DE2655177A1 - Farbstoffe - Google Patents
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- DE2655177A1 DE2655177A1 DE19762655177 DE2655177A DE2655177A1 DE 2655177 A1 DE2655177 A1 DE 2655177A1 DE 19762655177 DE19762655177 DE 19762655177 DE 2655177 A DE2655177 A DE 2655177A DE 2655177 A1 DE2655177 A1 DE 2655177A1
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H-Wjuckmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. R AA^eickmann, Dipl.-Chem.
8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 HCH
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V. Bunsenstraße 10, 3400 Göttingen
Farbstoffe
Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe und Verfahren zu ihrer
Herstellung, insbesondere neue Farbstoffe, die einen wesentlich höheren Wirkungsgrad und eine wesentlich höhere Gebrauchsdauer
bei ihrem Einsatz in Farbstofflasern besitzen.
Von den üblicherweise verwendeten Laserfarbstoffen kann stets nur ein kleiner Bruchteil des weißen Anregungslichtes der zumeist
als Änregungslichtquelle benutzten Xenonblitzlampen ausgenutzt werden, nämlich überwiegend der, der von der schmalen
langwelligen Absorptionsbande des Farbstoffmoleküls absorbiert wird. Da die Halbwertsbreiten der Absorptionsbande der üblichen
mm Λ
Laserfarbstoffe typischerweise 5000 cm betragen, das Emissionsspektrum
der Xenonblitzlampen von der Durchlässigkeitsgrenze des
IGIMAL. !HSPECTED
Quarzglaskolbens bei etwa 200 mn (= 50 000 cm" ) bis über die
ar
Absorptionsgrenze der längstwellig absorbierenden Farbstoffe
-1 -1
bei etwa 1 um (=10 000 cm ) reicht, also 40 000 cm umfaßt, kann typischerweise nur etwa ein Achtel der verfügbaren Leistung
der anregenden Xenonblitzlampen ausgenutzt werden. Tatsächlich ist der ausgenutzte Bruchteil meist noch sehr viel
geringer, da nämlich die von den Xenonblitzlampen ausgestrahlte
Energie nicht gleichmäßig über das gesamte Spektrum verteilt ist, sondern nach kurzen Wellenlängen hin erheblich ansteigt
und zwar um so mehr, je kürzer die Stromanstiegsgeschwindigkeit des Stromimpulses durch die Blitzlampe und je
höher die Stromdichte in ihr ist. Da aus dem Fachmann wohlbekannten Gründen in den üblichen Farbstofflasern sowohl die
Stromanstiegsgeschwindigkeit als auch die Stromdichte möglichst hoch gewählt wird, kann meist nur etwa ein Zehntel des eingestrahlten
Lichtes absorbiert und in Laserstrahlung umgewandelt werden. Dadurch und durch die Verluste bei der Umwandlung von
elektrischer in optische Energie in der Blitzlampe ergibt sich ein maximaler Wirkungsgrad (= Laserenergie/elektrische Impulsenergie)
von nur 1,5 % bei den besten heute existierenden Farbstoff lasern. Eine ausführlichere Darstellung dieser Gegebenheiten
findet man bei F. P. Schäfer: "Principles of Dye Laser Operation" in: "Dye Lasers", F. P. Schäfer, Ed., Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York, 1973. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
anzugeben, die einen möglichst großen Teil des Anregungslichtes ausnutzen und dadurch einen höheren Wirkungsgrad der Farbstofflaser
erzielen. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Farbstoffen, die es möglich machen, nicht nur mit Xenonblitzlampen Farbstofflaser
im Impulsbetrieb zu betreiben, sondern auch unter Verwendung von kontinuierlich brennenden, inkohärenten Lichtquellen
mit im wesentlichen weißem Spektrum, wie beispielsweise Xenonhochdrucklampen, Metallhalogenidlampen oder die Sonne, deren
Intensität bei Verwendung üblicher Farbstoffe nicht zum kontinuierlichen Betrieb von Farbstofflasern ausreicht.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Gebrauchsdauer von Laserfarbstoffen zu erhöhen. Es ist bekannt, daß alle Laserfarbstoffe
mehr oder minder schnell photochemisch zerstört werden, was im wesentlichen durch den Ultraviolettanteil des
Anregungslichtes bewirkt wird. So konnte beispielsweise die·
Gebrauchsdauer einer Lösung von Rhodamin 6G in einem Farbstofflaser von L. Ringwelski und F. P. Schäfer (F. P. Schäfer,
"Liquid Lasers", in Laser Handbook, F. T. Arecchi and E. 0. Schulz-Du Bois, Eds., North-Holland, Amsterdam, 1972, S. 404)
dadurch verzehnfacht werden, daß der Ultraviolettanteil des Anregungslichtes durch eine 0,75 molare Kupfersulfatlösung
ausgefiltert wurde.
Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, neue Farbstoffe für Textilien, Leder und dergleichen sowie Pigmentfarbstoffe für Anstrichfarben,
Lacke, Druckfarben u. ä. zu schaffen, die eine überlegene Lichtechtheit aufweisen.
Es ist schon versucht worden, das Anregungslicht spektral
besser auszunutzen, indem man statt eines einzelnen Laserfarbstoffes
Mischungen des Laserfarbstoffes mit kürzerwellig absorbierenden, gut fluoreszierenden Farbstoffen verwendete, wobei
die Fluoreszenz des beigemengten Farbstoffes von dem Laserfarbstoff teilweise absorbiert wurde und dadurch effektiv die Anregungsleistung
im Laserfarbstoff vergrößert wurde (GB-PS 1 255 39 9). Die dort angegebenen Steigerungen der Ausgangsleistungen des Farbstofflasers nach Zusatz des Fluoreszenzfarbstoffes
sind allerdings kein Maß für die bessere Ausnutzung des Anregungslichtes, sondern eine rein willkürliche, manipulierbare
Maßzahl, wie sich durch die folgende Überlegung zeigen läßt. In dem Beispiel 3 der o.a. GB-PS wird in einem
Farbstofflaser Acridinrot als Laserfarbstoff mit einer Konzen-
-4
tration von 10 M benutzt und bei einer Kondensatorspannung von 15 kV eine bestimmte Laserenergie gemessen. Dann wird als Fluoreszenzfarbstoff Rhodamin 6G hinzugegeben, bis die Lösung
tration von 10 M benutzt und bei einer Kondensatorspannung von 15 kV eine bestimmte Laserenergie gemessen. Dann wird als Fluoreszenzfarbstoff Rhodamin 6G hinzugegeben, bis die Lösung
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10 M in bezug auf beide Farbstoffe ist, und eine Erhöhung der Laserenergie um den Faktor 9,5 gemessen. Würde man nun die Kondensatorspannung soweit erniedrigen, daß man mit der reinen Acridinrotlösung gerade noch etwas unterhalb der Schwelle der Laseremission bliebe, und dann bei derselben Spannung die Mischung benutzen, so würde man eine bestimmte Ausgangsenergie messen, da jetzt durch die zusätzliche, über die Fluoreszenz des Rhodamins erreichte Erhöhung der Anregungsleistung des Acridinrots die Laserschwelle überschritten würde, was eine Erhöhung der Ausgangsleistung um den Faktor Unendlich bedeutete. So läßt sich nun durch entsprechende Einstellung der Kondensatorspannung zwischen dem Schwellwert für die Laseremission und 15 kV jeder Faktor zwischen Unendlich und 9,5 erreichen, wie auch durch weitere Erhöhung der Kondensatorspannung der Faktor unter 9,5 liegen wird. Eine wesentlich bessere Meßzahl für die Verbesserung des Wirkungsgrads ist von W. Schmidt, W. Appt und N. Wittekindt, Z. Naturforsch. A27 (1972) 37, vorgeschlagen worden. Man mißt die elektrische Impulsenergie, bei der eine bestimmte Laserenergie mit dem Laserfarbstoff allein erreicht wird, und bestimmt dann mit der Mischung die elektrische Impulsenergie, bei der die gleiche Laserleistung wie mit dem Laserfarbstoff allein, erreicht wird. Das Verhältnis der beiden elektrischen Energien ist eine recht gute Maßzahl für die erreichte Verbesserung in der Ausnutzung des Anregungsliehtspektrums. So fanden-die letztgenannten Autoren loc. cit., daß in ihrem Farbstofflaser mit Cresylviolett die Anregungsenergie, um 10 KW Laserleistung zu erhalten, um den Faktor zwei erniedrigt wurde, wenn der Lösung eine optimale Menge Rhodamin 6G als Fluoreszenzfarbstoff zugesetzt wurde, und daß bei einer Laserleistung von 25 kW dieser Faktor 2,7 betrug.
10 M in bezug auf beide Farbstoffe ist, und eine Erhöhung der Laserenergie um den Faktor 9,5 gemessen. Würde man nun die Kondensatorspannung soweit erniedrigen, daß man mit der reinen Acridinrotlösung gerade noch etwas unterhalb der Schwelle der Laseremission bliebe, und dann bei derselben Spannung die Mischung benutzen, so würde man eine bestimmte Ausgangsenergie messen, da jetzt durch die zusätzliche, über die Fluoreszenz des Rhodamins erreichte Erhöhung der Anregungsleistung des Acridinrots die Laserschwelle überschritten würde, was eine Erhöhung der Ausgangsleistung um den Faktor Unendlich bedeutete. So läßt sich nun durch entsprechende Einstellung der Kondensatorspannung zwischen dem Schwellwert für die Laseremission und 15 kV jeder Faktor zwischen Unendlich und 9,5 erreichen, wie auch durch weitere Erhöhung der Kondensatorspannung der Faktor unter 9,5 liegen wird. Eine wesentlich bessere Meßzahl für die Verbesserung des Wirkungsgrads ist von W. Schmidt, W. Appt und N. Wittekindt, Z. Naturforsch. A27 (1972) 37, vorgeschlagen worden. Man mißt die elektrische Impulsenergie, bei der eine bestimmte Laserenergie mit dem Laserfarbstoff allein erreicht wird, und bestimmt dann mit der Mischung die elektrische Impulsenergie, bei der die gleiche Laserleistung wie mit dem Laserfarbstoff allein, erreicht wird. Das Verhältnis der beiden elektrischen Energien ist eine recht gute Maßzahl für die erreichte Verbesserung in der Ausnutzung des Anregungsliehtspektrums. So fanden-die letztgenannten Autoren loc. cit., daß in ihrem Farbstofflaser mit Cresylviolett die Anregungsenergie, um 10 KW Laserleistung zu erhalten, um den Faktor zwei erniedrigt wurde, wenn der Lösung eine optimale Menge Rhodamin 6G als Fluoreszenzfarbstoff zugesetzt wurde, und daß bei einer Laserleistung von 25 kW dieser Faktor 2,7 betrug.
Das vorstehend geschilderte, bekannte Verfahren, durch Mischung von Fluoreszenz- und Laserfarbstoffen den Laserwirkungsgrad zu
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verbessern, besitzt jedoch schwerwiegende Nachteile. So ist bei den Konzentrationen, die üblicherweise bei mit Blitzlampen angeregten
Farbstofflasern benutzt werden, in der Regel (1O M, die
Energieübertragung von Fluoreszenzfarbstoffen auf den Laserfarbstoff
keineswegs vollständig. Ein großer Teil des isotrop nach allen Richtungen emittierten Fluoreszenzlichtes geht nämlich durch
die Küvettenwände verloren, statt nutzbringend von den Laserfarbstoffmolekülen
reabsorbiert zu werden, soweit der Energieübergang strahlend erfolgt. Allerdings kann der Energieübergang
vom Fluoreszenzfarbstoff (Donor) zum Laserfarbstoff (Akzeptor)
auch strahlungslos erfolgen. Die Wahrscheinlichkeit hierfür läßt sich nach der Theorie von Th. Förster, "Fluoreszenz organischer
Verbindungen", Göttingen, 1951, S. 83, berechnen. Der charakteristische Abstand R zwischen Donor- und Akzeptormolekülen,
bei dem die Wahrscheinlichkeit für den strahlungslosen Energieübergang 50 % beträgt, ist bei guter spektraler
Überlappung der Fluoreszenzbande des Donormoleküls mit der Absorptionsbande des Akzeptormoleküls größenordnungsmäßig
100 S, während der mittlere Molekülabstand bei der angegebenen
Konzentration etwa 200 A beträgt. Nur bei den sehr hohen Konzentrationen,
die bei der Anregung eines Farbstofflasers mit Hilfe von Stickstofflasern oder anderen Lasern benötigt werden,
kann ein nahezu vollständiger strahlungsloser Energieübergang erreicht werden, was von I.B. Berlman, M. Rokni und C. R.
Goldschmidt, Chem. Phys. Lett. 22^ (1973) 458, nachgewiesen wurde,
aber für die hier vorliegende Aufgabe der Anregung der Laser mit inkohärenten, weißen Lichtquellen ohne Bedeutung ist.
Ein noch viel schwerer wiegender Nachteil ist jedoch darin zu erblicken, daß die angeregten Donormoleküle häufig im angeregten
Zustand neue Absorptionsbanden aufweisen, die gerade im Spektralbereich der Laseremission liegen und somit das Laserlicht reabsorbieren und damit die Laserleistung herabsetzen
oder sogar die Laseremission gänzlich unterdrücken. Solche
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Beispiele werden von W. Schmidt et al., loc. cit., angeführt
sowie von A. Hirth, These, Strasbourg, 1974, S. 90, wo der*"
Laserfärbstoff Hexamethylindotricarbocyanin nach Zugabe von
verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen, wie beispielsweise Rhodamin 6G, Cresylviolett, Diethyloxatricarbocyanin oder
Oxazin 1 der Fa. Eastman Kodak, stets eine Verringerung der Laserenergie bezüglich der alleinigen Verwendung des Laserfarbstoffs
gefunden wurde. Hirth konnte nachweisen, daß diese Verringerung der Laserenergie durch neue Absorptionsbanden
der angeregten Fluoreszenzfarbstoffe hervorgerufen wurde, in
dem er eine doppelwandige Küvette benutzte, in deren innerem Gefäß sich der Laserfarbstoff und im äußeren konzentrischen
Mantelgefäß sich einer der o.a. Fluoreszenzfarbstoffe befand.
In diesen Fällen ergab sich jedesmal eine Erhöhung der Laserenergie, da die vom Fluoreszenzfarbstoff ausgesandte Fluoreszenzstrahlung
wenigstens teilweise von der inneren Küvette mit Farbstofflösung absorbiert wurde und damit deren Anregungsenergie erhöhte, ohne daß gleichzeitig eine Absorption in den
längs der Küvettenachse verlaufenden und die innere Küvette ausfüllenden Laserstrahl eingeführt wurde. Die Erhöhung der
Laserenergie fiel dabei nur bescheiden aus (etwa 50 %), da der größte Teil des Fluoreszenzlichtes aus der äußeren Mantelküvette
nutzlos an der inneren Küvette vorbeiging.
Die oben beschriebenen Nachteile werden durch die Erfindung ganz oder zumindest teilweise überwunden.
Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe auf Basis wenigstens eines Laserfarbstoffmoleküls, welche dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie wenigstens einen Fluoreszenzfarbstoffmolekülrest aufweisen,
dessen Fluoreszenzbereich sich mit dem Absorptionsbereich des Laserfarbstoffmolekülrestes überlappt und welcher mit dem
Laserfarbstoffmolekülrest direkt oder über ein Brückenglied von
höchstens 20 A Länge derart verknüpft ist, daß die ti -Elektronensysteme
der einzelnen Laserfarbstoff- bzw. Fluoreszenzfarbstoffmolekülreste kein gemeinsam mesomeriefähiges Konjugationssystem
bilden.
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Diese Verknüpfung kann bestehen aus mesomerieinaktiven Brückengliedern
(z. B. -(CH9) -Gruppen von höchstens 20 2. Länge, Spiro-
Δ\ Xl
atome oder Verknüpfung über Aromaten an mesomer weitgehend oder vollständig inaktiven Stellen,wie bei Benzolderivaten in MetaPosition
zueinander.
Ferner können die Untereinheiten auch direkt miteinander verknüpft,
aber durch geeignet angeordnete, hinreichend voluminöse Substituenten stark gegeneinander verdrillt und an der Ausbildung
eines coplanaren Gesamtsystems gehindert werden.
Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe, neue Laserfarbstoffe
mit höherem Wirkungsgrad und längerer Gebrauchsdauer und Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, geht zunächst
von bekannten Farbstoffen aus. Der Terminus "Farbstoff" wird hier im weiteren Sinne gebraucht, indem alle Substanzen mit
konjugierten Doppelbindungen gemeint sind, was die Farbstoffe im engeren Sinne, nämlich im Sichtbaren absorbierende Stoffe,
miteinschließt. Zuerst wird ein Laserfarbstoff L gewählt, der im gewünschten Wellenlängenbereich emittiert. Ein Laserfarbstoff
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als ein Farbstoff im weiteren Sinne (also Lichtabsorption durch Anregung
eines Ή-Elektrons), der eine ausreichende Quantenausbeute, d.h.
mehr als 0,5 der Fluoreszenz besitzt und deren Singulett-Singulett-Absorption
(S*-S ) kleiner als der stimulierte Fluoreszenz-Emissionsquerschnitt
ist.Sodann wird ein Fluoreszenzfarbstoff F1
gewählt, dessen Fluoreszenzbande sich möglichst gut mit der Absorptionsbande des Laserfarbstoffes decken sollte. Weitere Kriterien
zur Auswahl eines geeigneten Fluoreszenzfarbstoffes werden weiter unten erläutert. Nun können weitere Fluoreszenzfarbstoffe
F„, F-., F. usw. gewählt werden, die gleich sein können oder verschieden,
dergestalt, daß jeweils die Absorptionsbande des Farbstoffs
mit dem kleineren Index und die Fluoreszenzbande des Färb-
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Stoffs mit einem höheren Index sich möglichst gut überlappen. Diese so ausgewählten Farbstoffe werden nun erfindungsgemä-ß
durch chemische Bindungen entweder direkt oder über Brückenglieder so miteinander verknüpft, daß der räumliche Abstand der
Verknüpfungspunkte der Farbstoffe höchstens etwa 20 A beträgt,
die Farbstoffe aber so verbunden sind, daß die Tf -Elektronensysteme
der benachbarten Farbstoffe entkoppelt sind und somit keine wesentlichen Veränderungen in den Absorptionsspektren
gegenüber den ungebundenen Farbstoffen eintreten. Anders ausgedrückt soll keine Mesomerie zwischen den mesomeren Systemen
der einzelnen Farbstoffmoleküle auftreten. Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, kann diese chemische Verknüpfung der Farbstoffe
nach Methoden erfolgen, die alle dem Fachmann an sich bekannt sind und von denen einige weiter unten beispielhaft aufgeführt
werden sollen. Anhand der angegebenen Beispiele kann der Fachmann weitere analoge Verknüpfungsweisen ausarbeiten. Der Fachmann
wird auch sofort erkennen, daß man von Fall zu Fall entweder von den zu verknüpfenden Farbstoffmolekülen selbst ausgeht,
von diesen das erste mit der einen Endgruppe eines Verknüpfungsmoleküls umsetzt, dann dessen andere Endgruppe mit dem zweiten
Farbstoffmolekül zur Reaktion bringt; oder in anderen Fällen
nicht von den unveränderten FArbstoffen ausgeht sondern von unsubstituierten
oder mit geeigneten, reaktiven Gruppen substituierten Farbstoffderivaten oder von -Vorprodukten, die bei der
Verknüpfungsreaktion (oder den Verknüpfungsreaktionen) erst den gewünschten Farbstoff bilden.
Bereits mit der chemisch einfach zu realisierenden linearen Verknüpfung
durch zwei Methylengruppen ergeben sich vielfältige Möglichkeiten der Verknüpfung, indem die neuen Laserfarbstoffe
beispielsweise nach dem folgenden Schema aufgebaut werden können:
L-CH2-CH2-F1, L-CH2-CH2-F1-
und so fort; oder
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-JT-
UUcI Γ - v-ΧΙλ ν^Π.,-. J; λ v^fl^ ^Πλ J-J
CH2 CH2
F F
i1 ■ ■ ,4
CH0 CH
CH2 CH
F2-CH2-CH2-L-CH2-CH2-F3 oder
CH0 CH0
1 Δ , Δ
CH0 ' CH0
, Δ ι Δ
und entsprechend diesen Beispielen weitere Kombinationen. Statt der i.a. besonders einfach durchzuführenden Verknüpfung über
zwei Methylengruppen kann selbstverständlich auch eine Verknüpfung über eine oder mehr als zwei Methylengruppen erfolgen.
Ferner können an die Stelle der CH2-Gruppen auch CHR- oder
CR1R2-GrUpPeH, aber auch -CH2-O-CH2- oder CH2-N(R)-CH3 oder
CH2-S-CH2~Gruppen treten.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weist daher
ein Farbstoffmolekül die allgemeine Formel
X (CR1R2Jn X C(CR1R2In X]
auf, worin η O oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der einer Kettenlänge
von 20 S entsprechenden Zahl, m O, 1, 2 oder 3, X einen Laser
farbstoff rest L oder Fluoreszenzfarbstoffrest F und R1 und R2
unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
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- yr-
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe,
daß eine der. Gruppen X einen Rest L darstellt, alle Reste F gleich
oder verschieden sein können und die Brückenglieder CR1R9 auch
durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome miteinander verbunden sein können. Handelt es sich bei den Gruppen - (CR1R3) nur
um Alkylengruppen, so kann η eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten.
Eine andere Verknüpfungsart ist die, drei Farbstoffe über ein tertiäres Kohlenstoffatom zu verknüpfen, wenn die sterischen
Verhältnisse dies gestatten. Beispiele hierfür sind:
HHH P1-C-L oder F1-CH9-C-CH-L oder F-C-CH0-L
F ' CH„ CH0
F2 <rH2
F2
und entsprechende weitere Variationen. Sie weisen die allgemeine Formel
auf, worin für η und X die oben angegebene Definition gilt.
Als weitere Verknüpfungsart ist die über ein oder mehrere quartä
re C-Atome, beispielsweise in einem Spiro- oder Aliensystem, möglich gemäß den beispielhaften Formeln
F1 C F0 C L F1=C=L
Eine weitere Möglichkeit der Verknüpfung ist die nach der Art der Cyclophane:
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(CH2)n1
°der
265517?
ι 2 C-H
oder
.F.
(f2>n1
H-C L— C-H
H-C F2-C-II
und so weiter.
Hierbei bedeutet n1 eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise
von 1 bis 4.
Es können so auch ringförmige oder netzförmige Anordnungen und durch Querverbindungen schichtartige Anordnungen aufgebaut
werden.
Weiterhin können die Farbstoffreste X auch Seitengruppen von
Ringverbindungen sein, wobei sie am Ring sowohl in Nachbarstellung als auch voneinander entfernt angeordnet sein können,
Eine beispielhafte Möglichkeit zeigt die folgende Formel:
Derartige über ein alizyklisches oder heterozyklisches Ringsystem verknüpfte erfindungsgemäße Farbstoffe können z.B. durch 1,3-dipolare
Addition oder durch Diels-Adler- oder andere Cycloaddi-
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tionen gewonnen werden.
Ferner können auch Heteroatome in die Brücken eingefügt oder als Brücken benutzt werden, z.B. eine Ätherbrücke:
F1-CHp-O-CH7-L-CH7-O-F- und so weiter.
Weiterhin können auch zwei Farbstoffe ohne Brückenatome direkt
miteinander verknüpft werden, ohne daß sich dadurch dieTf-Elektronensysteme
gegenseitig wesentlich beeinflussen, indem diese entweder aufgrund ihrer Struktureigentümlichkeiten von selbst
oder durch Anfügen genügend raumerfüllender Substituenten an mindestens einem der Farbstoffe dafür gesorgt wird, daß die
Ebenen der Farbstoffe angenähert senkrecht aufeinanderstehen.
Die Farbstoffe können auch über ungesättigte oder aromatische oder
heterocyclische Gruppierungen verknüpft sein, wenn die oben erwähnten, zur Isolierung der Chormophore erforderlichen, z.B. sterischen,
Bedingungen erfüllt sind. Hierzu rechnet auch eine mesomer weitgehend indifferente Verknüpfung über einen Aromaten, wie
beispielsweise durch Metaverknüpfung über einen Benzolring gemäß folgender, allgemeiner Formel:
in welcher X die obige Bedeutung zukommt.
Die Verknüpfung der Farbstoffe ist, wenn sie zumindest je eine Hydroxyl- oder Aminogruppe tragen, auch über Moleküle wie
Cyanurchlorid oder andere für den Aufbau von Reaktiv-Färbstoffen
verwendbare Anker-Verbindungen möglich, beispielsweise gemäß den allgemeinen Formeln
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I I Ns
χ/
1 . Nil
O I
l L
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe stehen dem Fachmann zahlreiche Methoden zur Verfügung. Besonders einfach
ist die Knüpfung der verschiedenen Farbstoffreste X mit Hilfe von Brücken bildenden Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen
Gruppen, welche die Verknüpfung mit den Farbstoffresten
herstellen können. Geeignete Brückenbildner-Verbindungen sind beispielsweise Diole, Dialdehyde, Dicarbonsäuren und deren reaktionsfähige
Derivate wie Ester, Säurechloride, Säureazide, Isocyanate
und dergleichen, Diepoxide, Diamine und dergleichen. Diese Brücken-bildenden Verbindungen können mit entsprechenden reaktionsfähigen
Gruppen in den einzelnen Farbstoffmolekülen in an
sich bekannter Weise zur Umsetzung gebracht werden, beispielsweise mit Carboxylgruppen und deren Derivaten, Aminogruppen,
Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen und dergleichen. Alle diese Umsetzungen sind dem Fachmann wohlbekannt.und brauchen
hier nicht näher beschrieben zu werden. (E. Siegel: Reactive dyes: reactive groups in: K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic
dyes, Vol.. 6 (1972) S. 1 - 209; ferner: Coons, J. Immunology 45_
(1942) 159, Riggs, Americ. J. Pathol. 3Λ (1958) 1081.)
Typische Beispiele für die oben genannten Umsetzungen sind die
Reaktion einer Carboxylgruppe oder aktivierten Carboxylgruppe, die sich an einem Farbstoffmolekül befindet, mit einem Diol
unter Bildung des entsprechenden Halbesters, der dann mit einem zweiten Farbstoffmolekül zum erfindungsgemäßen Farbstoff umgesetzt
wird. Diese Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart einer starken Säure in einem nicht mit Wasser mischbaren, organischen
Medium, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden. Geeignete starke Säuren sind beispiels-
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weise Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure oder SuIfönsäuregruppen
tragende Polymere.
Eine andere Möglichkeit zur Verknüpfung der Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe besteht in der Umsetzung in Gegenwart
eines Alkoholate.
Enthält der in den erfindungsgemäßen Farbstoff einzubauende
Farbstoffrest keine reaktiven Substituenten, aber aromatische
Ringsysteme, so bietet sich eine Verknüpfung nach den Methoden der aromatischen Substitution an. Beispielsweise können Phenylreste
mit aktivierten Säurederivaten, wie Säureanhydriden oder
Säurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid, in einem geeigneten organischen Medium substituiert werden. Die hierbei
gebildeten Ketone können dann wiederum in bekannter Weise unter Entfernung des Sauerstoffatomes reduziert werden, beispielsweise
mit Hydrazinhydrat in stark alkalischem Medium.
Eine weitere Veknüpfungsmöglichkeit von Farbstoffresten X, die
eine Hydroxy- oder Amingruppe aufweisen, besteht in der Reaktion mit Cyanurchlorid unter Bildung eines s-Triazins, beispielsweise
nach vorliegendem Schema:
Cl
F -OH + N^ VN -» F-O-C ^ ^C
1 /1I ' l Ii
CC NN
(la) Cl-\ • ^Cl *c -
ι (III) Cl
(IV)
F0-OH + IV ->
F1-O-C C
2 1I//
N N
(Ib) \ c *
ι
Cl
Cl
(V)
809823/0383
(lc) N N
I L
(ID
Eine weitere Verknüpfungsweise besteht darin, daß jeder der Farbstoffe
F., F_, ... und L mit einer Reaktivgruppe R versehen wird.
Diese Farbstoffe werden dann mit einem geeigneten Polyalkohol, Polyphenol oder Polyamin (oder auch mit gemischten Amino-Alkoholen)
zu einem erfindungsgemäßen Farbstoff mit beispielsweise
folgendem Aufbauschema verknüpft:
Ϊ1 |
F
-.2 |
L
I |
R | R | R |
I | I | I |
0 | 0 | 0 |
I | I | I |
. , . . .-CH,, | -CH2 | -CH,,- |
2 | 2 |
Selbstverständlich können zwei oder mehr der angegebenen Verknüpfungsweisen
miteinander kombiniert werden, wenn dies unter den im Einzelfall gegebenen Umständen, insbesondere unter Beachtung
der' chemischen Eigenschaften der zu verknüpfenden Farbstoffe, sinnvoll erscheinen sollte.
Demzufolge besteht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung
der oben beschriebenen neuen Farbstoffe darin, daß in an sich bekannter Weise
a) ein i. a. eine reaktionsfähige Gruppe tragender, erster Laserfarbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff mit einer Brückenbildner-Verbindung, deren Moleküllänge 20 A nicht wesentlich übersteigt und welche wenigstens ?wei reaktionsfähige Gruppen aufweist, von denen wenigstens eine eine kovalente Bindung mit dem ersten Farbstoff einzugehen vermag, in äquimolaren Mengen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit seiner zweiten reaktiven Gruppe mit einem zweiten Farbstoff, der
a) ein i. a. eine reaktionsfähige Gruppe tragender, erster Laserfarbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff mit einer Brückenbildner-Verbindung, deren Moleküllänge 20 A nicht wesentlich übersteigt und welche wenigstens ?wei reaktionsfähige Gruppen aufweist, von denen wenigstens eine eine kovalente Bindung mit dem ersten Farbstoff einzugehen vermag, in äquimolaren Mengen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit seiner zweiten reaktiven Gruppe mit einem zweiten Farbstoff, der
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- yr -
XO
vom ersten Farbstoff verschieden ist, umgesetzt wird, wobei
einer der Farbstoffe ein Laserfarbstoff ist und gegebenenfalls
das Produkt ein- oder mehrmals mit einem weiteren Brückenbildner-Molekül und einem weiteren Fluoreszenzfarbstoff umgesetzt
wird, oder
b) ein aromatisches Ringsystem unter den Bedingungen der Metasubstitution
mit wenigstens einem Fluoreszenzfarbstoff und einem Laserfarbstoff, welche substitutionsfähige Gruppen,
wie aktivierte Säurereste, tragen, nacheinander umgesetzt wird, oder
c) ein Laserfarbstoff und wenigstens ein Fluoreszenzfarbstoff,
welche mit einem geeigneten Ankermolekül, wie Cyanurhalogenid, umgesetzt werden,oder
d) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenz farbstoff
nach den üblichen Methoden zur Darstellung entsprechender aromatischer Verbindungen direkt miteinander verknüpft werden, wobei
durch ausreichend voluminöse Substituenten die Ausbildung eines gemeinsamen konjugierten Systems verhindert wird, oder
e) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff jeweils
mit einem bifunktionellen Bruckenbildnermolekül verbunden werden, wobei anschließend die zweite reaktive Gruppe des
Brückenbxldnermolekuls mit einem gemeinsamen Ankermolekül verknüpft
wird, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Heterozyklus oder ein Hochpolymeres sein kann.
Bei den neuen Farbstoffen tritt gelegentlich die Schwierigkeit auf, daß aufgrund der Molekülgröße die Löslichkeit in Wasser
oder Alkohol, den am meisten benutzten Lösungsmitteln für Laserfarbstoffe, zu gering wird. Diese Schwierigkeit läßt sich dadurch
umgehen, daß man in an sich bekannter Weise an geeigneten Stellen löslichkeitserhöhende Grupper in das Molekülgerüst einführt,
z.B. SuIfonatgruppen oder quaternäre Amino- oder Alkylaminogruppen
zur Erhöhung der Löslichkeit in Wasser und/oder lineare oder verzweigte Alkylgruppen und/oder tertiäre Alkyl-
809823/0383
- yr -
M 265517?
aminogruppen zur Erhöhung der Löslichkeit in Alkohol.
Die überlegene Eignung der oben beschriebenen Farbstoffe als Laserfarbstoffe beruht darauf, daß innerhalb des Moleküls von
den Fluoreszenzfarbstoffresten F. (i = 1, 2, 3, ....) zum Laserfarbstoffrest
L ein strahlungsloser Energieübergang erfolgt,
dergestalt, daß nach Maßgabe der Überlappung der jeweiligen Absorptions— und Fluoreszenzspektren in der weiter oben beschriebenen
Art und Weise der Energieübergang zum Laserfarbstoff
direkt oder aber auch in mehreren Schritten von einem zum anderen Fluoreszenzfarbstoff bis schließlich zuletzt zum Laserfarbstoff
erfolgt. Da der Abstand zwischen den Fluoreszenz- und LaserfarbStoffresten erfindungsgemäß kleiner als 20 S ist, wird
die strahlungslose Energieübertragung praktisch vollständig,
was sich quantitativ wie folgt berechnen läßt. Die tibergangshäufigkeit
k für den strahlungslosen Energieübergang vom Donorzum Akzeptormolekül·, hier also beispielsweise von F1 nach L
oder von F. nach F._., ist nach der Förster-Theorie gegeben
λ R
durch k = τρ— (_2) , wobei v-c, die Fluoreszenz abklingdauer des
c R F
ρ R
Donormoleküls in unendlicher Entfernung vom Akzeptormolekül bedeutet, R den Abstand zwischen Donor- und Akzeptormolekül· und R einen charakteristischen Abstand, bei dem gerade die Wahrscheinlichkeit des Energieüberganges 50 % beträgt und der sich aus den Spektren von Donor- und Akzeptormoiekül· berechnen l·äßt und bei den meisten hier in Frage kommenden Farbstoffen größenordnungsmäßig 100 A beträgt. Um die Größenordnung von k zu berechnen, wird für R der erfindungsgemäß größtmögiiche Abstand der Verknupfungsste^en von Donor- und Akzeptormol·ekül· eingesetzt, also R = 20 Rl Dann
Donormoleküls in unendlicher Entfernung vom Akzeptormolekül bedeutet, R den Abstand zwischen Donor- und Akzeptormolekül· und R einen charakteristischen Abstand, bei dem gerade die Wahrscheinlichkeit des Energieüberganges 50 % beträgt und der sich aus den Spektren von Donor- und Akzeptormoiekül· berechnen l·äßt und bei den meisten hier in Frage kommenden Farbstoffen größenordnungsmäßig 100 A beträgt. Um die Größenordnung von k zu berechnen, wird für R der erfindungsgemäß größtmögiiche Abstand der Verknupfungsste^en von Donor- und Akzeptormol·ekül· eingesetzt, also R = 20 Rl Dann
ergibt sich k = ~ (^)6 = . Das heißt, daß die Übergangs-
'F Z(J c ρ
häufigkeit des strahlungs^sen Energieübergangs vom Donor- zum Akzeptormoiekül mehr al·s 10 mal· größer ist ais die der Desaktivierung des angeregten Donormoiek^s durch spontane F^oreszenzemission,^;—. Infoigedessen ist der übergang der Anregungsenergie von dem Donor- auf das Akzeptormoiekül praktisch vo^ständig, da nur weniger ais jedes zehntausendste Dcnormol·ekül· spontan emittiert, statt seine Energie auf das Akzeptormolekül zu übertragen. Ist der
häufigkeit des strahlungs^sen Energieübergangs vom Donor- zum Akzeptormoiekül mehr al·s 10 mal· größer ist ais die der Desaktivierung des angeregten Donormoiek^s durch spontane F^oreszenzemission,^;—. Infoigedessen ist der übergang der Anregungsenergie von dem Donor- auf das Akzeptormoiekül praktisch vo^ständig, da nur weniger ais jedes zehntausendste Dcnormol·ekül· spontan emittiert, statt seine Energie auf das Akzeptormolekül zu übertragen. Ist der
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- yr-ZZ
räumliche Abstand zwischen dem Donor und Akzeptor wesentlich kleiner als 20 £, so nimmt die Übergangshäufigkeit k noch Wesentlich
größere Werte an. Die angegebenen R -Werte beziehen sich nach der Förster'sehen Theorie auf einen Mittelwert für statistisch
orientierte Donor- und Akzeptormoleküle, während hier i.a. eine räumliche Fixierung zueinander liegt. Eine genaue
Berücksichtigung bringt für alle möglichen Orientierungen jeweils nur einen Korrekturfaktor von der Größenordnung 1.
Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen ist also infolge der Begünstigung
der Energiewanderung die photochemische Wirkung des Lichtes, ohne daß es eines äußeren Filters bedarf, auf einen
unerheblichen Bruchteil herabgedrückt und dadurch ihre Gebrauchsdauer bedeutend vergrößert.
Es ist besonders bemerkenswert, daß die Energieübertragung, da sie hier innermolekular erfolgt, auch bei sehr verdünnten Lösungen,
wie sie bei großvolumigen Farbstofflasern benötigt werden, unverändert
wirksam wird, im Gegensatz zur strahlungslosen Energieübertragung in Farbstoffgemischen, wie sie bisher angewendet
wurden.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung der innermolekularen strahlungslosen
Energieübertragung in den neuen Farbstoffen wird durch die Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustandes
des Donors verursacht. Während die Lebensdauer t des angeregten Singulettzustandes des isolierten Donormoleküls (d.h. in guter
—4 Näherung in Lösungen mit Konzentrationen kleiner als 2 * 10 M)
gleich der Fluor es ζ enz abklingdauer V τ, ist, wird V durch den
1 1 strahlungslosen Energieübergang verkürzt gemäß ψ = γ= + k. Nach
obiger Abschätzung wird damit ^ ^ 10 -XF· Da. nun aber die Absorptionswahrscheinlichkeit
eines Anregungslichtquants oder (was wegen der dadurch hervorgerufenen Verluste noch wesentlich bedeutsamer
ist) eines Laserliehtquants durch ein angeregtes Donormolekül
proportional der Lebensdauer seines angeregten Zustandes ist, werden die Verluste durch Reabsorption des Anregungsund/
oder Laserlichts in den neuen Laserfarbstoff, verglichen mit
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Mischungen der entsprechenden Farbstoffe, um mindestens einen Fak-
4~ ■
tor 10 verringert sein. Tatsächlich ist dieser Faktor noch wesentlich
höher, da auch die Zahl der langlebigen Triplettzustände mit den gemäß ihrer langen Lebensdauer von. typischerweise mehr
als 10 Sekunden besonders hohen Absorptionswahrscheinlichkeit
um mindestens den Faktor 10 verringert wird, da die Zahl der erzeugten
Tripletts ebenfalls proportional der Lebensdauer des angeregten Zustandes ist.
Aus den Ausführungen über die Verkürzung der Lebensdauer des angeregten
Zustandes durch strahlungslose Energieübertragung läßt sich auch sofort entnehmen, daß selbst praktisch nichtfluoreszierende
Donormoleküle benutzt werden können, da die mit dem strahlungslosen Energieübergang konkurrierenden strahlungslosen
Desaktivierungsprozesse selbst bei Eluoreszenzquantenausbeuten
-4
von 10 (d.h. bei "nichtfluoreszierenden" Farbstoffen) langsamer
sind als der strahlungslose Energieübergang. Dies ist experimentell
von D. Möbius und G. Dreizier, Photochem. Photobiol. YT_
(1973) 225 am Beispiel von nichtfluoreszierenden Azofarbstoffen
als Donormolekülen und Cyaninfarbstoffen als Akzeptormolekülen
auch bereits nachgewiesen worden. Trotzdem wird man vorteilhafterweise als Donorfarbstoffe solche mit zumindest mäßiger Fluoreszenzquantenausbeute
(etwa> 1 %) auswählen, um die konkurrierenden strahlungslosen Desaktivierungsprozesse möglichst weitgehend
zu unterdrücken, da sie einen, wenn auch nur geringen Verlust von Anregungsenergie bedeuten.
Die erfindungsgemäß erzielbare Verlängerung der Gebrauchsdauer
der neuen Farbstoffe bei Verwendung als Laserfarbstoffe ergibt
sich daraus, daß in unmittelbarer Nähe des Laserfarbstoffrestes
ein kürzerwellige Strahlung absorbierender Fluoreszenzfarbstoffrest sich befindet, der dem Laserfarbstoffrest als Schutzfilter
dient. Diese Schutzwirkung wird um so stärker, je mehr Fluoreszenzfarbstoffreste
im selben Molekül auf die oben beschriebene Weise mit dem Laserfarbstoffrest verknüpft sind. Man könnte nun
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- vr- 29
erwarten, daß dann möglicherweise gerade die das Ultraviolettlicht
absorbierenden Donormoleküle photochemisch zerstört werden" und damit ihre Schutzwirkung verlieren. Jedoch wurde gefunden, daß die
Donormoleküle durch die verkürzte Lebensdauer des angeregten Zustandes aufgrund des strahlungslosen Energieübergangs zu den
Akzeptormolekülen weitgehend gegen photochemische Zerstörung geschützt werden.
Eine weitere günstige Eigenschaft der neuen Farbstoffe wird dann erzielt, wenn einer der mit dem Laserfarbstoffrest verknüpften
Fluoreszenzfarbstoffreste ein Triplettniveau besitzt, das energetisch
niedriger liegt als das Triplettniveau des Laserfarbstoffrestes, und wenn dieser Fluoreszenzfarbstoffrest so mit dem Laserfarbstoffrest
verknüpft ist, daß der räumliche Abstand der Verknüpfungsstellen nur wenige Angstrom (bis ca. 8) beträgt.
Außerdem darf der besagte Fluoreszenzfarbstoffrest keine oder höchstens eine geringe Triplett-Triplett-Absorption im Bereich
der Laserwellenlänge aufweisen, nann ergibt sich folgende Wirkung:
Der besagte Fluoreszenzfarbstoffrest absorbiert Anregungslicht und überträgt seine Anregungsenergie strahlungslos entweder direkt
oder über eine oder mehrere Stufen auf den Laserfarbstoffrest.
Dieser sendet nun entweder stimuliert oder spontan ein Lichtquant aus oder wird durch strahlungslose Vorgänge desaktiviert. Dabei
besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit dafür, daß der besagte Laserfarbstoffrest in den Triplettzustand übergeht, der mit
seiner langen Lebensdauer in der oben beschriebenen Weise starke Reabsorptionsverluste bewirken würde. Durch die Nähe des besagten
Fluoreszenzfarbstoffrestes wird jedoch mit einer hohen Wahrscheinlichkeit ein strahlungsloser Energieübergang zu dessen tiefer
liegendem Triplettniveau bewirkt. Auf diese Art und Weise wird der Triplettzustand des Laserfarbstoffs schnell beseitigt, ohne
daß zusätzliche Triplettlöseher, wie z.B. Sauerstoff oder Cyclooctatetraen,
zugefügt werden müssen, die in den meisten Fällen noch unerwünschte chemische Nebenwirkungen zeigen.
Schließlich sei noch erwähnt, daß die hier beschriebenen Färb-
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stoffe selbstverständlich auch für andere Anwendungen vorteilhaft sein können, beispielsweise als Textil-, Leder- oder als
Pigmentfarbstoffe, z. B. für Lacke, Anstriche oder Druckfarben. Durch die hier beschriebenen Verknüpfungen lassen sich besonders
lichtechte Textilfarbstoffe, z.B. unvergrünliches Schwarz u. a.
mehr, darstellen, die auf anderem Wege, etwa durch Farbstoffmischungen oder durch Nachfärben mit einem oder weiteren Farbstoffen,
nur schwer, wenn überhaupt, zu erhalten sind. Es ist nach den obigen Ausführungen für den Fachmann eine einfache Aufgabe,
durch entsprechende Substitutionen und Auswahl der zu verknüpfenden Farbstoffe eine Anpassung der Eigenschaften der neuen
Farbstoffe an die jeweilige Anwendung vorzunehmen, beispielsweise der Aufzieheigenschaften auf verschiedene Textilfasern usw..
Im folgenden werden Synthesewege für drei der neuen Laserfarbstoffe
angegeben und zu jedem Beispiel weitere Färbstoffkombinationen
genannt, die auf diese Weise verknüpft werden können, um neue Laserfarbstoffe zu erhalten.
Der als Rhodamin K1 bezeichnete neue Farbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Rhodamin 6G und Rhodamin B auf dem
folgenden Wege:
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Et-HN
Rhodamin GG
- äff -
,^NH-Et
COO-Et + HO-CH2-CH2-Ch2-CH2-OH"-
Butandiol (1 , 4)
76 %
Et-HN
^NH-Et
CO-O-CH2-CH2-CH2-Ch2-OH
Phodnmin 6G-butandiol-(1,4)-luij
besticr
Rhodamin B
HOOC
Et
34 %
Rhodamin K1 NH-Et
CO-O-Ch2-CH2-CH2-CH2-O-OC
EtN
Et
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ar·
44 g Rhodamin 6G (0,1 mol) und 27 g Butandiol-(1,4) (0,3 mol)
werden mit etwa 3 g Natriummethylalkoholat unter Wasserstrahlvakuum auf ca. 100 C erhitzt, bis kein Äthanol mehr abdestilliert.
Unter Kühlung wird mit 10 % Salzsäure eben neutralisiert bis der Halbester der Base sich abscheidet; er wird abgesaugt, mit
wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 35,5 g = 76 %.
Unter sorgfältiger Kühlung mischt man 11,6 g Rhodamin B (0,03 mol)
mit 6 g konzentrierter Schwefelsäure und trägt hierin 30 g des Butandiol-(1,4) -halbesters des Rhodamin 6G (0,06 mol) ein. Nach
2-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur erwärmt man für eine Stunde auf 80 C, um die Lösung dann in 600 ml Eiswasser zu gießen.
Nach etwa 10 Stunden ist die Masse kristallisiert; das Gemisch der Sulfate wird abfiltriert, in Wasser gelöst und mit Natrium-*
carbonatlösung neutralisiert. Nicht umgesetzte Rhodamin 6G-Säure
und Rhodamin B v/erden abfiltriert; die filtrierte Lösung wird vorsichtig mit konzentrierter NaCl-Lösung ausgesalzen, wobei
sich das salzsaure Salz des Diesters abscheidet. Ausbeute 9,1 g =
34 %.
Analoge Verknüpfungen wurden auch mit folgenden Farbstoffpaaren
durchgeführt:
Rhodamin 6G + Rhodamin S
Rhodamin 6G + Pyronin
Rhodamin S + 2,7-Dichlorfluorescein
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Der als Fluorescein K1 bezeichnete Farbstoff entsteht durch Verknüpfung
von je einem Fluorescein mit 2,7-Dichlorfluorescein auf
dem folgenden Wege:
COOH
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-Oh
n_uj-a_ndiol-(1 ,4
77 %
Fluorescein-butandiol-(1,4)-hnlbester
CO-O-CH2-CH2-CH2-CH2-Oh
2,7-Dichlorfluorescein
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-P.
CO-O-CH2-CH2-Ch2-CH2-O-OC
Fluorescein K1
Cl HO
33.2 g Fluorescein (0,1 mol) werden mit 50 g Butandiol-(1,4)
(0,6 mol), 2 g Toluolsulfonsäure und 100 ml CCl, versetzt und
am Wasserabscheider solange (8 Stunden) gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die Hauptmenge des nicht umgesetzten
Alkohols und des CCl4 wird abdestilliert; das ausgefallene
Produkt wird mehrfach mit Wasser, wässriger Bicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Der rote Halbester wird abgesaugt
und mit Wasser, dann mit kaltem Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 31 g =
77 %.
B) Fluorescein-2,7-dichlorfluorescein-butandiol-(1,4)-diester
= Fluorescein K1 '
12.3 g 2,7-Dichlorfluorescein (0,02 mol) werden mit 24,2 g
Fluorescein-butandiol-(1,4)-haibester (0,06 mol) und 3 g Toluolsulfonsäure
in 300 ml Glykoldiäthyläther in einer Kreislaufapparatur mit gesondertem Trockenmittel (P9O1-) 15 Stunden gekocht.
Dann wird die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert,
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ZO
mit Wasser, wässriger Bicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen,
die festen Reaktionsprodukte abgesaugt, mit warmem Wasser, dann mit Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal
aus Essigsäure-n-butylester umkristallisiert. Ausbeute 7,4 g = 47 %.
Der als Terphenyl K1 bezeichnete Laserfarbstoff entsteht durch Verknüpfung von je einem Molekül 9,1O-Diphenylanthracen und
Terphenyl auf dem folgenden Wege:
Terphenyl
0 Il
OHOHO) + <
CH2 CH2
71 %
4-(4-Tcrphenyl)-4-oxo buttersäurc
SOCl2
87 % *
87 % *
"CH2- co'cl'
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-XT-
O
Il
Il
+ Cl-C-CH2-
63%
9, lO-DiphonylanLhraccn
0 -CH2-CH2-C
63 %
1 -[4'-(9,1Q-Dipheny1-anthracenyl) -]-4- (4-terphenyl)-1,4-butandion
CH2-CH2-CH2-CH2
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tr
In 100 ml" Schwefelkohlenstoff werden 45 g AlCl (0,4 mol) und
10 g Bernsteinsäureanhydrid (0,1 mol) suspendiert. Nach Abkühlen der Mischung mit Eiswasser wird hierzu eine Suspension
von 23 g Terphenyl (0,1 mol) in 50 ml Schwefelkohlenstoff innerhalb
einer Stunde allmählich zugegeben. Unter Rühren läßt man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen, bis die HCl-Entwicklung
zu Ende geht. Man läßt noch 3 Stunden stehen, gibt das Reaktionsprodukt dann auf eine Mischung aus Eis und konz. Salzsäure.
Der verbleibende feste Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man löst ihn in heißer, konzentrierter Sodalösung,
filtriert und säuert das Filtrat mit halbkonzentrierter Salzsäure an, wobei die 4-(4-Terphenyl)-4-oxo-buttersäure ausfällt. Ausbeute
23 g = 71 %.
Ein Äquivalent der Säure wird nun mit 1,5 Äquivalent Thionylchlorid
in das Säurechlorid überführt; überschüssiges Thionylchlorid wird im Vakuum abgezogen. Ausbeute 22 g = 87 %.
B) 1-[4'-(9,1O-Diphenylanthracenyl)-Ii -4-(4-terphenyl)-1, 4-butandion
In 100 ml Trichloräthylen werden 45 g AlCl., (0,4 mol) und 19 g
des Säurechlorids der 4-(4-Terphenyl)-4-oxo-buttersäure (0,05 mol)
suspendiert; die Suspension wird mit Eis gekühlt und dann eine Suspension von 16,5 g 9,1O-Diphenylanthracen (0,05 mol) allmählich
zugegeben, wobei die Temperatur nicht über 20 C ansteigen soll. Man rührt noch eine Stunde weiter, läßt dann noch zwei
Stunden stehen. Die Mischung wird nun auf etwa 600 g Eis gegeben, dem nach Bedarf konzentrierte Salzsäure zugesetzt wird.
Die Trichloräthylenphase wird abgetrennt, die Wasserschicht dreimal mit Trichloräthylen ausgeschüttelt. Die organische Phase
wäscht man mit Wasser, 2 % NaOH und wieder mit Wasser; sie wird mit Kaliumcarbonat getrocknet, dann das Lösungsmittel
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abdestilliert. Das entstehende Diketon 1-[2-(9,10-Diphenylanthracenyl)
-J -4-(4-terphenyl)-1,4-butandiol wird aus O-Dichlorbenzol
umkristallisiert. Ausbeute 20,2 g = 63 %.
C) 1- 41-(9,10-Diphenylanthracenyl)- -4-(4-Terphenyl)-butan
= Terphenyl K1
18 g des vorstehend beschriebenen Diketons (0,03 mol) werden
mit 8 g 85%iger Hydrazinhydratlösung (0,2 mol) und 14 g fein gepulvertem Kaliumhydroxid (0,25 mol) in 50 ml Triglykol zwei
Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird langsam ein Gemisch von Hydrazin und Wasser so abdestilliert, bis die Temperatur
des Reaktionsgemisches 195 C beträgt. Dies behält man bis zum Ende der Stickstoffentwicklung bei. Nach dem Abkühlen verdünnt
man mit Wasser und äthert den Kohlenwasserstoff aus. Nach Abziehen des Äthers wird er aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute
11,6 g = 63 %.
Analoge Verknüpfungen wurden für folgende Farbstoffpaare durchgeführt:
9,10-Diphenylanthracen + 4-Methoxy-Terphenyl,
9,1O-Diphenylanthracen + Quaterphenyl,
Pyren + Terphenyl,
Fluoren + 4,4'" -Bis-(alkyloxy)-p-quaterphenyl.
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Claims (9)
- PatentansprücheΓ 1.) Farbstoff auf Basis wenigstens eines Laser farbstoffmoleküls, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens einen Fluorenszenzfarbstoffmolekülrest aufweist, dessen Fluoreszenzbereich sich mit dem Absorptionsbereich des Laserfarbstoffmolekülrestes möglichst weitgehend überlappt und welcher mit dem Laserfarbstoffmolekülrest direkt oder über Brückenglieder von höchstens 20 A Länge derart verknüpft ist, daß die Tf-Elektronensysteme der einzelnen Laserfarbstoff- bzw. Fluoreszenzfarbstoffmolekülreste entkoppelt sind.
- 2. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelX (CR1R2Jn X L(CR1R2)nworin η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der einer Kettenlänge von 20 S entsprechenden Zahl, m 0, 1, 2 oder 3, X einen Las er färb Stoffrest L oder Fluoreszenz farbstoff rest F und R.. und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen X einen Rest L darstellt, alle Reste F gleich oder verschieden sein können und die Brükkenglieder CR.. R„ auch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome miteinander verbunden sein können.
- 3. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel(αΐ2>η1 (CVn1-X-809823/0383worin X und n1 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung aufweisen.
- 4. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel■ IIV/Z Xworin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung und Z die Bedeutung 0 oder NH hat.
- 5. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel'Xs(f2»H-C X Q-Hf'2'n1(CH2)•x-worin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise von 1 bis 4, darstellt.
- 6. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelm ((rrVmH-C X C-HH-Q X— C-H£09823/0383worin X und n1 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
- 7. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelworin X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
- 8. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelworin X und n1 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
- 9. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weisea) ein i. a. eine reaktionsfähige Gruppe tragender, erster Laserfarbstoff oder Fluoreszenzfarbstoff mit einer Brückenbildner-Verbindung, deren Moleküllänge 20 A nicht wesentlich übersteigt und welche wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen aufweist, von denen wenigstens eine eine kovalente Bindung mit dem ersten Farbstoff einzugehen vermag, in äquimolaren Mengen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit seiner zweiten reaktiven Gruppe mit einem zweiten Farbstoff, der vom ersten Farbstoff verschieden ist, umgesetzt wird, wobei einer der Farbstoffe ein Laserfarbstoff ist und gegebenenfalls das Produkt ein- oder mehrmals mit einem weiteren Brückenbildner-Molekül· und einem weiteren Fluoreszenzfarbstoff umgesetzt wird, oder8 09823/0383b) ein aromatisches Ringsystem unter den Bedingungen der Metasubstitution mit wenigstens einem Fluoreszenz farbstoff und einem Laserfarbstoff, welche substitutionsfähige Gruppen/ wie aktivierte Säurereste, tragen, nacheinander umgesetzt wird, oderc) ein Laserfarbstoff und wenigstens ein Fluoreszenzfarbstoff, welche mit einem geeigneten Ankermolekül, wie Cyanurhalogenid, umgesetzt werden,oderd) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff nach den üblichen Methoden zur Darstellung entsprechender aromatischer Verbindungen direkt miteinander verknüpft werden, wobei durch ausreichend voluminöse Substituenten die Ausbildung eines gemeinsamen konjugierten Systems verhindert wird, odere) ein Laserfarbstoff und mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff jeweils mit einem bifunktionellen Brückenbildnermolekül verbunden werden, wobei anschließend die zweite reaktive Gruppe des Brückenbildnermoleküls mit einem gemeinsamen Ankermolekül verknüpft wird, welches ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Heterozyklus oder ein Hochpolymeres sein kann.809823/0383
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---|---|---|---|
DE2655177A DE2655177C3 (de) | 1976-12-06 | 1976-12-06 | Stimulierbares Medium für einen Farbstofflaser |
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BE183160A BE861493A (fr) | 1976-12-06 | 1977-12-05 | Colorants pour lasers |
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FR7736697A FR2373176A1 (fr) | 1976-12-06 | 1977-12-06 | Colorants, notamment pour lasers |
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