DE2653286A1 - Haertbare siliconmasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sicn auf Zusammensetzungen zur Verstärkung aer Bindung von Siliconen an Substrate. Mehr im besonderen betrifft
die Erfindung selbst-bindende Massen aus härtbaren Siloxanen, die eine die Adhäsion verstärkende Menge einer Zusammensetzung
enthalten, die hauptsächlich ein Triorganosilylorganocarbamat oder dessen Allophanat-Derivat ist.
Selbst-bindende härtbare Siliconmassen haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Isoliermittel, Dichtungsmittel,
zum Formen von Dichtungen an Ort und Stelle sowie zum Einbetten.
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-Z-
Die Massen mit der breitesten Anwendung sind die kalt-härtenden
Massen, insbesondere solche, die unter dem Einfluss der atmosphärischen Feuchtigkeit härten. Selbst-bindende Massen der Art, die
kalt härten, sind z.B. in der US-PS 3 689 454 beschrieben. Eine
besonders vorteilhafte selbst-bindenae Masse mit kleinem Modul ist Gegenstand aer älteren deutschen Patentanmeldung P 26 21 796.9.
Ein übliches Problem bei vielen solchen Massen ist ihre relativ schlecht ausgebildete Fähigkeit, sich mit einer weiten Vielzahl von
Substraten zu verbinden, wie Aluminium, rostfreiem Stahl, Messing, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Pappe,
Glas und ähnlichen. Besonders erwähnenswerte Substrate zum Verbinden mit kalt-härtenden Siliconmassen sinü rostfreier Stahl und
Polyacrylat.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Isocyanurate zur Verstärkung der Haftung solcher Massen zu verwenden. So ist in der vorgenannten
US-PS die Zugabe von Tris-l^jD-trimetnoxysilylpropylisocyanurat
oder ßis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat und aeren Analogen
als aie Adhäsion an einer Vielzahl von Substraten verbessernd
beschrieben, leiter wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS
3 494 951, 3 498 852 und 3 821 218 hingewiesen.
Es ist nun in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, dass eine
Gruppe von Carbamaten bzw. Urethanen oder aeren als Allophanaten bekannten Derivaten eine gegenüber den bisher für diesen Zweck bekannten
Verbindungen hervorragende^die Adhäsion von Siliconmassen
an Substraten fördernde Eigenscnaft aufweist, herden Verbindungen,
die hauptsächlich die vorgenannten Carbamate bzw. Urethane oder die Allophanate umfassen, vor dem närten zu selbst-bindenden kalthärtenden
Siliconmassen hinzugegeben, dann haften die dabei erhaltenen Massen ganz ausgezeicnnet an allen üblicnen Substraten
einschliesslich den Polyacrylaten und rostfreien Stählen.
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- O-
Durcn die vorliegende Erfindung werden daher selbst-bindende,
kalt-härtenae Einkomponenten-Siliconrnassen mit geringem Modul geschaffen,
die eine hervorragende Adhäsion zu Substraten aufweisen, und die folgenden Bestandteile umfassen:
(i) ein Silanol-ü,ndgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan,
(ii) ein tri- oder tetrafunktionelles, hydroxyreaktives Silan-
oder Polysiloxan-Vernetzungsmittei dafür,
(iii) einen die Umsetzung zwischen (i) und (ii) fördernden Katalysator,
und
(iv) eine geringe, wirksame, die Adhäsion verbessernde Menge einer
Zusammensetzung, die nauptsächlicn eine Verbindung der folgenden Formel
(R2OK n R1 Si—R—N—C—OR3
j~a- a ,
j~a- a ,
worin G Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:
0
(R2O) R* Si—R—ύ—C-
(R2O) R* Si—R—ύ—C-
J ο- ο. ,
Xi
umfasst, wobei in den vorstehenden Formeln R ein zweiwertiger Rest
aus Alkylen-Arylen, Alkylen und Cycloalkylen mit bis zu 3 Kohlen-
1 3
stoffatomen ist, R und R unabhängig voneinander Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasser-Stoffresten sind, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyankohlenwasserstoffresten ist, und a eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Adhäsions-fördernde Zusammensetzung auch eine Mischung der vorgenannten Verbindungen umfassen kann.
stoffatomen ist, R und R unabhängig voneinander Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasser-Stoffresten sind, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyankohlenwasserstoffresten ist, und a eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Adhäsions-fördernde Zusammensetzung auch eine Mischung der vorgenannten Verbindungen umfassen kann.
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Gemäss eirieiu anueren Aspekt scnafft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zum verstellen solcner selbst-bindenden Siliconmassen mit hervorragender Adnäsion an Substraten, das die Zugabe einer geringen
wirksamen Aahäsions-fördernden Menge einer Zusammensetzung, wie sie oben unter (iv) definiert ist, zu den Komponenten (i),
(ii) und (iii) umfasst.
Die Zusammensetzungen zum Fördern der Adnäsion umfassen hauptsächlich
Verbindungen, die Carbamate bzw. Uretnane, Allophanate oder deren Mischungen der obigen Formeln sind. Diese Verbindungen sind
von Zusammensetzungen zu unterscheiden, die bisher zur Förderung der Adhäsion verwendet wurden und wie sie in den oben genannten
Schriften besenrieben sind, die im besonderen die cyclischen substituierten Isocyanurate benandeln. Die in den PS und Patentanmeldungen
zur Herstellung der Isocyanurate beschriebenen Verfahren, z.B. die Umsetzung von Silylorganonalogeniden mit Alkalimetallcyanaten,
führen zur Bildung geringer Mengen von Carbamaten bzw. Urethanen und/oder Allophanaten, die den verwendeten Isocyanuraten
entsprechen. In keinem Falle umfassten jedoch die nach dem Stand der Technik hergestellten und als Mittel zur Förderung
der Adhäsion eingesetzten Zusammensetzungen hauptsächlich ein Carbamat und/oder Allophanat in dem Sinne, dass mehr als 20 Gew.-
% des Carbamats und/oderAllphanats in der Mischung vorhanden waren, die zur Förderung der Adhäsion verwendet wurde. Nach den in
den US-PS 3 494 951 und 3 821 218 beschriebenen Verfahren erhält
man Zusammensetzungen, in denen der Carbamat- bzw. Urethan- und/ oder Allophanat-Gehalt 50 % oder mehr beträgt. Es ist erst in der
vorliegenden Erfindung erkannt worden, dass solche Zusammensetzungen
gegenüber den bisher verwendeten Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Isocyanuraten bestanden, überraschend hervorragende
Adhäsions-fördernde Eigenschaften aufweisen.
Die Reaktionsgleichungen, die zur Herstellung der Zusammensetzungen
benutzt werden, die zur Verbesserung der Adhäsion gemäss der
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vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind folgendermassen zusammengefasst
:
(R2 n), o R^ Si—R—X + YNCO
U J)- el o.
DMF r 2 1
> [(O)7 Q RX Si—R-NCOJ + YX
■- j~o. a -*
O I + R3ün >
(R2O)-, „ R1 Si—R—N—C—OR3
II
I + II —> (R2O)-, n R1 Si—R—N—C—OR3
3-a a ,
O=C—N—R-Si R* -(OR2)
H
III
12 5
worin R, R , R und R die obige Bedeutung haben, X Halogen und insbesondere Chlor oder Brom ist, Y ein Metallion ist, z.B. ein Alkalimetallion } wie Kalium oder Natrium und DMF für Dimethylformamid steht.
worin R, R , R und R die obige Bedeutung haben, X Halogen und insbesondere Chlor oder Brom ist, Y ein Metallion ist, z.B. ein Alkalimetallion } wie Kalium oder Natrium und DMF für Dimethylformamid steht.
Das Produkt I ist ein Isocyanat, das nicht isoliert wird und das in Abwesenheit des Alkoholes R3OH zu den Isocyanuraten trimerisiert,
die bisher als Adhäsions-Förderer verwendet wurden. Die Verbindung II ist als Carbamat bzw. N-substituiertes Urethan bekannt
und die Verbindung III ist ein Derivat eines Carbamats, das als Allophanat bekannt ist. Es können auch andere höher-molekulare
Carbamatderivate durch Umsetzung des Isocyanats I mit Stickstoff-tfasserstoff-Bindungen,
wie der in III gebildet werden.
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-6-
In den Carbamaten und Allophanaten der oben genannten Formeln können
die Substituenten in weitem Rahmen variieren. Beispiele-von
Gruppen für R sind Phenylenäthylen, Phenylenmethylen und ähnliche oder Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen und ähnliche, oder
Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden,
und ähnliche. Für R1 und B? können z.B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Butyl, 2-Chloräthyl, 3-Brompropyl, Phenyl, Chlorphenyl und ähnliehe
stehen. Beispiele von Resten für R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Chloräthyl, 3-Brompropyl, 3-Cyanpropyl, Phenyl, Chlorphenyl
und ähnliche. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind
vorherr sehenden
solche, in denen die/Carbamate die folgende Formel haben:
solche, in denen die/Carbamate die folgende Formel haben:
0
(CH,O),—Si—CH0CH-CH0—N—C—OCH,
(CH,O),—Si—CH0CH-CH0—N—C—OCH,
JJ
d. C. C.
x
J
und solche, in denen die Allophanate die folgende Formel haben:
0
(CH 0) —Si—Cn2CH2CH2^—N—C—OCH3
(CH 0) —Si—Cn2CH2CH2^—N—C—OCH3
O=C—N—CH0CH0CH0Si(OCH,),
t C. C. C. JJ
oder solche, die hauptsächlich aus Mischungen solcher Verbindungen
bestehen.
Die in der vorliegenden Erfindung zur Förderung der Adhäsion eingesetzten
Verbindungen können nach bekannten Techniken gemäss den obigen Reaktionsgleichungen hergestellt werden. Wird z.B. das entsprechende
Silylalkylhalogenid mit einem Alkalimetallcyanat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid
(DMF) unter Erhitzen und in Gegenwart einer äquimolaren Menge des entsprechenden Alkoholes umgesetzt, dann erhält man verschiedene
Ausbeuten des entsprechenden Carbamate und des entsprechenden
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Allophanates. Wird der Alkohol weggelassen, dann wird natürlich
die Bildung des entsprechenden Isocyanurates nach dem Stand der Technik begünstigt und dadurch in der Mischung vorherrschen.
Wenn jedoch von Anfang an der Alkohol vorhanden ist oder selbst dann, wenn man den Alkohol während der Umsetzung hinzugibt, dann
herrscht das Isocyanurat nicht vor. Längere Reaktionszeiten fördern unter diesen Bedingungen die Bildung des Allophanats mit Bezug
auf das Carbamat.
Die Carbamate können von den Allophanaten oder anderen hochmolekularen
Derivaten mit üblichen Techniken abgetrennt werden, z.B. durch fraktionelle Destillation, doch ist das Rohgemisch vollkommen
geeignet als Mittel zur Förderung der Haftung. Tatsächlich hat es sich erwiesen, dass die höheren Derivate eine überraschend
bessere Wirksamkeit zur Förderung der Haftung aufweisen. Die zur Herstellung der Adhäsions-fördernden Zusammensetzungen
gemäss der vorliegenden Erfindung benutzten Verfahren werden im folgenden noch näher beschrieben. In allen Fällen sollte darauf
geachtet werden, dass die Menge des gebildeten Isocyanurates relativ gering ist, vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-? und allgemein
unterhalb von 20 Gew.-% und nie mehr als 50 Gew.-? betragen
sollte.
Die Menge der verwendeten Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit
von dem Silicon, doch wird sie im allgemeinen verhältnismässig gering sein und im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-ji, bezogen
auf das Siliconpolymer, liegen, wobei die jeweils eingesetzte Menge so zu wählen ist, dass sie im Hinblick auf den beabsichtigten
Zweck wirksam ist.
Die kalt-härtenden Siliconmassen können nach den Lehren des Standes
der Technik hergestellt werden. So werden die kalt-härtenden Massen der vorliegenden Erfindung einfach durch Vermischen des
Adhäsionspromotors mit einem oder mehreren der Silane der folgenden
Formeln hergestellt;
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CH Si(OCH,)
Cxi,Si(0ChoCH,)_
Cxi,Si(0ChoCH,)_
(CH ),SiOCH,
CF3CH2Si(OCu3)
IMCCH CH-Si(OCH.,)
IMCCH CH-Si(OCH.,)
(CH3)Si(OCH2CH2CH2CH3)3
die im Durchschnitt mindestens etwa 2,01 an Silicium-gebundener
Alkoxyreste pro Siliciumatom aufweisen und mit einem Katalysator, der einen Metallester umfasst, wie ein Titanchelat, sowie mit einem
Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan.
Die in den erfindungsgemässen kalt-härtenden Massen brauenbaren
Silanol-Endgruppen aufweisenden PοIydiorganosiloxane .können durch
die folgende Formel veranschaulicht werden:
worin R und R je ein organischer Rest(mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen
aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyanniederalkyl sind und η eine Durchschnittszahl von 10 bis
15 000 oder mehr ist.
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.A.
Die Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt
und sie schliessen Zusammensetzungen ein, die verscniedene R- und R -Gruppen enthalten. So kann z.B. für R Methyl stehen,
während R^ Phenyl und/oder beta-Cyanäthyl sein kann. Weiter fallen
in den Ranmen der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polydiorganosiloxane
Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxan-Einheiten,
wie Silanol-Endgruppen-aufweisende Copolymere von Dimethyl-, Diphenyl- und Methylphenyl-Siloxaneinheiten oder
Copolymere von Dimethyl-, Methylphenyl- und Methylvinyl-Siloxaneinheiten.Vorzugsweise
stehen für mindestens 50 % der Reste R und R der Silanolendgruppen-aufweisenden Polyaiorganosiloxane
Methylreste. Die Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyanniederalkylreste, für die R und R-3 stehen, können aus den
ρ gleichen Resten ausgewählt werden, wie sie oben für R angegeben
Die Komponenten befinden sich während des Vermischens vorzugsweise
bei Zimmertemperatur. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, sollte die Feuchtigkeit während der Zugabe
des Silans zum Silanolendgruppen-aufweisenaen Polydiorganosiloxan ausgeschlossen werden. Auch sollte dafür gesorgt werden, dass die
Mischung aus Silan, Katalysator und Silanolendgruppen-aufweisendem
Polydiorganosiloxan unter/wesentlichen wasserfreien Bedingungen
aufbewahrt wird, wenn man die Mischung für eine längere Zeit lagern will, bevor man sie in den gehärteten festen elastischen
Silicongummi-Zustand umwandelt. Soll dagegen die Mischung unmittelbar nach dem Vermischen von Silan, Katalysator und Polydiorganosiloxan
härten, dann sind beim Vermischen und Anordnen der Mischung in der Gestalt, in der sie härten soll, keine besonderen
Vorsichtsmassnahmen erforderlich, um die Feuchtigkeit auszuschließen.
Die Menge des mit dem Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxan
vermischten Silans kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Um jedoch die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es bevor-
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zugt, einen Überschuss von 1 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen
in den Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxan
nen hinzuzugeben. Eine zufriedenstellende Härtung kann z.B. erhalten werden, wenn man 1 bis 10 Mole des Silans pro Mol der Silanolgruppen
in dem Polydiorganosiloxan hinzugibt. Gibt man mehr als 10 Mole des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan
hinzu, dann erhält man keinen weiteren Nachteil als dass ein harzartigeres Produkt gebildet und die Härtung verlangsamt
wird. Die Temperatur, bei der Silan und Silanolendgruppenaufweisendes
Polydiorganosiloxan miteinander vermischt werden, ist nicht kritisch und üblicherweise geschieht dies bei Zimmertemperatur.
Eine bevorzugte Menge für die Zusammensetzung zur Förderung der
Adhäsion in der Siliconmasse liegt im Bereich von 0,2 bis 2 Teilen des Adhäsionsförderers auf 100 Teile der Silanolendgruppenaufweisenden
Komponente (i). Im allgemeinen werden jedoch bevorzugt 0,5 bis 1,0 Teile des Adhäsionsförderers eingesetzt. Höhere
Konzentrationen des Adhäsionsförderers scheinen manchmal die Härtung
der kalt härtenden Masse zu verzögern, so dass 2 Teile des Adhäsionsförderers auf 100 Teile der Komponente (i) allgemein als
Maximum zu betrachten sind, wenn eine rasche Härtung erwünscht ist. Vorzugsweise wird der Adhäsionsförderer zusammen mit dem Katalysator
und den Silanen hinzugegeben.
Für die kalt härtenden Zusammensetzungen kann eine weite Vielzahl
von Katalysatoren eingesetzt werden. Im allgemeinen sind diese Metallester, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinnadipat,
Bleioctoat, Zinnrieinöleat, Aluminiumacetylacetonat,
Dioctylzinnmonoacetat, Dialkylzinnacylate allgemein, ebenso
wie Metallchelate. Bevorzugte Beispiele von Titanchelat-Katalysatoren
für die erfindungsgemässen kalt-härtenden Zusammensetzungen
sind die folgenden:
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CH., CH CH-
CH-
Die Menge des Katalysators kann im allgemeinen zwischen 0,01 und
10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Siloxanpolymers variieren. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis
des Katalysators zu dem vernetzenden Silan immer mindestens 0,5 zu 1.
Bevorzugte Massen können auch Füllstoffe enthalten, wie Siliciumdioxyd
usw. und bevorzugt einen Silazan-behandelten Siliciumdioxydfüllstoff.
Die Füllstoffe werden in Mengen von etwa 10 bis etwa 100 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des Silanolendgruppenaufweisenden
Polydxorganosiloxans eingesetzt.
Die kalt härtenden Zusammensetzungen, die durch Vermischen von Katalysator und Silan mit den Silanolendgruppen-aufweisenden PoIydiorganosiloxanen
und durch Zugabe der erfindungsgemässen Haftungsförderer
erhalten sind, können ohne weitere Modifikation
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für viele Isolierungs-, Dichtungs- oder Überzugsanwendungen eingesetzt
werden, indem man die Massen lediglich an der gewünschten Stelle anordnet und sie durch Aussetzen gegenüber der in der Atmosphäre
vorhandenen Feuchtigkeit härten lässt. Nach dem Aussetzen solcher Massen gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit bildet
sich auf den Massen kurz nach dem Aussetzen selbst nach einer Lagerungszeit von 1 Jahr oder mehr eine"Haut". Die für die Bildung
der Haut erforderliche Zeit kann von einem Minimum von etwa 20 Minuten bis zu einem Maximum von etwa 2 Stunden variieren und danach
härtet die Masse zum gummiartigen Zustand innerhalb von M bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 23 0C.
Die kalt härtenden Massen derjvorliegenden Erfindung sind besonders
geeignet zum Isolieren und Abdichten, bei dem die Haftung an verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. Diese Materialien sind
z.B. brauchbar für Abdichtungen im Haushalt und in der Industrie wie in Gebäuden, Fabriken, Automobilen und bei Anwendungen, wo
eine ausgezeichnete Adhäsion zu Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall und Holz erforderlich ist.
Im folgenden sind Verfahren zum Herstellen der die Adhäsion fördernden
Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Verfahren sind beispielhaft und sollen die Erfindung
in keiner Weise beschränken.
Man erhitzte in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 300 g gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan
und 122 g wasserfreies Kaliumcyanatpulver in 300 g trockenem N,N-Dimethy!formamid und gab zu dieser
Reaktionsmischung portionsweise insgesamt 50 g absoluten Methylalkohol
mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 14O°C gehalten wurde. Nach Beendigung
der Zugabe des Methylalkohols erhöhte man die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa l60°C. Nach 20 Stunden Gesamtreaktions-
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zeit kühlte man die Mischung ab, filtrierte und befreite sie vom Lösungsmittel durch Strippen bei 15O°C und 20 mmtig und erhielt
nach nochmaligem Filtrieren eine leicht gelbe Flüssigkeit, die analysiert wurde und &5 % einer Miscnung aus dem Carbamatester
Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat und seinem entsprechenden
Allophanat, 5 % unumgesetztes gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan
und 5 % des entsprecnenden lj335-(Trimethoxysilylpropyl)iso
cyanurats enthielt.
Das Verfahren A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die 50 g absoluten Methylalkohols bereits in der Reaktionsmischung von Anfang
an vorhanden waren. Ausseraem gab man weitere 50 g Alkohol portionsweise wänrend 24 Stunden hinzu, so dass die Temperatur
der Reaktionsmischung immer unterhalb von 110°C lag. Das Reaktionsprodukt wurde wie bei Verfahren A beschrieben aufgearbeitet.
Die Analyse zeigte, dass das Produkt 50 % des erwarteten Carbamatesters
/ etwa 50 % unumgesetzten gamma-Chlorpropyltrimethoxysilans
enthielt, während durch GasChromatographie kein Isocyanurat nachgewiesen
wurde.
In trockener Stickstoffatmosphäre setzte man 300 g gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan,
122 g wasserfreies Kaliumcyanatpulver und 50 g absoluten Methanol in 300 g trockenem N,N-Dimethylformamid
unter Rückflussbedingungen um. Die Temperatur der Reaktionsmisching
erhöhte sich von HO0C bis auf 155°C nach 19 Stunden. Dae Produkt
wurde wie unter Verfahren A beschrieben aufgearbeitet und analysiert, und es enthielt 90 % des Carbamatesters vermischt mit dem
entsprechenden Allophanat und 5 % des entsprechenden Isocyanurats.
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Verfahren D
Das Verfahren A wurde wiederholt mit aer Ausnahme, dass eine kürzere
Umsetzungszeit von 5 Stunden unter Rückflussbedingungen angewendet
wurde. Man erhielt eine Endtemperatur von 16O°C für die Reaktionsmischung. Das Produkt wurde wie unter Verfahren A beschrieben
aufgearbeitet und analysiert und es enthielt 97 % des Carbamatesters und des entsprechenden Allophanats und weniger als
1 % des entsprechenden Isocyanurate.
Das Produkt des Verfahrens D wurde fraktionell destilliert. Hierzu
destillierte man 283 g unter einem Vakuum von 1 bis 2 mmHg,bis die Verdampfung bei 16O°C vernachlässigbar erschien. Man erhielt
44 g Rückstand mit die Adhäsion fördernden Eigenschaften und 236 g Destillat, das relativ schlechte Eigenschaften zur Förderung
der Adhäsion aufwies, wenn Polyacrylat oder rostfreier Stahl als Substrat eingesetzt wurden.
Die Analyse des Restes durch GelpermeationsChromatographie zeigte
vier Fraktionen. Davon waren jeweils weniger als 10 % vom Carbamatester und vom Isocyanurat vorhanden. Die Hauptmenge war ein
Material mittleren Molekulargewichtes, das Allophanat. Ein IR-Spektrum
jeder der durch den Chromatographen isolierten Fraktionen stand in Übereinstimmung mit den vorgeschlagenen Strukturen.
Die Intensität der NH-Absorption im Infraroten bei 6,5 ,um, die
charakteristisch ist für die Carbamate und ihre Derivate, verminderte
sich mit zunehmender Zurückhaltung im Instrument, wobei wie erwartet eine solche Bande für das Isocyanurat nicht vorhanden
war. Die Infrarot-Spektren für die Fraktionen, die bei der Vakuumdestillation übergegangen waren, zeigten nur eine Spur Isocyanurat
(Absorption bei 4,4 ,um) in den mindestens 12 g abdestillierten Materials. In den anderen Destillatfraktionen oder im Rest wurde
keine Isocy.anat-Absorption beobachtet.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Eine kalt-härtende Masse mit geringem Modul, die durch Aussetzen
gegenüber Feuchtigkeit härtet, wurde aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:
100 eines Silanol-Enagruppen-aufweisenaen Polydxmethylsiloxans
mit einer Viskosität von 25 000 Centipoise,
85 eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonates als Füll
stoff,
10 eines mit Octamethyltetrasiloxan behandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxydes als Füllstoff mit einem Oberflä-
chenbereich von etwa 200 m /g und
15 eines Silanol-ßndgruppen-aufweisenden Polymethylsiloxans mit
einer Viskosität von 25 Centipoise, das etwa 5 Mol-£ Trimethylsiloxy,
20 Mol-£ Methylsiloxy, 75 Mo1-% Dimethylsiloxy und 0,5
.-iS Silanol enthielt.
Aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen wurde eine Katalysatorlösung
zubereitet:
0,5 von Methyltrimethoxysilan und
1,8 von 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat als Katalysator.
100 Teile der obigen Grundmasse wurden mit 2,3 Teilen der Katalysatorlösung
in Abwesenneit von Luft und Feuchtigkeit vermischt. Man liess das wasserfreie Material 3 Tage stehen, damit es ein
chemisches Gleichgewient erreichen konnte. Proben davon wurden gehärtet, indem man sie bei einer Temperatur von etwa 25 + 1 0C
168 Stunden lang einer relativen Feuchtigkeit von 50 +_ 5 % aussetzte
.
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"S-
Die dabei erhaltenen Gummis wiesen folgende Eigenschaften auf:
Shore-A-Härte
Zugfestigkeit
Dehnung
Auftragungsgeschwindigkeit
Theologische Eigenschaften
10,85 kg/cm2 860 %
115 g/Minute nicnt-durchbiegend
Der Ansatz wurde dann mit den nach den obigen Verfahren erhaltenen
Adhäsionsförderern vermengt und wie oben beschrieben gehärtet und hinsichtlich der Haftung an Polyacrylat und rostfreiem
Stahl als Substraten untersucht. Die Adhäsionsförderer wurden
jeweils in einer Menge von 0,75 Gew.-Teilen (auf 100 Gew.-Teile des Silanol-Endgruppen-aufweisenden Polydimethylsiloxansjin der
Katalysatorlösung hinzugegeben.
Die Ergebnisse des riaftungstests sind in der folgenden Tabelle
zusammengefasst.
Adhäsions förderer von Verfahren |
TABELLE | kohäsive Binde fehler in % |
rostfreier Stahl |
|
keiner | Gew.-Teile | Poly acrylat |
0 | |
Beispiel | A | 0,00 | 0 | 100 |
Kontrolle | B | 0,75 | 85 | 100 |
1 | C | 0,75 | 20 | 100 |
2 | D | 0,75 | 85 | 35 |
3 | E | 0,75 | 38 | 100 |
0,75 | 100 | |||
UI |
£s· ist zu bemerken, dass ohne Adhäsionsförderer kein Kohäsionsfehler
bzw. Kohäsionsversagen auftritt und dass das Verbinden
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/ 9.0 .
der anderen Ansätze mit diesen scnwierigen Substraten durch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen merklich verbessert wird.
Besonders hervorragende Ergebnisse wurden mit dem Rückstand des Verfahrens E erhalten, was zeigt, dass Zusammensetzungen mit mindestens
etwas und vorzugsweise soviel wie möglich der höheren Konzentrationsprodukte des Carbamats am besten wirken. Weiter
ist darauf hinzuweisen, dass eine bei der Destillation des Verfahrens E erhaltene mittlere Fraktion von 135 g und mit einer
Siedetemperatur am Kopf von 125 C bei 1 bis 2 mmHg auf Grund der
Gelpermeationscnromatographie und der IR-Analyse ein im wesentlichen
reines Methyl-iM-CtrimethoxysilylpropyDcarbamat- war. Benutzte
man dieses als Adhäsionsförderer, dann erhielt man Werte für
das Kohäsionsversagen von je 20 % sowohl für das Polyacrylat als
auch für den rostfreien Stahl.
Im Rahmen der Erfindung sind offensichtlich viele Variationen möglich. So kann man an Stelle des 3-Trimethoxysilylpropylchlorids
die folgenden Silylorganohalogenide einsetzen:
3-Dimethoxymethylsilylpropylchlorid
2~Trimethoxysilyläthylchlorid Trimethoxysilyl(4-phenyläthyIiden)Chlorid
3-Triphenoxysilylpropylchlorid
3-(2-Chloräthoxy)silylpropylchlorid 3-(3-Cyanpropoxy)silylpropylchlorid
und durch Ersetzen von Methanol durch Äthanol, n-Propanol und 2-A'thylhexanol erhält man die
entsprechenden Alkylcarbamate und Allophanate mit Adhäsions-fördernden Eigenschaften.
Weiter kann die Siliconforiaulierung des Beispiels 1 modifiziert
werden, indem man das l,3-Di.oxyp:ropantitan-bis-acetylacetonat als Katalysator durch die entsprechende Eisen-, Germanium- oder
Zirkon-Verbindung ersetzt und mit dieser zusammen ein Silanol-Endgruppen-aufweisendes
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität
von 190 000 Centipoise einsetzt.
709823/0912
Claims (6)
- Patentansprüche/ 1.j Selbst-bindende, kalt-härtende Kinkomponenten-Siliconmasse mit geringem Modul und ausgezeichneter Adhäsion an Substraten, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:(i) ein Silanol-findgruppen-aufweisendes Diorganopolysiloxan,(ii) ein tri- oder tetrafunktionelles hydroxyreaktives Silan- oder Polysilan-Vernetzungsmittel dafür,(iii) einen Katalysator, der die Umsetzung zwischen (i) und (ii) fördert und(iv) eine geringe,wirksame Adhäsions-fördernde Menge einer Zusammensetzung, die hauptsächlich eine Verbindung der folgenden Formel■-'■.■ o(R2O)' Q R* Si~R—IM—C—OR3
j" a a ιworin G Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:(H2O)x Q RJ Si—R—N— C■■■'..-■ Humfasst, worin R ein zweiwertiger Rest ist aus Alkylen-Arylen, Alkylen und Cycloalkylen mit bis zu b Kohlenstoffatomen, R und R unabhängig voneinander Reste mit bis zu ö Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff und rialogenkohlenwasserstoffresten sind, R ein Rest mit bis zu ß Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Cyankohlenwasserstoff ist und a eine Zahl von 0 bis 3 ist oder die Zusammensetzung eine Mischung solcher Verbindungen umfasst.709823/09 12 - 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , dass der Katalysator (iii) ein mit Silanol reaktiver organometallischer Ester ist und das Gewichtsverhältnis der Komponenten (iii) zu (ii) immer mindestens 0,5 zu 1 beträgt.
- 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Adhäsionsförderer (iv) hauptsächlich einer der folgenden Formel ist:0
(CH,0) —Si—CH9CH CH9—N—C—OCH, .JJ <- <- <- I J - 4. Masse nach Ansprucn I3 dadurch gekennzeichnet s dass der Adhäsionsförderer hauptsächlich einer der folgenden Formel ist:0
( CH3O ) —Si—CH2CH2CH2—N—C—OCH30 =C—N—CH2CH2CH2Si (OCH ) H - 5. Masse nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , dass der Adhäsionsförderer hauptsächlich eine Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln ist:(CH 0) —Si—CH„CHpCH —N—C—OCH, jj ^- *- t jund0
(CH O)3 Si—CH2CH2CH2—N—C—OCHO=C—N—CH0CH0CH0Si(OCH,),709823/0912 - 6. Verfahren zum Herstellen einer selbst-bindenden, kalt-härtenden Einkomponenten-Siliconmasse mit hervorragender Adhäsion an Substraten, dadurch gekennzeichnet , dass man zu einer Masse aus:(i) einem Silanol-Endgruppen-aufweisenden Diorganopolysiloxan,(ii) einem tri- oder tetrafunktionellen, hydroxyreaktiven Silan- oder Polysilan-Vernetzungsmittel aafür und(iii) einem Katalysator, der die Umsetzung zwischen (i) und (ii) fördern kann,eine geringe, wirksame, Adhäsions-föraernde Menge einer Zusammensetzung hinzugibt, die hauptsächlich aus einer Verbindung der folgenden Formel:(R2O), R1 Si—R—N—C—OR3
S)—a. a ,0
Gworin G Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:0
(R2O) R* Si—K—N-C2 Λ ά. ,besteht, worin R ein zweiwertiger Rest aus Alkylen-Arylen, Alkylen und Cycloalkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, R und R unabhängig voneinander Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten sinä, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkonlenwasserstoff- und Cyankohlenwasserstoffresten ist und a einen Wert von 0 bis 3 hat oder die Adhäsions-fördernde Zusammensetzung eine Mischung solcher Verbindungen ist.70 9823/0912
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