DE2654234B2 - Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an nitrosen Gasen in Abgasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an nitrosen Gasen in Abgasen, bei dem man nacheinander eine Oxydation des NO in Gasphase und dann eine Absorption in wäßrigem Milieu in Gegenwart von Wasserstoffperoxid derart durchführt, daß in jedem Augenblick die Menge an eingeführtem H2O2 derjenigen entspricht, die notwendig ist, um N2O3 und NO2 in HNO3 unter Vermeidung jedes Überschusses von H2O2 zu oxydieren, nach Patentanmeldung 24 36 363.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab wurde das Wasserstoffperoxid an verschiedenen Punkten als Funktion des Bedarfs eingeleitet, um in jedem Augenblick ohne Überschuß an Wasserstoffperoxid in bezug auf die Stöchiometrie zu arbeiten. Jedoch sind diese vielfältigen Zuführungen schwierig zu steuern und liefern nicht immer die erwarteten Resultate, da es schwierig ist, eine schnelle und homogene Mischung in dem internen Strom, der eine Kolonne berieselt, zu verwirklichen, es sei denn, daß sie von Anfang an in besonderer und komplexer Weise ausgelegt ist, um dies erreichen zu können. Diese Schwierigkeit führt zu lokalen Überkonzentrationen an Wasserstoffperoxid, die Verlustquellen darstellen, und macht die permanente Anpassung an Fluktuationen des Gesamtbetriebs schwierig, wobei es sich um Störungen in der Bedienung, der Regelung und der Änderung der Umgebungstemperatur handelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, das in einfacher Weise ein Arbeiten ohne Überschuß an Wasserstoffperoxid sichergestellt wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Äbsoroiion im Bereich liinei Kreislaufschleifc vornimmt, die sich am Ende der Oxydationszone für die nitrosen Gase befindet

Mit dieser Kreislaufschleife kann man die Parameter — Flüssigkeitsdurchsatz, Konzentration an Wasser-Stoffperoxid und an Salpetersäure — in den Grenzen, die durch die physikalischen Eigenschaften der Kolonne und das chemische Verhalten der vorhandenen Körper gegeben sind, nach Belieben regeln, wobei sie es ermöglichen, daß die Zersetzung von H₂O₂ in Wasser und Sauerstoff nicht erfolgt, wenn die Konzentration an H₂O₂ in der Schleife diesseits eines bestimmten Grenzwertes bleibt, und daß es des weiteren möglich ist, diese Schleife auf einer solchen Salpetersäurekonzentration zu halten, die mit der Stabilität des H₂O₂

is vereinbar ist. Diese Konzentration an HNO₃ kann falls gewünscht in der Tat oberhalb des normalen Gleichgewichtsgehaltes mit dem vorhandenen Gas derart liegen, daß die Säure das NO des Gases gemäß der bekannten Reaktion:

2 HNO₃ + NO *=*3 NO₂ + H₂O

oxydiert und NO₂ ergibt, wodurch es ermöglicht wird, gleichzeitig in der Schleife die Oxydation durch Salpetersäure und die Sauerstoffabsorption vorzunehmen. Der Säuregehalt der Durchlaufschleife wird durch geeignete Regulierung der Wasser- und Wasserstoffperoxydzufuhren bestimmt.

Das Einführen von Peroxyd kann an einer einzigen Stelle mit einem starken Flüssigkeitsdurchsatz vorgenommen werden, so daß die Verfahrensweise vereinfacht wird und die Reaktion auf Unregelmäßigkeiten des Betriebs der Anlage, die automatisiert sein kann, leicht und wirkungsvoll ist. Der Durchsatz an Flüssigkeit ermöglicht es, die notwendigen Mengen an H₂O₂ in einer genügend geringen Konzentration einzuführen, damit die Zersetzungsreaktionen nicht stattfinden. Damit dieses Ziel mit kommerziell erhältlichen Wasserstoffperoxyd ohne besondere Stabilisierung erzielt wird — was bevorzugt wird, um die gebildete Säure in die Produktion zurückzuführen — wird es bevorzugt, diese am Eingang der Kolonne unterhalb von 20 g/l oder oberhalb von 10 g/l H₂O₂ zu halten. Es ist nicht notwendig, daß die Lösung, die die Kolonne verläßt, noch H₂O₂ enthält, und man kann die Einführung auf die notwendige Menge beschränken, um die gewünschte Reinigung vorzunehmen, man kann aber auch einen leichten Überschuß an H₂O₂ derart verwenden, daß man am Ausgang der Kolonne einen Gehalt von einigen g/l hat. In diesem Fall verursacht das Umwälzen eine Pufferung, die es ermöglicht, durch sie selbst die Fluktuationen des gesamten Betriebs zu absorbieren. Auf der anderen Seite ist das Wasserstoffperoxyd, das in der Reinigung vorhanden ist, wenn es zu einem Kreislauf äquivalenter Konzentration der normalen Absorption wieder hinzukommt, verloren.

Die industrielle Verwertung hat gezeigt, daß es möglich ist, Mischungen zu verwenden, die einen Titer bis zu 60% HNO₃ bei Temperaturen, die 40⁰C erreichen können, besitzen. Die Mischungen vergrößern den Oxydationszustand der Gase bis zu 50%, d. h. daß es in Anwesenheit N₂O₃ und NO₂ keinen Überschuß an NO gibt. Sie ermöglichen daher die Durchführung in einer einzigen Phase der Oxydation des NO und der Peroxydabsorption der gebildeten oxydierten Verbindüngen.

Eine Prüfung der entsprechenden Konzentrationen von H₂O₂ und von HNO3 zu Beginn und am Ende der Pcroxydabsorptionszop.e zeigt, daß dann, wenn die

Konzentration an H₂O₂ regelmäßig vom Ende dieser Zone zum Anfang hin abnimmt, die Konzentration an HNO₃ durch ein Maximum im mittleren Bereich dieser Zone läuft, was einem Verbrauch an HNO₃ zu Beginn dieser Zone zum Oxydieren von NO entspricht. Es ist wichtig, daß die relativen Überwachungen und Unterdrückungen zum Beibehalten der unbedingt notwendigen Zufuhr von H₂O₂ sichergestellt werden. Wenn die Ergänzung von H₂O₂ nicht mehr sichergestellt ist, erfolgt sein Verschwinden schnell und als Funktion der vorstehend beschriebenen chemischen Reaktion belädt sich das Abgas mit NO₂, das durch Reduktion der Säure geliefert wird, wobei sich zeitweilig eine beachtliche Überemission ergibt

Die Verbesserung gegenüber den vorstehend beschriebenen Patenten/Patentanmeldungen besteht eher darin, daß ein Kreislaufschleifenbereich verwirklicht wird, der sich am Ende einer Zone normaler Oxydabsorption von nitrosen Gasen befindet oder der folglich die einfache Absorption der vorher in salpetersauirem verdünntem Milieu in Anwesenheit von H₂O₂ oxydierten nitrosen Produkten oder eine Oxydabsorption in salpetersaurem Milieu von genügender Konzentration und in Anwesenheit von H₂O₂ ermöglicht, wobei das Oxydationsmittel für NO dann HNO₃ ist. Das letztere kann von einem normalen Absorptionskreislauf stammen, jedoch ist auch möglich, jede andere Zufuhr als H₂O₂ zu unterdrücken, indem sein Titer derart gewählt wird, daß direkt aus den absorbierten NOx eine Salpetersäure in ausreichender Konzentration erhalten wird.

Das Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an nitrosen Gasen in Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere leicht durchzuführen, um den Gehalt an nitrosen Gasen in Abgasen von Einrichtungen zur Herstellung von Salpetersäure zu reduzieren, die mit Böden versehene Absorptionskolonnen enthalten, wobei es genügt, eines oder mehrere Elemente, die im oberen Teil der letzten Kolonne am Ende des Kreislaufs angeordnet sind, zur Verwirklichung einer Kreislaufschleife für die peroxydhaltige Lösung vorzusehen, oder bei einer existierenden Einrichtung ein zusätzliches Absorptionselement mit Kreislauf hinzufügen, wobei der Überschuß an Lösung in die normale Absorptionszone an einer im wesentlichen identischen Stelle für die Konzentration an Salpetersäure geführt wird. Im Hinblick auf normale Schwierigkeiten zum Sicherstellen des Kontaktes zwischen Gas- und Flüssigkeit eines stark durch ein Inertgas verdünnten Gases wird die Bedeutung der peroxydhaltigen Absorptioniszone durch den Gehalt an NO* der zu behandelnden Gase, durch denjenigen, der nach der Behandlung gewünscht wird, und durch die Wirksamkeit des Kontaktes an den Böden bestimmt wird. Die stündliche Menge an absorbierenden NOx bestimmt die Zugabe von H₂O₂.

Der Umwälzkreislauf umfaßt einen Behälter, eine Pumpe zur Aufrechterhaltung des Umlaufs, Mittel zum Einführen von bekannten und regelbaren Mengen von Wasser und H₂O₂ und einen Ausgang zum vorhergehenden normalen Wasserabsorptionsbereich in der Weise, daß das im Kreislauf geführte Volumen in der Schleife konstant gehalten werden kann.

Der Gehalt an H₂O₂ der im Kreislauf in der Schleife geführten Lösung wird durch Einführen von H2O2 entsprechend der verwendeten Menge zum Oxydieren von N₂O₃ und N2O4 in N2O5 konstant gehalten, wobei für einen gegebenen H2O2-Durchsatz die in die Kreislaufschleife eingeführte Wassermenge den Gehalt an HNO₃ der zirkulierenden sauerstoffhaltigen I «sung bestimmt. In dem Fall, in dem man das gesamte oder nahezu gesamte Wasser in die Kreislaufschleife eingeführt wird, erhält man einen leicht sauren Kreislauf, der einen Titer von 30—50 g/l HNO₃ ohne Einwirkung auf den Oxydationszustand der Gase aufweisen kann, wobei es im allgemeinen notwendig ist, einem Boden der der Kreislaufschleife vorhergehenden Absorptionskolonne zu isolieren, um einen von der konzentrierteren Salpetersäure unabhängigen Kreislauf zu erhalten, der dazu bestimmt ist, die nitrosen Gase in dem gewünschten Oxydationszustand vor ihrem Eintritt in die Kreislaufschleife zu halten.

In dem Fall, in dem die Gesamtheit oder praktisch die Gesamtheit des Wassers am Eingang der normalen Absorptionszone eingerührt wird, weist der Kreislauf eine Acidität auf, die 400 bis 500 g/l HNO₃ und somit einen Wert erreichen kann, der in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd unmöglich zu erreichen ist. In diesem Fall wird die normale Absorption überhaupt nicht gestört, da der Wasserüberschuß unmittelbar vor dem Kreislaufbereich vorhanden ist

Zwischen diesen beiden Grenzfällen ist es möglich, das Verfahren durchzuführen, indem die Oxydation der nitrosen Gase der zu behandelnden Abgase in Dampfphase durch die Salpetersäure teilweise in der Kreislaufschleife und teilweise vor dieser Schleife durchgeführt wird, wobei diese Lösung besonders zweckmäßig in der Behandlung von nitrosen Gasen mit einer relativ hohen Konzentration an NOx in der Größenordnung von 3000 bis 10 000 ppm ist.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der die Erfindung nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

An einer Produktionseinheit für Salpetersäure in einer Menge von i75 t/Tag wird über den letzten Böden der letzten Absorptionskolonne eine Kreislaufschleife vorgesehen, in die Wasserstoffperoxyd eingeführt wird.

Diese Absorptionskolonne mit 16 Böden arbeitet

unter einem absoluten Druck von 4 bar und erhält bei warmem Wetter Gase, die 0,35% NOx enthalten, und gibt Gase ab, die einen Restgehalt von 0,11% Ν0χ aufweisen.

Der Flüssigkeitsablauf im Kreislauf wird in der Weise geändert, daß eine Kreislaufschleife über den 5 obersten Böden mit einer Ausströmmenge in der Größenordnung von 5 m³/h vorgesehen wird. Wasser und Wasserstoffperoxyd werden über den Boden 16 eingeführt, wobei die Summe ihrer Austräge etwa bei 900 l/h bleibt. Das im Kreislauf befindliche Volumen wird konstant gehalten, indem kontinuierlich über den Boden 11 900 l/h Lösung, die den Boden 12 verläßt, abgeführt werden.

Unter diesen Bedingungen führt die Verwendung von 90 l/h von 35%igem Wasserstoffperoxyd mit 810 l/h Wasser nach Stabilisierung der Säuretiter und der Gasgehalte zu einem Abgas mit 0,045% NO*.

Der Säuregehalt der umgewälzten Lösung bringt sich bei 60 g/l HNO₃ ins Gleichgewicht, während die Wasserstoffperoxydkonzentration am Eingang des Bodens 16 in der Größenordnung von 8 g/l ist, ein Wert als Funktion des Kreislaufaustrags und des Gehalts an NOx am Eintritt der Schleife.

Auf diese Weise wird mit einer besonders einfachen Vorrichtung ein Verbrauch von 5,2 kg !00%igem H2O;

pro t 100% Salpetersäure, das die Anlage verläßt, den Gehalt an NO* der Abgase von 0,11 auf 0,045% zu senken.

Beispiel 2

Es wird mit der gleichen Kolonne und unter den gleichen Bedingungen wie bei dem vorstehenden Beispiel gearbeitet, d. h. mit einer Kreislaufschleife über den 5 obersten Böden, einem Kreislaufaustrag von etwa 5 mVh und dem gleichen Wasserstoffperoxydverbrauch von 90 l/h von 35%igem H₂O₂.

Einzig wird die Acidität der in der Schleife umgewälzten Lösung verändert Aus diesem Grunde wird direkt am Boden 11 bei gleichem Durchgang wie in Beispiel 1 von 810 l/h Wasser eingeführt

Nach einer langsamen Anfahrtzeit entsprechend dem progressiven Anstieg der Acidität der Lösung im Kreislauf stabilisieren sich die Gehalte an NOx der Gase und die HN03-Konzentrationen jedes Bodens im Bereich der nachfolgenden Werte: Die HNO3-Titer der im Kreislauf befindlichen Lösung liegen etwa zwischen 450 und 500 g/l, der Gehalt an NOx der austretenden Gase beträgt 0,035 Vol.-% gegenüber demjenigen von 0,11 % der eintretenden Gase.

Ein Verbrauch von 5,2 kg lOO°/oigem H₂O₂ pro t 100%iger Salpetersäure, die die Anlage verläßt, ermöglicht auf diese Weise eine Verringerung des NOx-Gehaltes der Abgase von 0,11 auf 0,035 Vol.-%.

Beispiel 3

Bei einer anderen industriellen Ausführungsform bei der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage ist die Schleife, die Wasterstoffperoxyd enthält, auf die 3 obersten Platten beschränkt Der Flüssigkeitskreislauf in der Kolonne ist in der Weise geändert, daß zwei aufeinanderfolgende Böden, die sich unter dem vorhergehenden Kreislauf befinden, isoliert sind Der oberste

ίο Boden ohne Flüssigkeitskreislauf dient als Wäscher, der Boden unmittelbar darunter wird mit einem Durchsatz von etwa 2 mVh durch einen unabhängigen Salpetersäurekreislauf versorgt, dessen Titer im Bereich von 60% durch kontinuierliche Entnahme eines geringen Teils der Produktion und kontinuierliches Abziehen zum Absorptionskreislauf aufrechterhalten wird, wobei ein konstantes Säurevolumen im Kreislauf aufrechterhalten wird. Es werden 90 l/h 35°/oiges Wasserstoffperoxyd und 810 l/h Wasser in die obere Schleife, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt

Vor der Änderung erreichte der Gehalt an nitrosen Gasen am Ausgang der Kolonne 0,14 VoL-%.

Die Kombination des Bodens der die Gase oxydierenden Salpetersäure und der das Wasserstoffperoxyd enthaltenden Schleife ermöglicht eine beträchtliche Verringerung des NOx-Gehaltes. Nach Einsatz der Anlage stabilisierte sich die Konzentration der Restgase auf 0,055 Vol.-% an NOx bei einem Verbrauch von 100%igem H₂O₂ von 5,2 kg pro t hergestellter 100%iger Salpetersäure.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verengerung des Gehaltes an nitrosen Gasen in Abgasen, bei dem man nacheinander eine Oxydation des NO in Gasphase und dann eine Absorption in wäßrigem Milieu in Gegenwart von Wasserstoffperoxid derart ausführt, daß in jedem Augenblick die Menge an eingeführtem H₂O₂ derjenigen entspricht, die notwendig ist, um N₂O₃ und NO2 in HNO₃ unter Vermeidung jedes Überschusses von H2O2 zu oxydieren, nach Patentanmeldung 2436363, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption im Bereich einer Kreislaufschleife vornimmt, die sich am Ende der Oxydationszone für die nitrosen Gase befindet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gasphase durch Salpetersäure und die Absorption in Gegenwart von Wasserstoffperoxid im gleichen Bereich die Kreislaufschleife vornimmt, wobei die verwendete Salpetersäure aus der Absorption der nitrosen Gase in Anwesenheit des Wasserstoffperoxids stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gasphase teilweise in der Kreislaufschleife und teilweise vor dieser Schleife mit Salpetersäure durchführt.