteinander verbunden sein können. Handelt es sich bei den Gruppen - (CR₁R₃) nur um Alkylengruppen, so kann η eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten.

Eine andere Verknüpfungsart ist die, drei Farbstoffe über ein tertiäres Kohlenstoffatom zu verknüpfen, wenn die sterischen Verhältnisse dies gestatten. Beispiele hierfür sind:

HHH P₁-C-L oder F₁-CH₉-C-CH-L oder F-C-CH₀-L F ' CH„ CH₀

^F2 <r^H2

^F2

und entsprechende weitere Variationen. Sie weisen die allgemeine Formel

auf, worin für η und X die oben angegebene Definition gilt.

Als weitere Verknüpfungsart ist die über ein oder mehrere quartä re C-Atome, beispielsweise in einem Spiro- oder Aliensystem, möglich gemäß den beispielhaften Formeln

F₁ C F₀ C L F₁=C=L

Eine weitere Möglichkeit der Verknüpfung ist die nach der Art der Cyclophane:

809823/0383

^(CH2⁾n1

°^der

265517?

ι 2 C-H

oder

.F.

⁽f2>n1

H-C L— C-H

H-C F₂-C-II

und so weiter.

Hierbei bedeutet n1 eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise von 1 bis 4.

Es können so auch ringförmige oder netzförmige Anordnungen und durch Querverbindungen schichtartige Anordnungen aufgebaut werden.

Weiterhin können die Farbstoffreste X auch Seitengruppen von Ringverbindungen sein, wobei sie am Ring sowohl in Nachbarstellung als auch voneinander entfernt angeordnet sein können, Eine beispielhafte Möglichkeit zeigt die folgende Formel:

Derartige über ein alizyklisches oder heterozyklisches Ringsystem verknüpfte erfindungsgemäße Farbstoffe können z.B. durch 1,3-dipolare Addition oder durch Diels-Adler- oder andere Cycloaddi-

809823/0383

tionen gewonnen werden.

Ferner können auch Heteroatome in die Brücken eingefügt oder als Brücken benutzt werden, z.B. eine Ätherbrücke:

F₁-CHp-O-CH₇-L-CH₇-O-F- und so weiter.

Weiterhin können auch zwei Farbstoffe ohne Brückenatome direkt miteinander verknüpft werden, ohne daß sich dadurch dieTf-Elektronensysteme gegenseitig wesentlich beeinflussen, indem diese entweder aufgrund ihrer Struktureigentümlichkeiten von selbst oder durch Anfügen genügend raumerfüllender Substituenten an mindestens einem der Farbstoffe dafür gesorgt wird, daß die Ebenen der Farbstoffe angenähert senkrecht aufeinanderstehen.

Die Farbstoffe können auch über ungesättigte oder aromatische oder heterocyclische Gruppierungen verknüpft sein, wenn die oben erwähnten, zur Isolierung der Chormophore erforderlichen, z.B. sterischen, Bedingungen erfüllt sind. Hierzu rechnet auch eine mesomer weitgehend indifferente Verknüpfung über einen Aromaten, wie beispielsweise durch Metaverknüpfung über einen Benzolring gemäß folgender, allgemeiner Formel:

in welcher X die obige Bedeutung zukommt.

Die Verknüpfung der Farbstoffe ist, wenn sie zumindest je eine Hydroxyl- oder Aminogruppe tragen, auch über Moleküle wie Cyanurchlorid oder andere für den Aufbau von Reaktiv-Färbstoffen verwendbare Anker-Verbindungen möglich, beispielsweise gemäß den allgemeinen Formeln

809823/0383

I I Ns

χ/

1 . Nil

O I

l L

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe stehen dem Fachmann zahlreiche Methoden zur Verfügung. Besonders einfach ist die Knüpfung der verschiedenen Farbstoffreste X mit Hilfe von Brücken bildenden Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, welche die Verknüpfung mit den Farbstoffresten herstellen können. Geeignete Brückenbildner-Verbindungen sind beispielsweise Diole, Dialdehyde, Dicarbonsäuren und deren reaktionsfähige Derivate wie Ester, Säurechloride, Säureazide, Isocyanate und dergleichen, Diepoxide, Diamine und dergleichen. Diese Brücken-bildenden Verbindungen können mit entsprechenden reaktionsfähigen Gruppen in den einzelnen Farbstoffmolekülen in an sich bekannter Weise zur Umsetzung gebracht werden, beispielsweise mit Carboxylgruppen und deren Derivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen und dergleichen. Alle diese Umsetzungen sind dem Fachmann wohlbekannt.und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. (E. Siegel: Reactive dyes: reactive groups in: K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic dyes, Vol.. 6 (1972) S. 1 - 209; ferner: Coons, J. Immunology 45_ (1942) 159, Riggs, Americ. J. Pathol. 3Λ (1958) 1081.)

Typische Beispiele für die oben genannten Umsetzungen sind die Reaktion einer Carboxylgruppe oder aktivierten Carboxylgruppe, die sich an einem Farbstoffmolekül befindet, mit einem Diol unter Bildung des entsprechenden Halbesters, der dann mit einem zweiten Farbstoffmolekül zum erfindungsgemäßen Farbstoff umgesetzt wird. Diese Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart einer starken Säure in einem nicht mit Wasser mischbaren, organischen Medium, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden. Geeignete starke Säuren sind beispiels-

809823/0383

weise Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure oder SuIfönsäuregruppen tragende Polymere.

Eine andere Möglichkeit zur Verknüpfung der Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe besteht in der Umsetzung in Gegenwart eines Alkoholate.

Enthält der in den erfindungsgemäßen Farbstoff einzubauende Farbstoffrest keine reaktiven Substituenten, aber aromatische Ringsysteme, so bietet sich eine Verknüpfung nach den Methoden der aromatischen Substitution an. Beispielsweise können Phenylreste mit aktivierten Säurederivaten, wie Säureanhydriden oder Säurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid, in einem geeigneten organischen Medium substituiert werden. Die hierbei gebildeten Ketone können dann wiederum in bekannter Weise unter Entfernung des Sauerstoffatomes reduziert werden, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in stark alkalischem Medium.

Eine weitere Veknüpfungsmöglichkeit von Farbstoffresten X, die eine Hydroxy- oder Amingruppe aufweisen, besteht in der Reaktion mit Cyanurchlorid unter Bildung eines s-Triazins, beispielsweise nach vorliegendem Schema:

Cl

F -OH + N^ ^VN -» F-O-C ^ ^C

1 /¹I ' l Ii

CC NN

(la) Cl-\ • ^Cl *_c -

ι (III) Cl

(IV)

F₀-OH + IV -> F₁-O-C C

2 ¹I//

N N

(Ib) \ _c *

ι
Cl

(V)

809823/0383

(lc) N N

I L

(ID

Eine weitere Verknüpfungsweise besteht darin, daß jeder der Farbstoffe F., F_, ... und L mit einer Reaktivgruppe R versehen wird. Diese Farbstoffe werden dann mit einem geeigneten Polyalkohol, Polyphenol oder Polyamin (oder auch mit gemischten Amino-Alkoholen) zu einem erfindungsgemäßen Farbstoff mit beispielsweise folgendem Aufbauschema verknüpft:

Ϊ1	F -.2	L I
R	R	R
I	I	I
0	0	0
I	I	I
. , . . .-CH,,	-CH₂	-CH,,-
2	2

Selbstverständlich können zwei oder mehr der angegebenen Verknüpfungsweisen miteinander kombiniert werden, wenn dies unter den im Einzelfall gegebenen Umständen, insbesondere unter Beachtung der' chemischen Eigenschaften der zu verknüpfenden Farbstoffe, sinnvoll erscheinen sollte.

Demzufolge besteht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen neuen Farbstoffe darin, daß in an sich bekannter Weise
a) ein i. a. eine reaktionsfähige Gruppe tragender, erster Laserfarbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff mit einer Brückenbildner-Verbindung, deren Moleküllänge 20 A nicht wesentlich übersteigt und welche wenigstens ?wei reaktionsfähige Gruppen aufweist, von denen wenigstens eine eine kovalente Bindung mit dem ersten Farbstoff einzugehen vermag, in äquimolaren Mengen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit seiner zweiten reaktiven Gruppe mit einem zweiten Farbstoff, der

809823/0383

- yr - XO

vom ersten Farbstoff verschieden ist, umgesetzt wird, wobei einer der Farbstoffe ein Laserfarbstoff ist und gegebenenfalls das Produkt ein- oder mehrmals mit einem weiteren Brückenbildner-Molekül und einem weiteren Fluoreszenzfarbstoff umgesetzt wird, oder

b) ein aromatisches Ringsystem unter den Bedingungen der Metasubstitution mit wenigstens einem Fluoreszenzfarbstoff und einem Laserfarbstoff, welche substitutionsfähige Gruppen, wie aktivierte Säurereste, tragen, nacheinander umgesetzt wird, oder

c) ein Laserfarbstoff und wenigstens ein Fluoreszenzfarbstoff, welche mit einem geeigneten Ankermolekül, wie Cyanurhalogenid, umgesetzt werden,oder

d) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenz farbstoff nach den üblichen Methoden zur Darstellung entsprechender aromatischer Verbindungen direkt miteinander verknüpft werden, wobei durch ausreichend voluminöse Substituenten die Ausbildung eines gemeinsamen konjugierten Systems verhindert wird, oder

e) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff jeweils mit einem bifunktionellen Bruckenbildnermolekül verbunden werden, wobei anschließend die zweite reaktive Gruppe des Brückenbxldnermolekuls mit einem gemeinsamen Ankermolekül verknüpft wird, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Heterozyklus oder ein Hochpolymeres sein kann.

Bei den neuen Farbstoffen tritt gelegentlich die Schwierigkeit auf, daß aufgrund der Molekülgröße die Löslichkeit in Wasser oder Alkohol, den am meisten benutzten Lösungsmitteln für Laserfarbstoffe, zu gering wird. Diese Schwierigkeit läßt sich dadurch umgehen, daß man in an sich bekannter Weise an geeigneten Stellen löslichkeitserhöhende Grupper in das Molekülgerüst einführt, z.B. SuIfonatgruppen oder quaternäre Amino- oder Alkylaminogruppen zur Erhöhung der Löslichkeit in Wasser und/oder lineare oder verzweigte Alkylgruppen und/oder tertiäre Alkyl-

809823/0383

- yr -

M 265517?

aminogruppen zur Erhöhung der Löslichkeit in Alkohol.

Die überlegene Eignung der oben beschriebenen Farbstoffe als Laserfarbstoffe beruht darauf, daß innerhalb des Moleküls von den Fluoreszenzfarbstoffresten F. (i = 1, 2, 3, ....) zum Laserfarbstoffrest L ein strahlungsloser Energieübergang erfolgt, dergestalt, daß nach Maßgabe der Überlappung der jeweiligen Absorptions— und Fluoreszenzspektren in der weiter oben beschriebenen Art und Weise der Energieübergang zum Laserfarbstoff direkt oder aber auch in mehreren Schritten von einem zum anderen Fluoreszenzfarbstoff bis schließlich zuletzt zum Laserfarbstoff erfolgt. Da der Abstand zwischen den Fluoreszenz- und LaserfarbStoffresten erfindungsgemäß kleiner als 20 S ist, wird die strahlungslose Energieübertragung praktisch vollständig, was sich quantitativ wie folgt berechnen läßt. Die tibergangshäufigkeit k für den strahlungslosen Energieübergang vom Donorzum Akzeptormolekül·, hier also beispielsweise von F₁ nach L oder von F. nach F._., ist nach der Förster-Theorie gegeben

λ R

durch k = τρ— (_2) , wobei v-c, die Fluoreszenz abklingdauer des ^c R ^F

ρ R
Donormoleküls in unendlicher Entfernung vom Akzeptormolekül bedeutet, R den Abstand zwischen Donor- und Akzeptormolekül· und R einen charakteristischen Abstand, bei dem gerade die Wahrscheinlichkeit des Energieüberganges 50 % beträgt und der sich aus den Spektren von Donor- und Akzeptormoiekül· berechnen l·äßt und bei den meisten hier in Frage kommenden Farbstoffen größenordnungsmäßig 100 A beträgt. Um die Größenordnung von k zu berechnen, wird für R der erfindungsgemäß größtmögiiche Abstand der Verknupfungsste^en von Donor- und Akzeptormol·ekül· eingesetzt, also R = 20 Rl Dann

ergibt sich k = ~ (^)⁶ = . Das heißt, daß die Übergangs-

'F ^{Z(J c} ρ
häufigkeit des strahlungs^sen Energieübergangs vom Donor- zum Akzeptormoiekül mehr al·s 10 mal· größer ist ais die der Desaktivierung des angeregten Donormoiek^s durch spontane F^oreszenzemission,^;—. Infoigedessen ist der übergang der Anregungsenergie von dem Donor- auf das Akzeptormoiekül praktisch vo^ständig, da nur weniger ais jedes zehntausendste Dcnormol·ekül· spontan emittiert, statt seine Energie auf das Akzeptormolekül zu übertragen. Ist der

809823/0383

- yr-ZZ

räumliche Abstand zwischen dem Donor und Akzeptor wesentlich kleiner als 20 £, so nimmt die Übergangshäufigkeit k noch Wesentlich größere Werte an. Die angegebenen R -Werte beziehen sich nach der Förster'sehen Theorie auf einen Mittelwert für statistisch orientierte Donor- und Akzeptormoleküle, während hier i.a. eine räumliche Fixierung zueinander liegt. Eine genaue Berücksichtigung bringt für alle möglichen Orientierungen jeweils nur einen Korrekturfaktor von der Größenordnung 1.

Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen ist also infolge der Begünstigung der Energiewanderung die photochemische Wirkung des Lichtes, ohne daß es eines äußeren Filters bedarf, auf einen unerheblichen Bruchteil herabgedrückt und dadurch ihre Gebrauchsdauer bedeutend vergrößert.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die Energieübertragung, da sie hier innermolekular erfolgt, auch bei sehr verdünnten Lösungen, wie sie bei großvolumigen Farbstofflasern benötigt werden, unverändert wirksam wird, im Gegensatz zur strahlungslosen Energieübertragung in Farbstoffgemischen, wie sie bisher angewendet wurden.

Eine weitere vorteilhafte Wirkung der innermolekularen strahlungslosen Energieübertragung in den neuen Farbstoffen wird durch die Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustandes des Donors verursacht. Während die Lebensdauer t des angeregten Singulettzustandes des isolierten Donormoleküls (d.h. in guter

—4 Näherung in Lösungen mit Konzentrationen kleiner als 2 * 10 M) gleich der Fluor es ζ enz abklingdauer V τ, ist, wird V durch den

1 1 strahlungslosen Energieübergang verkürzt gemäß ψ = γ= + k. Nach

obiger Abschätzung wird damit ^ ^ 10 -X_F· Da. nun aber die Absorptionswahrscheinlichkeit eines Anregungslichtquants oder (was wegen der dadurch hervorgerufenen Verluste noch wesentlich bedeutsamer ist) eines Laserliehtquants durch ein angeregtes Donormolekül proportional der Lebensdauer seines angeregten Zustandes ist, werden die Verluste durch Reabsorption des Anregungsund/ oder Laserlichts in den neuen Laserfarbstoff, verglichen mit

809823/0383

Mischungen der entsprechenden Farbstoffe, um mindestens einen Fak-

4~ ■

tor 10 verringert sein. Tatsächlich ist dieser Faktor noch wesentlich höher, da auch die Zahl der langlebigen Triplettzustände mit den gemäß ihrer langen Lebensdauer von. typischerweise mehr als 10 Sekunden besonders hohen Absorptionswahrscheinlichkeit

um mindestens den Faktor 10 verringert wird, da die Zahl der erzeugten Tripletts ebenfalls proportional der Lebensdauer des angeregten Zustandes ist.

Aus den Ausführungen über die Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustandes durch strahlungslose Energieübertragung läßt sich auch sofort entnehmen, daß selbst praktisch nichtfluoreszierende Donormoleküle benutzt werden können, da die mit dem strahlungslosen Energieübergang konkurrierenden strahlungslosen Desaktivierungsprozesse selbst bei Eluoreszenzquantenausbeuten

-4

von 10 (d.h. bei "nichtfluoreszierenden" Farbstoffen) langsamer sind als der strahlungslose Energieübergang. Dies ist experimentell von D. Möbius und G. Dreizier, Photochem. Photobiol. YT_ (1973) 225 am Beispiel von nichtfluoreszierenden Azofarbstoffen als Donormolekülen und Cyaninfarbstoffen als Akzeptormolekülen auch bereits nachgewiesen worden. Trotzdem wird man vorteilhafterweise als Donorfarbstoffe solche mit zumindest mäßiger Fluoreszenzquantenausbeute (etwa> 1 %) auswählen, um die konkurrierenden strahlungslosen Desaktivierungsprozesse möglichst weitgehend zu unterdrücken, da sie einen, wenn auch nur geringen Verlust von Anregungsenergie bedeuten.

Die erfindungsgemäß erzielbare Verlängerung der Gebrauchsdauer der neuen Farbstoffe bei Verwendung als Laserfarbstoffe ergibt sich daraus, daß in unmittelbarer Nähe des Laserfarbstoffrestes ein kürzerwellige Strahlung absorbierender Fluoreszenzfarbstoffrest sich befindet, der dem Laserfarbstoffrest als Schutzfilter dient. Diese Schutzwirkung wird um so stärker, je mehr Fluoreszenzfarbstoffreste im selben Molekül auf die oben beschriebene Weise mit dem Laserfarbstoffrest verknüpft sind. Man könnte nun

80982 3/0383

- vr- 29

erwarten, daß dann möglicherweise gerade die das Ultraviolettlicht absorbierenden Donormoleküle photochemisch zerstört werden" und damit ihre Schutzwirkung verlieren. Jedoch wurde gefunden, daß die Donormoleküle durch die verkürzte Lebensdauer des angeregten Zustandes aufgrund des strahlungslosen Energieübergangs zu den Akzeptormolekülen weitgehend gegen photochemische Zerstörung geschützt werden.

Eine weitere günstige Eigenschaft der neuen Farbstoffe wird dann erzielt, wenn einer der mit dem Laserfarbstoffrest verknüpften Fluoreszenzfarbstoffreste ein Triplettniveau besitzt, das energetisch niedriger liegt als das Triplettniveau des Laserfarbstoffrestes, und wenn dieser Fluoreszenzfarbstoffrest so mit dem Laserfarbstoffrest verknüpft ist, daß der räumliche Abstand der Verknüpfungsstellen nur wenige Angstrom (bis ca. 8) beträgt. Außerdem darf der besagte Fluoreszenzfarbstoffrest keine oder höchstens eine geringe Triplett-Triplett-Absorption im Bereich der Laserwellenlänge aufweisen, nann ergibt sich folgende Wirkung: Der besagte Fluoreszenzfarbstoffrest absorbiert Anregungslicht und überträgt seine Anregungsenergie strahlungslos entweder direkt oder über eine oder mehrere Stufen auf den Laserfarbstoffrest. Dieser sendet nun entweder stimuliert oder spontan ein Lichtquant aus oder wird durch strahlungslose Vorgänge desaktiviert. Dabei besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit dafür, daß der besagte Laserfarbstoffrest in den Triplettzustand übergeht, der mit seiner langen Lebensdauer in der oben beschriebenen Weise starke Reabsorptionsverluste bewirken würde. Durch die Nähe des besagten Fluoreszenzfarbstoffrestes wird jedoch mit einer hohen Wahrscheinlichkeit ein strahlungsloser Energieübergang zu dessen tiefer liegendem Triplettniveau bewirkt. Auf diese Art und Weise wird der Triplettzustand des Laserfarbstoffs schnell beseitigt, ohne daß zusätzliche Triplettlöseher, wie z.B. Sauerstoff oder Cyclooctatetraen, zugefügt werden müssen, die in den meisten Fällen noch unerwünschte chemische Nebenwirkungen zeigen.

Schließlich sei noch erwähnt, daß die hier beschriebenen Färb-

809823/0383

stoffe selbstverständlich auch für andere Anwendungen vorteilhaft sein können, beispielsweise als Textil-, Leder- oder als Pigmentfarbstoffe, z. B. für Lacke, Anstriche oder Druckfarben. Durch die hier beschriebenen Verknüpfungen lassen sich besonders lichtechte Textilfarbstoffe, z.B. unvergrünliches Schwarz u. a. mehr, darstellen, die auf anderem Wege, etwa durch Farbstoffmischungen oder durch Nachfärben mit einem oder weiteren Farbstoffen, nur schwer, wenn überhaupt, zu erhalten sind. Es ist nach den obigen Ausführungen für den Fachmann eine einfache Aufgabe, durch entsprechende Substitutionen und Auswahl der zu verknüpfenden Farbstoffe eine Anpassung der Eigenschaften der neuen Farbstoffe an die jeweilige Anwendung vorzunehmen, beispielsweise der Aufzieheigenschaften auf verschiedene Textilfasern usw..

Beispiele

Im folgenden werden Synthesewege für drei der neuen Laserfarbstoffe angegeben und zu jedem Beispiel weitere Färbstoffkombinationen genannt, die auf diese Weise verknüpft werden können, um neue Laserfarbstoffe zu erhalten.

Beispiel 1 Rhodamin Ki

Der als Rhodamin K1 bezeichnete neue Farbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Rhodamin 6G und Rhodamin B auf dem folgenden Wege:

809823/0383

Et-HN

Rhodamin GG

- äff -

,^NH-Et

COO-Et + HO-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-OH"-

Butandiol (1 , 4)

76 %

Et-HN

^NH-Et

CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-OH

Phodnmin 6G-butandiol-(1,4)-luij besticr

Rhodamin B

HOOC

Et

34 %

Rhodamin K1 NH-Et

CO-O-Ch₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-OC

EtN

Et

809823/0383

A Rhodamin 6G-butandiol-(1,4)-halbester

ar·

44 g Rhodamin 6G (0,1 mol) und 27 g Butandiol-(1,4) (0,3 mol) werden mit etwa 3 g Natriummethylalkoholat unter Wasserstrahlvakuum auf ca. 100 C erhitzt, bis kein Äthanol mehr abdestilliert. Unter Kühlung wird mit 10 % Salzsäure eben neutralisiert bis der Halbester der Base sich abscheidet; er wird abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 35,5 g = 76 %.

B Rhodamin 6G-Khodamin B-butandiol-(1,4)-diester = Rhodamin K1

Unter sorgfältiger Kühlung mischt man 11,6 g Rhodamin B (0,03 mol) mit 6 g konzentrierter Schwefelsäure und trägt hierin 30 g des Butandiol-(1,4) -halbesters des Rhodamin 6G (0,06 mol) ein. Nach 2-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur erwärmt man für eine Stunde auf 80 C, um die Lösung dann in 600 ml Eiswasser zu gießen. Nach etwa 10 Stunden ist die Masse kristallisiert; das Gemisch der Sulfate wird abfiltriert, in Wasser gelöst und mit Natrium-* carbonatlösung neutralisiert. Nicht umgesetzte Rhodamin 6G-Säure und Rhodamin B v/erden abfiltriert; die filtrierte Lösung wird vorsichtig mit konzentrierter NaCl-Lösung ausgesalzen, wobei sich das salzsaure Salz des Diesters abscheidet. Ausbeute 9,1 g = 34 %.

Analoge Verknüpfungen wurden auch mit folgenden Farbstoffpaaren durchgeführt:

Rhodamin 6G + Rhodamin S

Rhodamin 6G + Pyronin

Rhodamin S + 2,7-Dichlorfluorescein

809823/0383

Beispiel 2 Fluorescein K1

Der als Fluorescein K1 bezeichnete Farbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Fluorescein mit 2,7-Dichlorfluorescein auf dem folgenden Wege:

COOH

HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh

n_uj-a_ndiol-(1 ,4

77 %

Fluorescein-butandiol-(1,4)-hnlbester

CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh

2,7-Dichlorfluorescein

809823/0383

-P.

CO-O-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-O-OC

Fluorescein K1

Cl HO

A) Fluorescein-butandiol-(1,4)-haibester

33.2 g Fluorescein (0,1 mol) werden mit 50 g Butandiol-(1,4) (0,6 mol), 2 g Toluolsulfonsäure und 100 ml CCl, versetzt und am Wasserabscheider solange (8 Stunden) gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die Hauptmenge des nicht umgesetzten Alkohols und des CCl₄ wird abdestilliert; das ausgefallene Produkt wird mehrfach mit Wasser, wässriger Bicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Der rote Halbester wird abgesaugt und mit Wasser, dann mit kaltem Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 31 g = 77 %.

B) Fluorescein-2,7-dichlorfluorescein-butandiol-(1,4)-diester = Fluorescein K1 '

12.3 g 2,7-Dichlorfluorescein (0,02 mol) werden mit 24,2 g Fluorescein-butandiol-(1,4)-haibester (0,06 mol) und 3 g Toluolsulfonsäure in 300 ml Glykoldiäthyläther in einer Kreislaufapparatur mit gesondertem Trockenmittel (P₉O₁-) 15 Stunden gekocht. Dann wird die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert,

809823/038

ZO

mit Wasser, wässriger Bicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, die festen Reaktionsprodukte abgesaugt, mit warmem Wasser, dann mit Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal aus Essigsäure-n-butylester umkristallisiert. Ausbeute 7,4 g = 47 %.

Beispiel 3 Terphenyl Ki

Der als Terphenyl K1 bezeichnete Laserfarbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Molekül 9,1O-Diphenylanthracen und Terphenyl auf dem folgenden Wege:

Terphenyl

0 Il

OHOHO) + <

CH₂ CH₂

71 %

4-(4-Tcrphenyl)-4-oxo buttersäurc

SOCl₂
87 % *

"^CH2- ^co'^cl'

809823/0383

-XT-

O
Il

+ Cl-C-CH₂-

63%

9, lO-DiphonylanLhraccn

0 -CH₂-CH₂-C

63 %

1 -[4'-(9,1Q-Dipheny1-anthracenyl) -]-4- (4-terphenyl)-1,4-butandion

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

Tcrphcnyl Ki

809823/0383

A) 4-(4-Terphenyl)-4-oxo-buttersäure

tr

In 100 ml" Schwefelkohlenstoff werden 45 g AlCl (0,4 mol) und 10 g Bernsteinsäureanhydrid (0,1 mol) suspendiert. Nach Abkühlen der Mischung mit Eiswasser wird hierzu eine Suspension von 23 g Terphenyl (0,1 mol) in 50 ml Schwefelkohlenstoff innerhalb einer Stunde allmählich zugegeben. Unter Rühren läßt man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen, bis die HCl-Entwicklung zu Ende geht. Man läßt noch 3 Stunden stehen, gibt das Reaktionsprodukt dann auf eine Mischung aus Eis und konz. Salzsäure. Der verbleibende feste Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man löst ihn in heißer, konzentrierter Sodalösung, filtriert und säuert das Filtrat mit halbkonzentrierter Salzsäure an, wobei die 4-(4-Terphenyl)-4-oxo-buttersäure ausfällt. Ausbeute 23 g = 71 %.

Ein Äquivalent der Säure wird nun mit 1,5 Äquivalent Thionylchlorid in das Säurechlorid überführt; überschüssiges Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen. Ausbeute 22 g = 87 %.

B) 1-[4'-(9,1O-Diphenylanthracenyl)-Ii -4-(4-terphenyl)-1, 4-butandion

In 100 ml Trichloräthylen werden 45 g AlCl., (0,4 mol) und 19 g des Säurechlorids der 4-(4-Terphenyl)-4-oxo-buttersäure (0,05 mol) suspendiert; die Suspension wird mit Eis gekühlt und dann eine Suspension von 16,5 g 9,1O-Diphenylanthracen (0,05 mol) allmählich zugegeben, wobei die Temperatur nicht über 20 C ansteigen soll. Man rührt noch eine Stunde weiter, läßt dann noch zwei Stunden stehen. Die Mischung wird nun auf etwa 600 g Eis gegeben, dem nach Bedarf konzentrierte Salzsäure zugesetzt wird. Die Trichloräthylenphase wird abgetrennt, die Wasserschicht dreimal mit Trichloräthylen ausgeschüttelt. Die organische Phase wäscht man mit Wasser, 2 % NaOH und wieder mit Wasser; sie wird mit Kaliumcarbonat getrocknet, dann das Lösungsmittel

809823/0383

abdestilliert. Das entstehende Diketon 1-[2-(9,10-Diphenylanthracenyl) -J -4-(4-terphenyl)-1,4-butandiol wird aus O-Dichlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute 20,2 g = 63 %.

C) 1- 4¹-(9,10-Diphenylanthracenyl)- -4-(4-Terphenyl)-butan = Terphenyl K1

18 g des vorstehend beschriebenen Diketons (0,03 mol) werden mit 8 g 85%iger Hydrazinhydratlösung (0,2 mol) und 14 g fein gepulvertem Kaliumhydroxid (0,25 mol) in 50 ml Triglykol zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird langsam ein Gemisch von Hydrazin und Wasser so abdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 195 C beträgt. Dies behält man bis zum Ende der Stickstoffentwicklung bei. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser und äthert den Kohlenwasserstoff aus. Nach Abziehen des Äthers wird er aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 11,6 g = 63 %.

Analoge Verknüpfungen wurden für folgende Farbstoffpaare durchgeführt:

9,10-Diphenylanthracen + 4-Methoxy-Terphenyl, 9,1O-Diphenylanthracen + Quaterphenyl, Pyren + Terphenyl,

Fluoren + 4,4'" -Bis-(alkyloxy)-p-quaterphenyl.

809823/0383

Claims

Patentansprüche

Γ 1.) Farbstoff auf Basis wenigstens eines Laser farbstoffmoleküls, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens einen Fluorenszenzfarbstoffmolekülrest aufweist, dessen Fluoreszenzbereich sich mit dem Absorptionsbereich des Laserfarbstoffmolekülrestes möglichst weitgehend überlappt und welcher mit dem Laserfarbstoffmolekülrest direkt oder über Brückenglieder von höchstens 20 A Länge derart verknüpft ist, daß die Tf-Elektronensysteme der einzelnen Laserfarbstoff- bzw. Fluoreszenzfarbstoffmolekülreste entkoppelt sind.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

X (CR₁R₂J_n X L(CR₁R₂)_n

worin η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der einer Kettenlänge von 20 S entsprechenden Zahl, m 0, 1, 2 oder 3, X einen Las er färb Stoffrest L oder Fluoreszenz farbstoff rest F und R.. und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen X einen Rest L darstellt, alle Reste F gleich oder verschieden sein können und die Brükkenglieder CR.. R„ auch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome miteinander verbunden sein können.
3. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^(αΐ2>η1 ^(CVn1

-X-

809823/0383

worin X und n1 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung aufweisen.
4. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

■ II

V/

Z X

worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung und Z die Bedeutung 0 oder NH hat.
5. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

'Xs

⁽f2»

H-C X Q-H

f'2'n1

(CH₂)

•x-

worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise von 1 bis 4, darstellt.
6. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

m ⁽⁽r^rVm

H-C X C-H

H-Q X— C-H

£09823/0383

worin X und n1 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
7. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
8. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin X und n1 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise

a) ein i. a. eine reaktionsfähige Gruppe tragender, erster Laserfarbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff mit einer Brückenbildner-Verbindung, deren Moleküllänge 20 A nicht wesentlich übersteigt und welche wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen aufweist, von denen wenigstens eine eine kovalente Bindung mit dem ersten Farbstoff einzugehen vermag, in äquimolaren Mengen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit seiner zweiten reaktiven Gruppe mit einem zweiten Farbstoff, der vom ersten Farbstoff verschieden ist, umgesetzt wird, wobei einer der Farbstoffe ein Laserfarbstoff ist und gegebenenfalls das Produkt ein- oder mehrmals mit einem weiteren Brückenbildner-Molekül· und einem weiteren Fluoreszenzfarbstoff umgesetzt wird, oder

8 09823/0383

b) ein aromatisches Ringsystem unter den Bedingungen der Metasubstitution mit wenigstens einem Fluoreszenz farbstoff und einem Laserfarbstoff, welche substitutionsfähige Gruppen/ wie aktivierte Säurereste, tragen, nacheinander umgesetzt wird, oder

c) ein Laserfarbstoff und wenigstens ein Fluoreszenzfarbstoff, welche mit einem geeigneten Ankermolekül, wie Cyanurhalogenid, umgesetzt werden,oder

d) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff nach den üblichen Methoden zur Darstellung entsprechender aromatischer Verbindungen direkt miteinander verknüpft werden, wobei durch ausreichend voluminöse Substituenten die Ausbildung eines gemeinsamen konjugierten Systems verhindert wird, oder

e) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff jeweils mit einem bifunktionellen Brückenbildnermolekül verbunden werden, wobei anschließend die zweite reaktive Gruppe des Brückenbildnermoleküls mit einem gemeinsamen Ankermolekül verknüpft wird, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Heterozyklus oder ein Hochpolymeres sein kann.

809823/0383