DE2652771B2

DE2652771B2 - Dreikammerelektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse von Salzen darin

Info

Publication number: DE2652771B2
Application number: DE2652771A
Authority: DE
Inventors: Toshio Enoki; Makoto Fukuda; Yoshikazu Kokubu; Naohiro Murayama; Teruo Sakagami; Shirou Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1980-11-20
Also published as: FR2332341B1; SE427288B; DE2652771C3; GB1557812A; FR2332341A1; JPS5263198A; JPS5926671B2; US4111780A; SE7612080L; DE2652771A1; SU735181A3; CA1094506A

Description

R₁

C-CFR₂

X für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder Trifluormethyl, ' X₁ für X oder CF₃ (CF₂),, wobei q=0 oder

eine ganze Zahl von 1 -5 ist, bedeuten.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Membran (B) eine Wasser-Penetration von 3 g/A · h oder weniger und eine Hydroxylionen-Penetration von 0,4 g/A · h oder

ίο weniger aufweist

8. Verfahren zur Elektrolyse von Salzen in Dreikammerelektrolysezellen gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß man in die Anodenkammer (1) durch den Einlaß (6) eine

konzentrierte wäßrige Alkalihalogenidlösung kontinuierlich einführt und aus dem Auslaß (7) eine verdünnte wäßrige Alkalihalogenidlösung kontinuierlich abzieht die mit den durch die Meobran (A) hindurchgehenden Alkaliionen in der Zwischenkam mer (2) gebildete wäßrige Alkalihydroxydlösung auf eine Konzentration im Bereich von !0 bis 20 Gew.-% einstellt und in gewünschter Weise Produktlösung aus dem an der Zwischenkammer (2) vorhandenen Auslaß abzieht, die mit den durch die Membran (B) hindurchgehenden Alkaliionen in der Kathodenkammer (3) gebildete wäßrige Alkalihydroxydlösung ai;f eine Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% einstellt und diese Produktlösung durch den Auslaß (10) aus der Kathodenkammer (3) abzieht

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß man wäßrige Hydroxydlösung der Konzentration von 10 bis 20 Gew.-% aus der Zwischenkammer (2) durch das Verbindungsrohr (9) in die Kathodenkammer (3) einführt

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß man in die Zwischenkammer (2) durch den Einlaß (8) Wasser oder verdünnte wäßrige Alkalihydroxydlösung einleitet

SO₃H -JCXX₁-CFR₃]-

(ü)

worin

Ri-R? für Fluor- oder Perfluoralkyl-Reste mit Ci-Ci₀,

Y für einen Perfluoralkyl-Rcst von C₁ - Cio, /n=0,1,2oder3,n=0o'W l.p=0oder 1,

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dreikammerelektrolysezelle mit Ionenaustauschermembran als Dia- phragma und betrifft »uch ein Verfahren zur E'ektrolyse von Salzen in derartigen Drcikammerelektrolysezellen.

Es ist bekannt; zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen Zweikammerelektrolysezellen

mit selektiv permeablen lonenaustauschermembranen

w als Diaphragmen zu verwenden (z. B. DE-OS 19 41 847 und DE-OS 22 51660).

Bekanntermaßen kann dabei die zwischen den bei den Kammern angeordnete Membran einstückig und einheitlich aus einem fluor-enthaltenden Ionenaustau scherharz bestehen (DE-OS 22 51 660) oder in Form eines Laminats aus fluor-enthaltendem Austauscherharz und einer verstärkenden fluor-freien Folie vorliegen (DE-OS 19 41 847).

Trotz der relativ guten Selektivität dieser bekannten

Ionenaustauschermembranen sind die elektrochemischen Eigenschäften nicht befriedigend, denn es hat sich gezeigt daß der Wirkungsgrad des Stromes mit Erhöhung der Alkalikonzentration in der Kathodenkammer merklich verringert wird. Selbst wenn man sehr gute Membranen verwendet, die einen Wirkungsgrad von 80% odei mohr bei einer Alkalikonzentration in der Kathodenkammer von 20% oder weniger liefern, geht der Wirkungsgrad häufig auf 50% oder weniger zurück.

wenn die AJkalikonzentration auf 30% oder höher ansteigt

Um diesen Nachteil zu verringern, sind bereits Mehrkammerelektrolysezellen bekannt geworden, die eine oder mehrere Zwischenkammern zwischen der Anoden und der Kathodenkammer aufweisen. Eine bekannte Dreikammerelektrolysenzelle (US-PS 30 57 794, Fig. 2) enthält zwischen der Anodenkammer und der Zwisrhenkamrner ein aus einem lonenaustauscherharz bestehendes Diaphragma, und zwischen der Kathodenkammer und der Zwischenkammer befindet sich ein aus Asbest bestehendes Diaphragma. Die Elektrolysebedingungen und die Verfahrensleistung für das dort beschriebene Verfahren werden, soweit die Membraneigenschaften in Betracht gezogen werden, ausschließlich durch die Austauschermembran zwischen der Anodenkammer und der Zwischenkammer beeinflußt Wenn die Zwischenkammer sowohl gegen die Anodenkammer als auch gegen die Kathodenkammer durch Ionenaustauschermembranen abgegrenzt ist und der Unterschied in den Alkaühydroxidkonzeritratior.en zwischen benachbarten Kammern so gering wie möglich gehalten wird, IaBt sich die sonst auftretende Verminderung des Stromwirkungsgrades zwar vermeiden, aber es muß entsprechend dem vergrößerten Abstand zwischen den Elektroden eine entsprechend erhöhte Spannung angelegt werden, insbesondere dann, wenn die Anzahl der Zwischenkammern erhöht wird mit dem Ziel, die Konzentrationsunterschiede in den Kammern zwecks Verbesserung des Wirkungsgrades möglichst klein zu halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle zu schaffen, die mit einer geringstmöglichen Anzahl von Zwischenkammern eine größtmögliche Stromausbeute bringt und ein mit hohem Wirkungsgrad arbeitendes Verfahren zu schaffen, mit welchem sich eine wäßrige Alkalilösung hoher Konzentration in einer Dreikammerelektrolysezelle mit Austauschermembran als Diaphragma zwischen den Kammern herstt ;len läßt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß so gelöst, daß zwischen der Anodenkammer und der Zwischenkammer eine Membran aus einem fluor-enthaltenden Ionenaustauscherharz, die widerstandsfähig ist gegenüber gasförmigem Chlor und kaustischem Alkali und einen Stnjmwirkungsgrad von mei.r als 80% hat, und zwischen der Zwischenkammer und der Kathodenkammer eine Membran aus als hauptsächliche Ionenaustauscherreste phenolische Ankergruppen aufweisendem Austauscherharz, die beständig ist gegenüber wäßriger Alkalihydroxidlösung, einen niedrigen elektrischen Widerstand in wäßriger Alkalihydroxidlösung und eine selektive Penetration für Alkaliionen sowie eine mäßige Penetration für Wasser und Hydroxylionen hat, angeordnet sind, und daß zusätzlich zu einem Einlaß für gesättigte Salzlösung und einem Auslaß für verdünnte Salzlösung in der Anodenkammer sowie einem Auslaß für den Produktstrom an der Kathodenkammer die Zwischenkammer mit einem Auslaß für verdünnte Produktlösung ausgebildet ist. Dabei kann es zweckmä-Big sein, daß der Auslaß aus der Zwischenkammer als in die Kathodenkammer führendes Verbindungsrohr ausgebildet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Elektrolyse von Salzen in einer solchen Elektrolysenzelle ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Anodenkammer durch den Einlad eine konzentrierte wäßrige Alkalihalogenidlösung kontinuierlich einführt, und aus dem Auslaß eine verdünnte wäßrige Alkalihalogenidlösung kontinuierlich abzieht die mit Jen durch die Membran hindurchgehenden Alkaliionen in der Zwischenkammer gebildete wäßrige Alkalihydroxidlösung auf eine Konzentration im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% einstellt und in gewünschter Weise Produktlösung aus dem an der Zwischenkammer vorhandenen Auslaß abzieht die mit den durch die Membran hindurchgehenden Alkaliionen in der Kathodenkammer

ίο gebildete wäßrige Alkalihydroxidlösung auf eine Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% einstellt und diese Produktlösung durch den an der Kathodenkammer vorhandenen Auslaß abzieht Man kann dabei gewünschtenfalls die aus der Zwischenkammer abgezoge-

ne Produktlösung durch das Verbindungsrohr in die Kathodenkammer einführen, und man kann, was vorteilhaft sein kann, Wasser oder verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung in die Zwischenkammer einführen, zwecks Einstellung der gewünschten Konzentration der darin vorhandenen Alkalihydrc:;dlösung; dazu ist die Zwischenkammer zweckmäßig mi: einem gesonderten Einlaß ausgerüstet

Die Erfindung sieht also vor, das Elektrolyseverfahren in einer Mehrkammerelektrolysenzelle dadurch zu verbessern, daß in der Zwischenkammer gebildete Alkalihydroxidlösung aus der Zwischenkammer gesondert abgezogen und teilweise oder vollständig in die Kathodenkammer übergeführt und mit der darin gebildeten Alkalihydroxidlösung vermischt wird.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend beispielsweise näher erläutert Die Zeichnungsfigur zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Dreikammerelektrolysezelle.
Diese Elektrolysezelle besteht aus einer Anodenkammer 1, einer Zwischenkammer 2 und einer Kathodenkammer 3, die in Reihe angeordnet sind. Die Anodenkammer 1 ist durch die Ionenaustauschermembran A von der Zwischenkammer 2 und die Zwvschenkammer 2 durch die Ionenaustauschermembran B von der Kathodenkammer 3 getrennt. In der Anodenkamme" 1 ist eine Anode 4 und in der Kathodenkammer 3 eine Kathode 5 fest angeordnet

Durch einen Einlaß 6 wird gesättigte Salzlösung der Anodenkammer 1 zugeführt, und durch einen Auslaß 7 verdünnte Lösung daraus abgezogen.

In die Zwischenkammer 2 kann durch einen Einlaß 8 Wasser oder verdünnte Alkalilösung zugeführt werden. Durch ein Verbindungsrohr 9 zwischen der Zwischenkammer 2 und der Kathodenkammer 3 kann in der Zwischenkammer gebildete Alkalilösung in die Kathodenkammer übergeleitet werden. Gewünschtenfalls kann in der Zwischenkammer 2 gebildete Alkalilösung auch direkt durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Auslaß als Produktlösung abgezogen werden.

Die in der Kathodenkammer 3 befindliche konzentrierte Alkalilösung wird durch einen Auslaß 10 als Produkt entnommen.
Unter der Vorai..ssetzung, daß die Betriebsbedingun-

w> gen konstant sind, wandern während der Elektrolyse aus der Anodenkammer 1 die gebildeten Na+-Ionen in gleichbleibender Menge durch die Membran A hindurch in die Zwischenkammer 2. Ein Teil dieser in die Zwischenkammer 2 gelangenden Na'-Ionen reagiert

M mit OH--Ionen, die r.us der Kathodenkammer 3 in die Zwischenkammer 2 wandern, zu Alkalihydroxid, während die restlichen Na ⁺ -Ionen aus der Zwischenkarnmcr 2 durch die Membran B hindurch in die

Kathodimkammer 3 wandern und darin Alkalihydroxid bilden. So werden alle Na+ -ionen, die durch die Membran A hindurch gegangen sind, zu Alkalihydroxid umgesetzt.

Das in der Zwischenkammer 2 gebildete Alkalihydroxid kann in Form einer verdünnten Lösung abgezogen oder statt dessen durch das Verbindungsrohr 9 in die Kathodenkammer 3 übergeführt werden.

Die Stromausbeute der Elektrolysezelle wird beeinflußt von den Wanderungsbedingungen der Na+ -Ionen durch die Membran A und von der Alkali-Konzentration in der Zwischenkammer 2. die in Kontakt steht mit der Membran A. nicht jedoch von der Alkali-Konzentration in der Kathodenkammer 3 und/oder den Durchgangswerten an der Membran B. Aus diesem Grund sollte eine relativ höhere Alkali-Konzentration in der Zwischenkammer 2 vermieden werden. Die Konzentrationsdifferenz der Aikalihydroxidlösung in der Zwischenkammer 2 und der Kathodenkammer 3 sollte so groß wie möglich gehalten werden, damit eine möglichst hoch konzentrierte Alkalilösung als Produktlösung durch den Auslaß 10 abgezogen werden kann.

Mittels Zuführung von Wasser und/oder Aikalihydroxidlösung durch den Einlaß 8 in die Zwischenkammer 2 und/oder Abzug von Produktlösung aus der Zwischenkammer 2 durch den (nicht dargestellten) Auslaß daraus und/oder das Verbindungsrohr 9 läßt sich die Konzentrationsdifferenz in gewünschter Weise regeln.

In der Zwischenkammer 2 wird das Alkalihydroxid durch Reaktion der OH Ionen, die aus der Kathodenkammer 3 durch die Membran B hindurch in die Zwischenkammer 2 gelangen, und einem Teil der Na--Ionen, die aus der Anodenkammer 1 durch die Membran A in die Zwischenkammer 2 gelangen, gebildet. In der Kathodenkammer 3 wird das Alkalihydroxid durch die an der Kathode entstehenden OH -Ionen und die durch die Membran B aus der Zwischenkammer 2 in die Kathodenkammer 3 gelangenden Na * -Ionen gebildet. Da die Membran Sauch für Wasser durchlässig ist gelangt ein gewisser Teil des Wassers aus der Zwischenkammer 2 in die Kathodenkammer 1 Diese Mengen schwanken in Abhängigkeit von der Natur und Struktur der Membran.

Um eine 30prozentige oder höhere Konzentration an Aikalihydroxidlösung mit einer Stromausbeute von 80% oder höher zu erzielen, empfiehlt es sich, zwischen der Zwischenkammer 2 und der Kathodenkammer 3 eine solche Ionenaustauschermembran B zu verwenden, die einen Wasserdurchlaß von 3 g/A ■ h oder weniger und einen Durchlaß für OH"-Ionen von 0,4 g/A · h oder weniger aufweist, wenn die Alkalihydroxidkonzentration in der Zwrschenkammer 2 auf 10-20 Gew.-% und die Alkalihydroxidkonzentration in der Kathodenkammer 3 auf 30 - 50 Gew.-% gehalten wird.

Zweckmäßig verwendet man als Membran B ein lonenausiauschermaterial mit relativ weniger hydrophil wirkenden Resten. Ais solche Reste können z. B. Carboxyl-, Phenol- oder substituierte Phenol-, Mercapto- und Phosphorsäure-Reste vorhanden sein. Als besonders günstig haben sich Ionenaustauschermembrane erwiesen, die Phenolreste als Ankergruppen aufweisen: eine solche Membran zeigt eine überlegene Wirkung mit Bezug auf geringere Durchlässigkeit für Wasser und OH--Ionen und geringeren elektrischen Widerstand im alkalischen Bereich.

Ein Beispiel für ein solches Membranmaterial ist ein Pfropf-Mischpolymerisat, dessen Hauptkette eine Polyolefinstruktur hat, die Seitenketten aus Hydroxystyrol als Hauptbestandteil aufweist, wobei diese Seitenkette!! vernetzt sind. Gegebenenfalls kann das Pfropf-Mischpolymerisat in einem gewissen Ausmaß sulfoniert sein Ein solches Phenolreste aufweisendes Membranmatej rial hat gegenüber Wasser eine vergleichsweise geringe Quellungsneigung und zeigt in wäßriger Alkalilösung einen vergleichsweise geringen elektrischen Widerstand. Ein Widerstand z. B. von 144 Ohm/cm² in einer 26prozentigen wässerigen NaCI-Lösung kann sich auf

in nur 12 Ohm/cm² verringern, wenn in einer 20prozentigen wässerigen NaOH-Lösung gearbeitet wird. Eine solche Eigenschaft ist äußerst vorteilhaft, da die Membran, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, stets in einer Ätzalkalilösung benutzt wird.

1> Die zwischen der Anoden- und der Zwischenkammer vorhandene lonenaustauschmembran muß dauerhaft gegenüber Chemikalien, insbesondert gegenüber Chlor und Säure in der Anodenkammer und gegenüber Ätzalkali sein, das in der Zwischenkammer vorherrscht.

Weiter muß die Membran einen höheren Stromwirkungsgrad als 80%, vorzugsweise mehr ah 85% bei einer Alkalikonzentration von 10-20% in der Zwischenkammer aufweisen.

Als bevorzugtes, für diesen Zweck geeignetes

2> Membranmaterial sind Fluor enthaltende Kunstharze zu nennen. Zum Beispiel können Polymere oder Copolymere von wenigstens einem der folgenden Monomeren verwendet werden: Äthylentetrafluorid, Propyienhexafluorid, Äthylentrifluorid-Chlorid, Äthyl-

jo trifluorid, Vinylidenfluorid, α-, β-, y-Styroltrifluorid und ähnliche Stoffe. Die oben erwähnten Fluor enthaltenden Monomere können mit Olefin oder Olefinen, wie Äthylen und Propylen copolymerisiert werden. In dieses Polymer oder Copolymer können als den lonenaus-

Ji tausch tragende Radikale eingebaut werden z. B. Sulfon-Säure-, Schwefel-Säure-, Carboxyl-Säure- und/ oder Phenol-Reste, von denen sich ein Sulfonsäurerest als besonders günstig erwiesen hat. Der für die Einführung dieser Reste zu bevorzugende Weg ist die Polymerisation. Als ein weiteres Beispiel für ein Fluor enthaltendes Kunstharz ist ein Copolymer zu nennen, das eine zyklische Struktur aus den Struktureinheiten (A) und(B) und Pendant-Typ Sulfonsäurereste aufweist:

R,

C-CFR₂

(Y),
(R),
SO₃H

-4 C XX; — CFR₃J-

(A)

Hierin steht P. für 4O-CRtR₅-C Ri- R? für Fluor- oder Perfluoralkyl-Reste

mitC-Co,
Y für einen Perfluoralkyl-Rest von

m=0,1,2 oder 3, π=O oder i,p=Ooder 1, X für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder

TrifiuormethyL

Xi für X oder CF₃ (CF₂),, wobei g=0 oder eine ganze Zahl von 1 — 5 ist.

lonenaustausehmembranen, die aus einem Fluor-enthaltenden Kunstharz hergestellt sind, sind im Handel erhältlich.

Die lonenaustauschradikale können durch chemische Reaktion mit dem Fluor enthaltenden Kunstharz in dieses eingeführt werden. Zum Beispiel können Sulfonsäurereste in ein Polymer, das Vinylidenfluorideinh"Ven enthält, durch chemische Reaktion mit diesem eingeführt werden. Als weiteres Beispiel können Sulfonsäurereste durch eine chemische Reaktion in die Benzolringe eines Fluorstyrolpolymcrs eingeführt werden. Styrolmonomere, Acrylsäuremonomere oder dergleichen werden zu entsprechenden Polymeren pfropfpolymerisiert, die dann einer Sulfonierung, Hydrolyse oder dergleichen Behandlung für die Einführung der lonenaustauschradikale unterworfen werden. Insbesondere sind SulfonLrungsprodukte des Perfluorstyrols besonders nützlich zur Herstellung von Membranen für erfindunesgemäße Dreikammprplpjfirrijycpjpjjpn

In eine anionische lonenaustauschmembran aus dem oben erwähnten Fluor enthaltenden Kunstharz können anorganische Ionenaustauscher eingeführt werden, zu denen z. B. Zr, Bi, Ti, Ce, Sb, Sn und/oder dergleichen gehören, so daß dadurch die feste kathodische lonenkonzentration im Körper der Membran erhöht wird. Solche verbesserten Membranen können bei Einsatz für den vorliegenden Zweck den Wirkungsgrad des elektrischen Stromes um 5% oder mehr verbessern, verglichen mit solchen Membranen, die ohne diese Behandlung oder in ihrem handelsüblichen Zustand verwendet werden. Zur Anlagerung des anorganischen Austauschers an oder zur Einführung in das Innere der anodischen lonenaustauschmembran kann diese mit einer Lösung behandelt werden, die z. B. Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure, Säurereste dieser Verbindungen, ihre Hydroxyde und/oder Oxide enthält, wobei die Membran damit überdeckt, darin eingetaucht oder imprägniert und danach in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die Zirkon-Ionen enthält oder umgekehrt. Stau dessen kann auch, falls erwünscht, ein Gelprodukt aus Zirkon-Salz einschließlich Zirkonsäure· rest, Hydroxydrest oder dergleichen hergestellt werden, um die lonenaustauschmembran damit zu überziehen oder zu imprägnieren.

Durch Verwendung der oben erwähnten, anorganischen Ionenaustauscher enthaltenden Membran aus Fluor enthaltendem Kunstharz kann der Bereich der Ätzkalikonzentration, der in der Zwischenkammer aufrecht erhalten werden muß, um einen Stromwirkungsgrad von 80% oder höher zu erzielen, wesentlich verbreitert werden. Zum Beispiel beträgt der Stromwirkungsgrad etwa 20%, wenn eine Membran aus fluor-enthaltendem Ionenaustauscherharz verwendet wird, die nicht die oben erwähnten anorganischen Ionenaustauscher enthält Durch Anwendung der vorstehend erläuterten Verbesserung auf die Membran kann die Ätzalkalikonzentration auf 28% bei überlegenem Stromwirkungsgrad erhöht werden, wobei, wie erwünscht, am Ausgang Ätzalkali hoher Konzentration abgenommen werden kann.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend mehrere Zahlenbeispiele gegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine in drei Kammern unterteilte Elektrolysezelle verwendet, in der eine Anoden-, eine Zwischen- und eine Kathodenkammer in Reihe lagen und durch jeweils eine lonenaustauschmembran voneinander getrennt waren.

Als Membran A, die die Anoden- und Zwischenkammer trennte, wurde eine Membran verwendet, die ) nachstehend als Membran Nr. 1 erwähnt ist und ein Laminat aus fluor-enthaltendem lonenaustauscherharz und einer Siebfolie aus Äthylentetrafluoridharz war.

Als zweite Membran B, die die Zwischen- und die Kathodenkammer trennte, wurde eine im Handel

ίο erhältliche lonenaustauschmembran verwendet, die hier als Membran Nr. 2 erwähnt ist und Phenol-Reste oder deren Derivate trug.

Sodann wurde eine Hydrolysebehandlung einer wässerigen NaCL-Lösung in der folgenden Weise

Ii ausgeführt:

In die Anodenkammer wurde wässerige gesättigte NaCL-Lösung und in die Zwischenkammer Wasser eingespeist. Die gesamte Menge wässeriger NaOH-Lösung, die in izr Z'A'ischcr.karrirricr im %'crlauf des

2n Verfahrens entstand, wurde von dieser über eine Überströmverbindung in die Kathodenkammer übertragen, deren hochkonzentrierte NaOH-Lösung aus der Kathodenkammer abgezogen wurde.
Die Ergebnisse sind in der weiter unten aufgeführten Tabelle 1 angegeben.

Das Ausmaß der Wasser- und der OH--Durchdringung an der lonenaustauschmembran B wurde nach Entfernung des Überströmrohres 9 gemessen. Hierzu wurde in die Anodenkammer eine wässerige NaCL-Lö-

jo sung konstanter Konzentration und in die Zwischen- und die Kathodenkammer jeweils eine wässerige NaOH-Lösung mit entsprechend konstanten Konzentrationen eingespeist. Diese Bedingungen wurden so eingestellt, daß die als Produkt entstehenden wässerigen

j5 NaOH-Lösungen aus der Zwischen- und der Kathodenkammer Konzentrationen von etwa 19% bzw. 39% aufwiesen. Sodann wurden die entsprechenden Wassergehalte der der Kathodenkammer zugeführten und der daraus entnommenen NaOH-Lösung über eine bestimmte Zeitspanne zusammen mit dem entsprechenden Wasserverbrauch durch die Hydrolyse sowie die durch die beiden Membranen hindurchtretenden Wassermengen gemessen, wobei der entsprechende elektrische Stromverbrauch an den Membranen bestimmt wurde.

Die in der Zwischenkammer gebildete Menge an NaOH wurde berechnet aufgrund der gemessenen Mengen und Konzentrationen des der Zwischenkammer zugeführten und daraus abgeführten NaOH. Die Menge der OH--Ionen, die zur Bildung von NaOH verbraucht wurde, wurde ebenfalls berechnet. Weiter wurde die Menge der OH"-Ionen, die in die Ancdenkammer überführt wurden, berechnet aufgrund der Stromwirkungsgrade, die aus den Mengen des MaOH in der Zwischen- und der Kathodenkammer berechnet wurden. Die derart bestimmte Summe der beiden OH~-Mengen wurde als die OH~-Menge genommen, die aus der Kathodenkammer in die Zwischenkammer durch die zweite Membran B hindurch überführt worden war.

Tabelle 1

Anode	Titan/Rutheniumoxyd
Kathode	Stahldrahtnetz
Sole	26% wässerige
	NaCL-Lösung
Bad-Temperatur	SO⁰C
Stromdichte	20 A/dm?
Bad-Spannung	4,0 V

Fortsetzung

NaOH-Konzentration in der

Zwischenkammer 19%

NaOH-Konzentration in der

Kathodenkamrrer 39%

Stromwirkungsgrad 82%

Durchfluß von wässerigem

NaOH durch das

Verbindungsrohr 2,09 g/Ah in

Wasserdurchtrittsmenge

durch Membran Nr. 2 1,34 g/A · h

OH--Durchtrittsmenge durch

Membran Nr. 2 0,29 g/A · h

Beispiel 2

Eine Membran aus fluor-enthaltendem Ionenaustauscherharz wurde in eine 10%ige Lösung von ZrOC!" · 2 H-O ir! ! ν. HC! z'.vsi S'.undsn !ars" "staucht und dann herausgenommen. Die Membranoberflächen wurden mit Filterpapier abgewischt. Sodann wurde die Membran eine Stunde lang in eine 85%ige H3PO4-LO-sung getaucht, mit Süßwasser gewaschen und in einem Trockner eine Stunde lang bei 160⁰C getrocknet. Die erste Membran A, nachstehend als Membran Nr. 3 erwähnt, wurde als Trennwand zwischen der Anoden- und der Zwischenkammer verwendet. Die zweite Membran B war die gleiche Membran, wie im Beispiel 1 verwendet, und wurde als Trennwand zwischen der Kathoden- und der Zwischenkammer benutzt. Die übrigen elektrolytischen Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1 für die Erzeugung von NaOH aus NaCL Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Durchtrittsmengen des Wassers und OH- an den Membranen wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle 2

Anode

Kathode

Bad-Temperatur

Stromdichte

Bad-Spannung

NaOH-Konzentration in der

Zwischenkammer

NaOH-Konzentration in der

Kathodenkammer

Stromwirkungsgrad

Durchfluß von wässerigem

NaOH durch das

Verbindungsrohr

Wasserdurchtrittsmenge an

der Membran Nr. 2

OH--Durchtrittsmenge an

Jer Membran Nr. 2

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angeführt. Die durchtretenden Mengen von Wasser und OH- wurden in der oben erläuterten Weise bestimmt.

Tabelle 3

Titan/Rutheniumoxyd

Stahldrahtnetz

26% wässerige

NaCL-Lösung

8O⁰C

20 A/dm²

4,2 V

25%

44%

85% so

2,09 g/A · h

l,40g/Ah

0,27 g/A ■ h

Beispiel 3

Als erste Membran A wurde eine laminierte Membran verwendet, die hier Membran Nr. 4 genannt wird und fluor-enthaltendes Ionenaustauscherharz und eine Netzfolie aus Athylentetrafluoridharz enthielt Als zweite Membran B, die die Zwischen- und die Kathodenkammer trennte, wurde dieselbe Membran Nr. 2 wie im Beispiel i verwendet Die anderen elektrolytischen Bedingungen waren dieselben wie vorstehend für die Behandlung von NaCL beschrieben.

Anode	Beispi	Titan/Rutheniumoxyd
Kathode	Stahldrahtnetz
Sole	26% wässerige
	NaCI-Lösung
Bad-Temperatur	8O⁰C
Stromdichte	20 A/dm²
Badspannung	3,8 V
NaOH-Konzentration in
der Zwischenkammer	12%
NaOH-Konzentration in
der Kathodenkammer	31%
Stromwirkungsgrad	87%
Durchfluß von wässerigem
NaOH durch das
Verbindungsrohr	2,17 g/A ■ h
Wasserdurchtrittsmenge
an der Membran Nr. 2	1,45 g/A · h
OH- -Durchtrittsmenge an
der Membran Nr. 2	0,26 g/A · h
el 4

20

25 Als Membran A wurde die Membran Nr. 4 gemäß Beispiel 3 verwendet; als Membran B wurde Membran Nr. 2 aus dem Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine wässerige NaCI-Lösung elektrolysiert, wobei Wasser in die Zwischenkammer eingespeist wurde. Ziemlich verdünnte NaOH-Lösung und ziemlich konzentrierte NaOH-Lösung wurden gleichzeitig aus der Zwischenbzw, der Kathodenkammer abgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Anode

Kathode

Sole

Titan/Rutheniumoxyd

Stahldrahtnetz

26% wässerige

NaCI-Lösung

8O⁰C

20 A/dm*

3,8 V

Bad-Temperatur

Stromdichte

Badspannung

NaOH-Konzentration in

der Zwischenkammer 10%

NaOH-Konzentration in

der Kathodenkammer 45%

Stromwirkungsgrad 90%

Aus der Kathodenkammer

abgenommene NaOH-Menge 0,806 g/A · h

Aus der Zwischenkammer

abgenommene NaOH-Menge 0,537 g/A · h

Wasserdurchtrittsmen ge

an der Membran Nr. 4 2,11 g/A · h

Wasserdurchtrittsmenge

an der Membran Nr. 2 1,66 g/A - h

OH--Durchtrittsmenge

an der Membran Nr. 2

0,29 g/A ■ h
Vergleichsbeispiel

Es wurden gleichzeitig als erste und zweite Memhran

A bzw. B Membranen aus gleichem fluor-enthaltendem Ionenaustauscherharz verwendet Die anderen Elektrolysebedingungen waren dieselben wie in dem Beispiel 1.

Der Kathodenkammer wurde eine wässerige 30%ige NaOH-Lösung und der Zwischenkammer eine wässerige 10%ige NaOH-Lösung zugeführt Die Wasserzufuhr

zur Zwischenkammer und die Stromdurchgangsbedingungen winden so eingestellt, daß die Alkalikonzentration in der Kathodenkammer 30% und der elektrische Stromwirkungsgrad mehr als 80% betrug. Die Anfangsspannung war 5,0 V; nach Ablauf von einer Stunde, gerechnet vom Beginn der Elektrolyse, stieg die angelegte Spannung allmählich an. Es wurde festgestellt, daß sich Gase im Verbindungsrohr 9 sammelten, das die Zwischen- und die Kathodenkammer verband. Bei weiterem Anstieg der Spannung stieg die Temperatur in der Zwischenkammer plötzlich und merklich an, bis die

Badflüssigkeit /u sieden anfing. Unter diesen Betriebsbedingungen wurde eine weitere Fortsetzung der Elektrolyse unmöglicn.

Durch Durchtrittsmengen des Wassers bzw. OH-wurden an der Membran B in derselben Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt und betrugen 3,53 g/A · h bzw. 0,21 g/A · h.

Aus diesen Ergebnissen konnte geschlossen werden, daß als 2. Membran fldie erfindungsgemäß eingesetzte, Phenolradikale tragende Membran für den beschriebenen Zweck besser geeignet ist.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dreikammerelektrolysezelle mit Ionenaustauschermembran als Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß

zwischen der Anodenkammer (1) und der Zwischenkammer (2) eine Membran (A) aus einem fluor-enthaltenden Ionenaustauscherharz, die widerstandsfähig ist gegenüber gasförmigem Chlor und kaustischem Alkali und einen Stromwirkungsgrad von mehr als 80%, und

zwischen der Zwischenkammer (2) und der Kathodenkammer (3) eine Membran (B) aus als hauptsächliche Ionenaustauscherreste phenolische Ankergruppen aufweisendem Austauscherharz, die beständig ist gegenüber wäßriger Alkalihydroxydlösung, einen niedrigen elektrischen Widerstand in wäßriger Alkalihydroxydlösung und eine selektive Penetration für Al^aliionen sowie eine mäßige Penetration für WasseF und Hydroxylionen hat, angeordnet sind, und daß

zusätzlich zu Einlaß (S) für gesättigte Salzlösung und Auslaß (7) für verdünnte Salzlösung in der Anodenkammer (1) sowie Auslaß (10) für den Produktstrom an der Kathodenkammer (3) die Zwischen kammer (2) mit einem Auslaß für verdünnte Produktlösung ausgebildet ist

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß aus der Zwischenkammer (?^x als in die Kathodenkammer (3) führendes Verbindungsrohr (9) ausgebildet ist.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenkammer (2) mit einem Einlaß (8) für Wj^ser oder verdünnte Alkylihydroxydlösung ausgebildet ist.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (A) neben dem fluor-enthaltenden Ionenaustauscherharz anorganischen Ionenaustauscher enthält

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz der Membran (A) als hauptsächliche Ankergruppen Sulfonsäurereste enthält.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (A) ein Ionenaustauscherharz cyclischer Struktur aus dtn nachstehenden Struktureinheiten (i) und (ii) enthält: