DE2651759A1 - METHOD OF REMOVING IONS FROM SOLUTIONS - Google Patents

Description

DR. ULRICH GRAP STOLBERGDR. ULRICH GRAP STOLBERG

^l·.^ l ·. DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKEDIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 23. März 1976 und tExxon Research and (Prio: March 23, 1976 and t

Engineering Company . 16. April 1976Engineering Company. April 16, 1976

Linden, N.J. / V.St.A. ^{ÜS 6}^ ⁷°^{6 und 6}^ 527 - 135*0) Linden, NJ / V.St.A. ^{ÜS 6} ^ ⁷ ° ^{6 and 6} ^ 527 - 135 * 0)

Hamburg, den 11. November 1976Hamburg, November 11, 1976

Verfahren zur Entfernung von Ionen aus LösungenProcess for removing ions from solutions

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen mittels Flüssigmembranen, bei dem der für die Diffusion der Ionen durch die Flüssigmembran erforderliche Konzentrationsgradient in vorteilhafter Weise aufrechterhalten wird.The invention relates to a method for removing ions from solutions by means of liquid membranes, in which the concentration gradient required for the diffusion of the ions through the liquid membrane in an advantageous manner is maintained.

Bei vielen metallurgischen Prozessen und Abwasseraufbereitungsverfahren ist es erwünscht j spezielle Ionen oder Verbindungen aus verdünnten wäßrigen Lösungen zu entfernen und sie in einer anderen wäßrigen Phase anzureichern. Für diese Zwecke sind u.a. folgende Verfahren verwendet oder vorgeschlagen worden:In many metallurgical processes and wastewater treatment methods it is desirable to remove specific ions or compounds from dilute aqueous solutions and enrich them in another aqueous phase. The following procedures, among others, are used for these purposes or has been proposed:

1. Extraktion in eine organische Phase, die einen Komplexbildner oder einen Ionenaustauscher enthalten kann, gefolgt von einer Reextraktion in eine andere wäßrige Phase mit einer hohen Konzentration an einem anderen1. Extraction into an organic phase, which can contain a complexing agent or an ion exchanger, followed by re-extraction into another aqueous phase with a high concentration of another

Ion derselben Polarität.Ion of the same polarity.

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- ι - ι

2. Flüssigmembrandiffusion unter Verwendung einer Membran, die das Hindurchdiffundieren spezieller Ionen oder Verbindungen in einer bestimmten Form erlaubt, gefolgt von einer Reaktion mit einer gelösten Chemikalie, die als in wäßriger Phase in der Membran eingeschlossen ist, wobei die durchdringungsfähigen Ionen öder Verbindungen in nicht durchdringungsfähige Species, z.B. durch Neutralisation oder Ausfällung umgewandelt werden. Vergleiche hierzu beispielsweise US-PS 3 617 5^6 und US-PS 3 637 488.2. Liquid membrane diffusion using a membrane that allows the diffusion of specific ions or compounds allowed in a certain form, followed by a reaction with a dissolved chemical known as is enclosed in the membrane in the aqueous phase, with the permeable ions or compounds be converted into non-penetrable species, e.g. by neutralization or precipitation. Comparisons see for example US Pat. No. 3,617,516 and US Pat 3,637,488.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen mittels Flussigmembranen, bei dem eine ein erstes Ion enthaltende Lösung mit einer Emulsion in Berührung gebracht wird, die eine mit der das erste Ion. enthaltenden Lösung nicht mischbarej, einen Komplexbildner enthaltende äußere Phase und eine innere Phase aufweist, wobei der Komplexbildner in der äußeren Phase in der Lage ist, einen in dieser löslichen ersten Komplex mit dem ersten Ion zu bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Emulsion mit einer inneren Emulsionsphase verwendet, die ein zweites Ion enthält, das unter Bildung eines zweiten, ebenfalls in der äußeren Phase löslichen Komplexes das erste Ion in dem ersten Komplex ersetzen kann, so daß das erste Ion aus der Lösung in die innere Emulsionsphase und das Ion aus der inneren Emulsionsphase in die Lösung diffundiert.The invention now relates to a method for removing ions from solutions by means of liquid membranes a solution containing a first ion is brought into contact with an emulsion, one with the first Ion. containing solution immisciblej, a complexing agent containing outer phase and an inner phase, wherein the complexing agent in the outer phase in the layer is to form a soluble in this first complex with the first ion, which is characterized in that one uses an emulsion with an internal emulsion phase containing a second ion, which to form a second, also soluble in the outer phase complex can replace the first ion in the first complex, so that the first ion from solution into the internal emulsion phase and the ion diffuses from the internal emulsion phase into the solution.

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„ _6m 2651753" _6m 2651753

Erfindungsgemäß wird dabei die Konzentration des zweiten Ions in der Lösung ausreichend niedrig gehalten₉ um die Bildung des ersten Komplexes an der Grenzfläche von äußerer Emulsionsphase und Lösung zu ermöglichen. Die Konzentration des zweiten Ions in der inneren Emulsionsphase wird dagegen ausreichend hoch gehalten, um den ersten Komplex in einen zweiten Komplex umzuwandeln. Das erste Ion ist vorzugsweise ein positives oder negatives Metallion wie Cu oder ein komplexes Ion wie HgCl₂, , also ein Ion mit einem Metallbestandteil, und als zweites Ion eignen sich vorzugsweise Wasserstoffoder Hydroxy!ionen. Aus den beiden angegebenen Beispielen geht hervor j daß das Metall sowohl in kationischer als auch anionischer Form vorliegen kann.According to the invention, the concentration of the second ion in the solution is kept sufficiently low _{9 to} enable the formation of the first complex at the interface between the external emulsion phase and the solution. In contrast, the concentration of the second ion in the inner emulsion phase is kept high enough to convert the first complex into a second complex. The first ion is preferably a positive or negative metal ion such as Cu or a complex ion such as HgCl ₂ , i.e. an ion with a metal component, and hydrogen or hydroxy ions are preferably suitable as the second ion. The two examples given show that the metal can be present in both cationic and anionic form.

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach Ionen aus wäßrigen Lösungen entfernt werden und in Wasser-in-Öl-Emulsionen angereichert werden» Als Komplexbildner ist im allgemeinen ein öllöslicher Ionenaustauscher wie beispielsweise ein Amin oder Oxim in der äußeren Emulsionsphase enthalten, der in der wäßrigen Lösung und vorzugsweise auch in der inneren Emulsionsphase unlöslich ist. Der Ionenaustauscher wird so gewählt, daß er je nach in der wäßrigen Lösung vorhandenen zweiten Ion, wie z.B. Wasserstoff, mit dem zu entfernenden Metallion selektiv unter Komplexbildung reagiert.The method according to the invention can therefore make ions aqueous solutions can be removed and enriched in water-in-oil emulsions »As a complexing agent is generally an oil-soluble ion exchanger such as an amine or oxime in the outer emulsion phase contained in is insoluble in the aqueous solution and preferably also in the internal emulsion phase. The ion exchanger will be like this is chosen that depending on the second ion present in the aqueous solution, such as hydrogen, with the one to be removed Metal ion reacts selectively to form complexes.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kupferlösung mit einem verhältnismäßig hohen pH-Wert, d.h. einer geringen Acidität (pH von 1,5 bis 3*5) bei leichterIn a preferred embodiment of the invention, a Copper solution with a relatively high pH, i.e. a low acidity (pH 1.5 to 3 * 5) with lighter

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Durchmischung mit einer Emulsion in Berührung gebracht, deren äußere Phase von einem in einem Kohlenwasserstoff gelösten Hydroxim gebildet wird und deren innere Phase eine wäßrige Lösung mit einer hohen Wasserstoffionenkonzentration (pH kleiner als 0,5_s entsprechend einer Säurekonzentration von 30 g/l HpSO₁. oder mehr) ist. Dabei diffundieren die durch das Hydroxyoxim komplexgebundenen Kupferionen durch die äußere Emulsionsphase und werden in der inneren Phase durch Umwandlung des Kupferkomplexes in den Wasserstoffkomplex aufgrund der hohen Acidität zurückgehalten. Als Komplexbildner für die Abtrennung von Kupfer-II-Ionen eignen sich aromatische und aliphatische Hydroxyoxime sowie Chinoline, Amine und andere Stickstoffverbindungen. Aufgrund der Lehre der vorliegenden Erfindung und unter Berücksichtigung des chemischen Verhaltens des zu entfernenden Ions ist es für den Fachmann einfach, je nach Ion den richtigen Komplexbildner zu wählen.Mixing brought into contact with an emulsion whose outer phase is formed by a hydroxime dissolved in a hydrocarbon and whose inner phase is an aqueous solution with a high hydrogen ion concentration (pH less than 0.5 _s corresponding to an acid concentration of 30 g / l HpSO ₁ . or more). The copper ions complexed by the hydroxyoxime diffuse through the outer emulsion phase and are retained in the inner phase due to the high acidity due to the conversion of the copper complex into the hydrogen complex. Aromatic and aliphatic hydroxyoximes as well as quinolines, amines and other nitrogen compounds are suitable as complexing agents for the separation of copper (II) ions. On the basis of the teaching of the present invention and taking into account the chemical behavior of the ion to be removed, it is easy for the person skilled in the art to choose the correct complexing agent depending on the ion.

Bei der Entfernung von Kupfer aus Lösungen wird als Ionenaustauscher vorzugsweise eine Mischung von ß-Hydroxybenzophenonoxim (LIX 6 511) und einem ÖL-Hydroxyoxim (LIX 63) verwendet, die von General Mills Chemical Co. unter der Bezeichnung LIX 6¹IN vertrieben wird. Derartige Materialien bilden Komplexe mit Kupferionen bei hohen pH-Werten, d.h. bei pH-Werten von 1 oder höher (entsprechend einer Wasserstoffionenkonzentration von 0,1 m) und geben das Kupfer-II-Ion bei Wasserstoffionenkonzentrationen über diesem Wert vorzugsweise bei 25 bis 200 g/l HpSOj, wieder ab.When removing copper from solutions, a mixture of β-hydroxybenzophenone oxime (LIX 6 511) and an oil-hydroxyoxime (LIX 63), which is sold by General Mills Chemical Co. under the name LIX 6 ¹ IN, is preferably used as the ion exchanger. Such materials form complexes with copper ions at high pH values, ie at pH values of 1 or higher (corresponding to a hydrogen ion concentration of 0.1 m) and give the copper (II) ion at hydrogen ion concentrations above this value, preferably at 25 to 200 g / l HpSOj, off again.

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-t--t-

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Der Ionenaustauscher steht im Gleichgewicht sowohl mit den Kupfer-II-Ionen als auch mit den Wasserstoffionen. Dies kommt in den folgenden Gleichungen zum Ausdruck.The ion exchanger is in equilibrium with both the copper (II) ions and the hydrogen ions. this is expressed in the following equations.

Cu⁺⁺ _a ♦Cu ⁺⁺ _a ♦

Cu⁺⁺ = Kupferion in der wäßrigen Phase aCu ⁺⁺ = copper ion in the aqueous phase a

= Wasserstofform des Ionenaustauschharzes in der organischen Phase= Hydrogen form of the ion exchange resin in the organic phase

= Kupferform des Ionenaustauschharzes in der organischen Phase= Copper form of the ion exchange resin in the organic phase

H⁺ = Wasserstoffion in der wäßrigen PhaseH ⁺ = hydrogen ion in the aqueous phase

Aus dieser Gleichgewichtsgleichung, die im wesentlichen dem Massenwirkungsgesetz gehorcht, ergibt sichFrom this equilibrium equation, which essentially obeys the law of mass action, results

Gleichgewichtskonstante = K =Equilibrium constant = K =

C J_a CJ _a

J_a . J _a.

wobei die eckigen Klammern die molaren Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile bedeuten.where the square brackets mean the molar concentrations of the various components.

Aus diesen Gleichungen geht hervor₃ daß der Anteil an Ionenaustauschharz j der in der Cu-Form vorliegt, stark von der Wasserstoffionenkonzentration abhängt; je höher die Wasserstof fionenkonzentration, desto geringer ist die Konzentration an ^CuA J- und umgekehrt.From these equations, it appears ₃ that the proportion of ion exchange resin j is present in the Cu-form, is highly dependent on the hydrogen ion concentration; the higher the hydrogen ion concentration, the lower the concentration of ^ CuA J- and vice versa.

Der tatsächliche Wasserstoffionenkonzentrationsbereich, in dem ein spezielles Ionenaustauschharz wirksam ist (d.h.The actual hydrogen ion concentration range, in that a special ion exchange resin is effective (i.e.

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.j. 26517!.j. 26517!

wie niedrig muß ^H J sein, um einen wesentlichen Teil des Harzes in die CuAp-Form zu überführen und wie hoch muß ^H gehen, um die Hauptmenge des CuAp in die HA-Form zurückzuverwandeln und das komplexgebundene Cu freizugeben), hängt sehr stark von der Gleichgewichtskonstanten K des eingesetzten Harzmaterials ab. Im Fall von LIX 6MN und Kupfer z.B. ist die CuAp-bildung bei einem pH-Wert von über etwa 1 bevorzugt. DieHow low must ^ H J be in order to convert a substantial part of the resin into the CuAp form and how high must ^ H go in order to convert most of the CuAp back into the HA form and to release the complex-bound Cu) depends very much on the equilibrium constant K of the resin material used. In the case of LIX 6MN and copper, for example, CuAp formation is preferred at a pH value above about 1. the

p ,p,

Rückumwandlung in die HA-Form + Cu dagegen ist bevorzugt, wenn die innere Emulsionsphase einen Säuregehalt von 25 bis 30 g/l HpSOj. und mehr aufweist. Vorzugsweise soll für eine wirksame Entfernung der Kupfer-II-Ionen die HpSO^-Konzentration 100 bis 175 g/l betragen.Conversion back to the HA form + Cu, however, is preferred, if the internal emulsion phase has an acid content of 25 to 30 g / l HpSOj. and has more. Preferably intended for a effective removal of the copper (II) ions the HpSO ^ concentration 100 to 175 g / l.

Bei Verwendung anderer LlX-Systeme tritt eine wirksame Komplexbildung bei so hohen Säurekonzentrationen wie 30 bis 100 g/l H₃SO₁. ein, während der Komplex aus Kupfer ionen und Ionenaustauschharz bei Säurekonzentrationen von 250 bis 300 g/l HpSO^ in die Η-Form des Ionenaustauschharzes übergeht.When using other LIX systems, effective complex formation occurs at acid concentrations as high as 30 to 100 g / l H ₃ SO ₁ . while the complex of copper ions and ion exchange resin changes into the Η form of the ion exchange resin at acid concentrations of 250 to 300 g / l HpSO ^.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Kupfertransport durch die den Ionenaustauscher enthaltende ölmembran auch aus einem Gebiet niedrigerer in ein Gebiet höherer Kupferkonzentration stattfindet, vorausgesetzt, daß die Unterschiede in der Wasserstoffionenkonzentration in der entgegengesetzten Richtung vorhanden sind. Die genauen oder optimalen Kupfer- und Wasserst of fionenkonzentrat ionen richten sich nach dem jeweils verwendeten Ionenaustauschharz.It should be noted that the copper transport through the oil membrane containing the ion exchanger also from a Area of lower to area of higher copper concentration takes place, provided that the differences in hydrogen ion concentration are present in the opposite direction. The exact or optimal copper and hydrogen concentration of ions depend on the particular case used ion exchange resin.

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Die obigen Ausführungen sind exemplarischer Natur, und es ist klar, daß andere Metall- oder Metall enthaltende Ionen und andere zweite Ionen als Wasserstoffionen sich entsprechend verhalten. Auch andere geeignete zweite Ionen wie OH ,The foregoing is exemplary in nature, and it will be understood that other metal or metal-containing ions and second ions other than hydrogen ions behave accordingly. Also other suitable second ions such as OH,

— 2- +
Cl , 30k und Na können dazu verwendet werden, metallische und Metall enthaltende Ionen aus Gebieten niedrigerer Konzentration durch die flüssige Membran in Gebiete höherer Konzentration zu transportieren, vorausgesetzt, es werden geeignete öllösliche Ionenaustauschharze entweder vom Kationenoder Anionentyp verwendet.- 2- +
Cl, 30k and Na can be used to transport metallic and metal-containing ions from areas of lower concentration through the liquid membrane to areas of higher concentration, provided that suitable oil-soluble ion exchange resins of either cation or anion type are used.

Die äußere Phase der Emulsion enthält außerdem ein Lösungsmittel für die Ionenaustauschverbindung, wenngleich letztere auch allein verwendet werden kann, wenn das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Ionenaustauschverbindung flüssig ist. Vorzugsweise enthält die äußere Phase darüber hinaus ein Tensid zur Stabilisierung der Emulsion. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren müssen mit der wäßrigen Lösung unmischbar und in der Lage sein, die verwendete Ionenaustauschverbindung zu lösen. Weiterhin muß das Lösungsmittel so beschaffen sein, daß eine stabile Emulsion hergestellt werden kann, da die Stabilität der Emulsion für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch ist. Geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen u.a. flüssige Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Ionenaustauschverbindung wird im allgemeinen kombiniert mitThe outer phase of the emulsion also contains a solvent for the ion exchange compound, albeit the latter can also be used alone when the process is carried out at a temperature at which the ion exchange compound is liquid. The outer phase also preferably contains a surfactant for stabilization the emulsion. Suitable solvents for the process according to the invention must be immiscible with the aqueous solution and be able to dissolve the ion exchange compound used. Furthermore, the solvent must be of such a nature Be that a stable emulsion can be made because the stability of the emulsion is essential for successful implementation of the method according to the invention is critical. Suitable solvents generally include liquid ones Hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons. The ion exchange compound is generally combined with

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.,ζ,. 2851753., ζ ,. 2851753

einem Tensid, wenngleich sie selbst einen gewissen Grad an Oberflächenaktivität besitzt. Als Tensid eignen sich die bekannten Verbindungen, vorausgesetzt, daß sie unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist beispielsweise das zweite Ion_s das, wie weiter unten erklärt werden wird, notwendig ist, um nach erfolgter Komplexbildung des ersten Ions mit der Ionenaustauschverbindung an der Grenzfläche von wäßriger Lösung und äußerer Phase der Emulsion die Dekomplexierung in der inneren Phase der Emulsion zu bewirken, ein Wasserstoffion. In dieser bevorzugten Ausführungsform muß das Tensid einerseits in der Lage sein, eine stabile Emulsion zu liefern, und andererseits gegenüber der stark sauren Umgebung stabil sein. Eine Vielzahl von Tensiden und Lösungsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sowie viele geeignete Ionenaustauschverbindungen sind in der US-PS 3 779 907 beschrieben.a surfactant, although it itself has some degree of surface activity. The known compounds are suitable as surfactants, provided that they are stable under the conditions of the process according to the invention. In a preferred embodiment of the invention, for example, the second ion _s is necessary, as will be explained further below, in order, after the first ion has formed complex with the ion exchange compound at the interface of the aqueous solution and the outer phase of the emulsion, the decomplexation in the inner phase Phase of the emulsion to effect a hydrogen ion. In this preferred embodiment, the surfactant must, on the one hand, be able to provide a stable emulsion and, on the other hand, be stable to the strongly acidic environment. A variety of surfactants and solvents useful in the process of the present invention, as well as many suitable ion exchange compounds, are described in U.S. Patent 3,779,907.

Die Konzentration des zweiten Ions in der inneren Emulsionsphase wird so hoch gehalten, daß die Dekomplexierung des Komplexes des erstens Ions mit der Ionenaustauschverbindung gefördert wird. Im Fall von Kupfer-II-Ionen und LIX 6MN wird der Komplex z.B. bei hohen pH-Werten, d.h. bei einem pH-Wert von mehr als 1 gebildet. Dieser Komplex ist jedoch instabil bei sehr niedrigen pH-Werten, z.B. bei einem pH-Wert von weniger als 0,5· Der pH-Wert der inneren Emulsionsphase muß also in diesem Beispiel auf weniger als 0,5 (vor- The concentration of the second ion in the inner emulsion phase is kept so high that the decomplexation of the Complex of the first ion with the ion exchange compound is promoted. In the case of copper (II) ions and LIX 6MN the complex is formed e.g. at high pH values, i.e. at a pH value of more than 1. However, this complex is unstable at very low pH values, e.g. at a pH value of less than 0.5 The pH value of the inner emulsion phase must therefore in this example be less than 0.5 (before-

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zugsweise Säurekonzentrationen von 100 bis 200 g/l H₂SO₁.) gehalten werden, so daß an der Grenzfläche zwischen innerer Phase und äußerer Phase der Emulsion der Komplex zerstört und das Kupfer-II-Ion in der inneren Emulsionsphase eingefangen und blockiert wird.preferably acid concentrations of 100 to 200 g / l H ₂ SO _1. ), so that the complex is destroyed at the interface between the inner phase and the outer phase of the emulsion and the copper (II) ion is captured and blocked in the inner emulsion phase.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Emulsion hergestellt, die alle oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, d.h. da im allgemeinen die Emulsionen zur Behandlung von wäßrigen Lösungen verwendet werden, wird eine Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt, also eine Emulsion, bei der die innere Phase eine wäßrige und die äußere Phase eine ölphase ist. Diese Emulsion kann in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann die wäßrige Phase, die aus einer Schwefelsäurelösung mit einer Säurekonzentration von über 100 g/l besteht, über einen gewissen Zeitraum unter Durchmischung zu einer Lösung gegeben werden, die eine Ionenaustauschverbindung wie LIX 64N gelöst in einem Kohlenwasserstofföl enthält. Das Lösungsmittel kann z.B. ein Isoparaffinöl mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 60 sein und darüber hinaus ein Tensid, wie beispielsweise das Polyaminderivat 2, wie weiter unten angegeben, enthalten. Wenn zur Herstellung einer Emulsion eine ausreichende Menge an Schwefelsäurelösung zugesetzt ist, wobei die Schwefelsäurelösung etwa 50 Gew.? der gesamten Emulsion ausmacht, wird das Durchmischen abgebrochen. Diese stabile Emulsion kann nun.mit einer wäßrigen Lösung in KontaktFor the process according to the invention, an emulsion is produced, which has all the properties described above, i.e. in general the emulsions for treatment are used by aqueous solutions, a water-in-oil emulsion is produced, i.e. an emulsion, in which the inner phase is an aqueous phase and the outer phase is an oil phase. This emulsion can be used in a known manner getting produced. For example, the aqueous phase can consist of a sulfuric acid solution with an acid concentration of over 100 g / l is to be added to a solution over a certain period of time with thorough mixing contains an ion exchange compound such as LIX 64N dissolved in a hydrocarbon oil. The solvent can e.g. be an isoparaffin oil with a carbon number of 10 to 60 and also a surfactant such as the Polyamine derivative 2, as indicated below, contain. If an amount sufficient to make an emulsion of sulfuric acid solution is added, the sulfuric acid solution about 50 wt. of the entire emulsion, the mixing is canceled. This stable emulsion can now come into contact with an aqueous solution

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gebracht werden, die z.B. 0,2 bis 10 g/l Kupfersulfat enthält. Die Kupfersulfatlösung soll einen pH-Wert von mindestens 1 und vorzugsweise von mindestens 2 bis 3 besitzen. Das Kontaktieren der wäßrigen Lösung mit der Emulsion kann in bekannten Vorrichtungen vorgenommen werden. So können beispielsweise ein oder mehrere Extraktionsmischer oder statische Mischvorrichtungen in Verbindung mit Absetzgefäßen verwendet werden. Bei dem angegebenen Beispiel werden die wäßrigen Lösungen und die Emulsion jedoch im Satzverfahren miteinander in Kontakt gebracht. Die Wasser-in-öl-Emulsion ist nicht mischbar mit der wäßrigen Lösung und wird je nach spezifischem Gewicht entweder die Oberphase oder die Unterphase bilden. Es wird vorsichtig durchgemischt, damit die Emulsion in Tropfen zerfällt und in der wäßrigen Phase dispergiert wird. Das Volumenverhältnis von wäßriger Lösung zu Emulsion kann 30:1 bis 1:1 und vorzugsweise 15:1 bis 2:1 betragen. Die einzelnen Emulsionstropfen liefern die sogenannte "flüssige Membran", das ist die Grenzfläche zwischen wäßriger Lösung und öl der äußeren Emulsionsphase. An dieser Grenzfläche bildet das Kupfer-II-Ion einen öllöslichen Komplex mit der in der äußeren Emulsionsphase gelösten Ionenaustauschverbindung. Dieser lösliche Komplex diffundiert durch die äußere Emulsionsphase zur Grenzfläche der inneren Emulsionsphase mit der äußeren Emulsionsphase. An dieser Grenzfläche ist der Komplex aufgrund des niedrigen pH-Werts der inneren Phase nicht mehr stabil und zersetzt sich wieder zum Komplexbil-which contains e.g. 0.2 to 10 g / l copper sulfate. The copper sulfate solution should have a pH of at least 1 and preferably from at least 2 to 3. Contacting the aqueous solution with the emulsion can be made in known devices. For example, one or more extraction mixers or static mixers can be used in conjunction with settling vessels. In the example given, however, the aqueous solutions and the emulsion are brought into contact with one another in the batch process. The water-in-oil emulsion is not miscible with the aqueous solution and, depending on the specific weight, either becomes the upper phase or form the sub-phase. It is carefully mixed so that the emulsion breaks down into drops and is in the aqueous phase is dispersed. The volume ratio of aqueous solution to emulsion can be 30: 1 to 1: 1 and preferably 15: 1 to 2: 1. The individual emulsion droplets provide the so-called "liquid membrane", that is the interface between aqueous solution and oil of the outer emulsion phase. At this interface, the Copper (II) ion forms an oil-soluble complex with that in the outer emulsion phase dissolved ion exchange compound. This soluble complex also diffuses through the outer emulsion phase to the interface of the inner emulsion phase the outer emulsion phase. The complex is at this interface due to the low pH of the internal phase no longer stable and decomposes again to form a complex

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dungsmittel und Kupfer-II-Ion. Das Kupfer-II-Ion geht in der inneren Phase in Lösung, da es in der äußeren Emulsionsphase nicht löslich ist. Es ist also auf diese Weise in der inneren Emulsionsphase eingefangen und blockiert. Darüber hinaus reagiert das Komplexbildungsmittel an der Grenzfläche von innerer und äußerer Emulsionsphase mit einem Wasserstoffion, da diese Reaktion bei hoher Wasserstoffionenkonzentration begünstigt ist» Das das Wasserstoff ion enthaltende Kornplexbildungsmittel diffundiert dann zurück zu der Grenzfläche von äußerer Emulsionsphase und wäßriger Lösung, vo es dann für eine erneute Komplexbildung mit den Kupfer-II-Ionen der wäßrigen Lösung zur Verfügung steht. Die äußere Emulsionsphase, d.h. die flüssige Membran, fungiert also jeweils als eine Art Einbahnstraße für den Transport von Kupfer-II-Ionen in der einen Richtung und für den Transport von Wasserstoffionen in entgegengesetzter Richtung. Auf diese Weise ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ionen, beispielsweise Metallionen wie Kupfer, aus einer wäßrigen Lösung in die innere Emulsionsphase zu transportieren, selbst wenn die Konzentration dieser Ionen in der inneren Emulsionsphase höher ist als in der wäßrigen Lösung. Dadurch werden die Beschränkungen, denen die bekannten Fiüssigmembranverfahren unterliegen, überwunden.medium and copper (II) ion. The copper (II) ion goes into solution in the inner phase because it is not soluble in the outer emulsion phase. So it is trapped and blocked in the inner emulsion phase in this way. Moreover, the complexing agent reacts at the interface of the inner and outer emulsion phase with a hydrogen ion, since this reaction is favored at high hydrogen ion concentration "That the hydrogen ion containing Kornplexbildungsmittel then diffuses back to the interface of the outer emulsion phase and an aqueous solution, it vo then for a renewed complex formation with the copper (II) ions of the aqueous solution is available. The outer emulsion phase, ie the liquid membrane, functions as a kind of one-way street for the transport of copper (II) ions in one direction and for the transport of hydrogen ions in the opposite direction. In this way it is possible, according to the method according to the invention, to transport ions, for example metal ions such as copper, from an aqueous solution into the inner emulsion phase, even if the concentration of these ions in the inner emulsion phase is higher than in the aqueous solution. This overcomes the limitations to which the known liquid membrane processes are subject.

Die Ursache für den Transport des Komplexes durch die äußere Emulsionsphase, d.h. die flüssige Membran, liegt in dem Konzentrationsunterschied in der äußeren Phase selbst. AnThe cause of the transport of the complex through the outer emulsion phase, i.e. the liquid membrane, lies in the Difference in concentration in the outer phase itself. An

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der Grenzfläche zwischen äußerer Emulsionsphase und wäßriger Lösung ist die Konzentration des Komplexes von Ionenaustauschverbindung und Ion z.B. Kupfer-II-Ion hoch, während diese an der Grenzfläche zwischen äußerer Phase und innerer Phase der Emulsion_s wo der Komplex aufgrund der hohen Acidität zerstört wird, niedrig ist. An dieser Grenzfläche ist natürlich die Konzentration der lonenaustauschverbindung in der Wasserstoffform höher als an der Grenzfläche von wäßriger Lösung und äußerer Emulsionsphase. Aufgrund dieses Konzentrationsunterschiedes diffundiert der Komplex der Ionenaustauschverbindung mit dem Kupfer-II-Ion aus der wäßrigen Lösung in die innere Emulsionsphase, während der Komplex von Ionenaustauschverbindung mit dem Wasserstoffion von der inneren Emulsionsphase zur wäßrigen Lösung diffundiert. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wird also kontinuierlich abnehmen, da ständig aus dem Inneren der Emulsion Wasserstoffionen in die wäßrige Lösung transportiert werden. Die Konzentration der Kupferionen in der wäßrigen Lösung dagegen nimmt ab, da die Kupferionen in entgegengesetzter Richtung zu den Wasserstoffionen in das Innere der Emulsion transportiert werden. Aus diesem Grund muß der pH-Wert der wäßrigen Lösung im angegebenen Beispiel über einen bestimmten Wert gehalten werden. Dies kann in herkömmlicher Weise geschehen, indem man während des Verfahrens der wäßrigen Lösung eine basische Lösung wie eine Natriumhydroxidlösung zusetzt oder schon am Anfang für eine ausreichende Basizität sorgt, um die Diffusion des Kupfers aus der wäßrigen Lösung in die innere Emulsionsphase zu fördern.the interface between the outer emulsion phase and an aqueous solution is the concentration of the complex of ion-exchange compound and Ion as copper II ion high, while those of the emulsion where the complex is destroyed due to the high acidity at the interface between the external phase and internal phase _s, low is. The concentration of the ion exchange compound in the hydrogen form is of course higher at this interface than at the interface between the aqueous solution and the external emulsion phase. Because of this difference in concentration, the complex of the ion exchange compound with the copper (II) ion diffuses from the aqueous solution into the inner emulsion phase, while the complex of ion exchange compound with the hydrogen ion diffuses from the inner emulsion phase to the aqueous solution. The pH of the aqueous solution will therefore decrease continuously, since hydrogen ions are constantly being transported from the interior of the emulsion into the aqueous solution. The concentration of the copper ions in the aqueous solution, on the other hand, decreases because the copper ions are transported into the interior of the emulsion in the opposite direction to the hydrogen ions. For this reason, the pH of the aqueous solution must be kept above a certain value in the example given. This can be done in a conventional manner by adding a basic solution such as a sodium hydroxide solution to the aqueous solution during the process or by ensuring sufficient basicity at the beginning to promote the diffusion of the copper from the aqueous solution into the inner emulsion phase.

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kDie innere Emulsionsphase muß natürlich auf einem pH-Wert gehalten werden, bei dem eine Dekomplexierung stattfndet. Dies kann in einfacher V/eise dadurch geschehen, daß man in der anfänglichen Emulsion für eine ausreichend hohe Säurekonzentration sorgt, so daß während des Entfernens des Kupfers aus der wäßrigen Lösung der pH-Wert ausreichend niedrig ist und die Säurekonzentration nicht unter 50 bis IQO g/l H₂SO₁₁ sinkt.The internal emulsion phase must of course be kept at a pH value at which decomplexation takes place. This can be done in a simple manner by ensuring that the acid concentration in the initial emulsion is sufficiently high so that the pH is sufficiently low and the acid concentration is not below 50 to 100 g while the copper is being removed from the aqueous solution / l H ₂ SO ₁₁ decreases.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich speziell zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Abwässern und wäßrigen Lösungen, die bei hydrometallurgischen Prozessen erhalten werden. Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus verdünnten Auslaugungslösungen, die bei der Behandlung von Kupfer enthaltenden Mineralen oder Mineralrückständen mit verdünnter wäßriger Säure wie Schwefelsäure erhalten werden.The method according to the invention is particularly suitable for removal of metal ions from aqueous wastewater and aqueous solutions obtained in hydrometallurgical processes will. The method according to the invention is particularly suitable for removing copper from dilute leaching solutions, those in the treatment of minerals or mineral residues containing copper with dilute aqueous Acid such as sulfuric acid can be obtained.

Die resultierende Auslaugungslösung enthält Kupfer-II-Ionen in Konzentrationen von 0,25 bis zu 10 g/l oder mehr. Diese Lösungen enthalten natürlich auch andere gelöste Ionen wie Eisen, Aluminium und Magnesium sowie die nicht verbrauchte Säure. Es ist also erforderlich, das Kupfer abzutrennen und zu konzentrieren und es in eine stark saure Elektrolyselösung zu transportieren, wobei störende Einflüsse anderer Metallionen so gering wie möglich zu halten sind. Reines metallisches Kupfer kann dann aus dieser Lösung durch Elektrolyse erhalten werden.The resulting leach solution contains copper (II) ions in concentrations of 0.25 up to 10 g / l or more. These solutions naturally also contain other dissolved ions such as Iron, aluminum and magnesium as well as the unused acid. So it is necessary to separate the copper and to concentrate and to transport it in a strongly acidic electrolysis solution, with interfering influences of others Metal ions are to be kept as low as possible. Pure metallic copper can then be extracted from this solution through electrolysis can be obtained.

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Beim herkömmliehen Extraktionsverfahren wird die Auslaugungslösung mit einer Lösung eines Ionenaustauschharzes oder Komplexbildungsmittels wie LIX 64N in Kerosin in einer oder meistens mehreren im Gegenstrom arbeitenden Misch-Absetz-Stufen in Kontakt gebracht. Durch selektive Extraktion sinkt die Kupferionenkonzentration also auf das gewünschte niedrige Maß« Anschließend wird das Kupfer mittels einer stark sauren Lösung, gewöhnlich dem verbrauchten Elektrolyten der Elektrolyse _s aus dem organischen Lösungsmittel ausgewaschen. Die Kupferkonzentration in dieser Lösung beträgt 30 bis 60 g/l_s während der Säuregehalt zwischen 100 bis 200 g/l ausgedrückt als HpSOj. liegen kann. Der Transport des Kupfers aus der verdünnten Auslauglösung mit einer Konzentration von 0,25 bis 10 g/l in die konzentrierte Elektrolyselösung_s in der die Kupferkonzentration 30 bis 60 g/l beträgt, ist möglich aufgrund der großen Differenz der Säurekonzentration zxiischen den beiden vfäßrigen Lösungen_s nämlich etwa 0,2 bis 0,5 g/l Säure in der Auslauglösung und 100 bis 200 g/l Säure in der Rückextraktions- bzw. Elektrolyselösung.In the conventional extraction process, the leaching solution is brought into contact with a solution of an ion exchange resin or complexing agent such as LIX 64N in kerosene in one or mostly several countercurrent mixing-settling stages. By selective extraction, the copper ion concentration therefore falls to the desired low level "Subsequently, the copper by means of a strongly acidic solution, usually of the electrolysis washed the spent electrolyte from the _s organic solvent. The copper concentration in this solution is 30 to 60 g / l _s while the acidity is between 100 to 200 g / l expressed as HpSOj. can lie. The transport of the copper from the diluted leach solution with a concentration of 0.25 to 10 g / l in the concentrated electrolytic solution _S in which the copper concentration is 30 to 60 g / l is possible zxiischen due to the large difference in acid concentration the two vfäßrigen solutions _s namely about 0.2 to 0.5 g / l acid in the leach solution and 100 to 200 g / l acid in the electrolysis solution or Rückextraktions-.

Einer der Nachteile des herkömmlichen Verfahrens liegt jedoch in den hohen Investitionskosten, da die Kapazität der organischen Phase für Kupfer verhältnismäßig gering (etwa O₃5 bis 2 g/l Cu) ist und somit große Mengen Lösungsmittel zirkuliert, gemischt, absetzen gelassen und ausgewaschen werden müssen. Darüber hinaus ist die Triebkraft für den Kupfertransport zwischen den beiden Phasen in jeder StufeOne of the disadvantages of the conventional process, however, is the high investment costs, since the capacity of the organic phase for copper is relatively low (about O ₃ 5 to 2 g / l Cu) and thus large amounts of solvent are circulated, mixed, allowed to settle and washed out have to. In addition, the driving force for copper transport is between the two phases in each stage

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ziemlich gering, so daß eine sehr innige Durchmischung erforderlich ist₃ was starkes Rühren und lange Mischzeiten bedeutet. rather low, so that very thorough mixing is required _3, which means vigorous stirring and long mixing times.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Waschlösung (z.B. stark saurer wäßriger Elektrolyt) als innere Phase in der Extraktionsemulsion enthalten. Sie kann eine Kupferkonzentration von 25 bis 60 g/l und eine Säurekonzentration von 30 bis 200 g/l und vorzugsweise von 100 und 175 g H₃SO₁,/1 besitzen. Die äußere Emulsionsphase ist eine Kohlenwasserstoff phase, die 0,5 bis 20 % oder mehr LIX 64N enthält. Vorzugsweise enthält die äußere Phase 1 bis 10 % LIX 6*}N, um den gewünschten selektiven Transport von Kupfer—II-Ionen aus der verdünnten Auslauglösung in die innere Emulsionsphase zu bewirken. In the process according to the invention, the washing solution (for example strongly acidic aqueous electrolyte) is contained as the inner phase in the extraction emulsion. It can have a copper concentration of 25 to 60 g / l and an acid concentration of 30 to 200 g / l and preferably 100 and 175 g H ₃ SO ₁ , / 1. The outer emulsion phase is a hydrocarbon phase containing 0.5 to 20 % or more LIX 64N. The outer phase preferably contains 1 to 10 % LIX 6 *} N in order to bring about the desired selective transport of copper (II) ions from the dilute leaching solution into the inner emulsion phase.

Das Gewichtsverhältnis von äußerer zu innerer Phase_s also von öl zu wäßriger Phase kann 0,3=1 bis 3,0:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1 betragen.The weight ratio of the outer to the inner phase _s, that is of the oil to the aqueous phase, can be 0.3 = 1 to 3.0: 1 and preferably 0.5: 1 to 2: 1.

Die Emulsion wird mit der Auslauglösung in einer einzigen Misch-Absetzstufe in Kontakt gebracht, wobei das Kupfer mittels der Flüssigmembranemulsion extraktiv aus der wäßrigen Einsatzlösung entfernt wird. Da die "Waschlösung" in der Emulsion enthalten ist, ist immer eine Triebkraft für eine gute Kupferentfernung aus der Auslauglösung vorhanden, und die Notwendigkeit einer Gegenstrombehandlung entfällt. Aus diesem Grund ist nur eine Absetzstufe erforderlich.The emulsion is contacted with the leach solution in a single mixing-settling step, with the copper is extracted from the aqueous feed solution by means of the liquid membrane emulsion. Since the "wash solution" in contained in the emulsion, there is always a driving force for good copper removal from the leaching solution, and there is no need for countercurrent treatment. For this reason, only one step is required.

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Zur Optimierung der Kupferextraktionsgeschwindigkeit ist es jedoch von Vorteil, die Mischvorrichtung in mehrere Gleichstromstufen zu unterteilen. Dies führt zu einer abnehmenden Kupferkonzentration der wäßrigen Phase in den verschiedenen Stufen und zu erhöhten Extraktionsgeschwindigkeiten gegenüber einer einzigen Kontaktstufe. Dies ist eine bekannte Technologie für Reaktionen erster Ordnung, und die Kupferextraktion mittels flüssiger Membranen scheint der Kinetik von Reaktionen erster Ordnung ziemlich gut zu folgen.To optimize the copper extraction speed, however, it is advantageous to divide the mixing device into several direct current stages to subdivide. This leads to a decreasing copper concentration of the aqueous phase in the various Steps and to increased extraction rates compared to a single contact step. This is a well known one Technology for first-order reactions, and copper extraction using liquid membranes seems kinetic followed fairly well by first-order reactions.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren dient das Ionenaustauschharz oder der Komplexbildner nur zum Transport von Ionen aus der Lösung in die innere Emulsionsphase, so daß sehr viel kleinere Mengen als beim herkömmlichen Extraktionsverfahren erforderlich sind, bei dem das Ionenaustauschharz oder der Komplexbildner chemisch an das Ion gebunden bleibt. Da also die Kupferkonzentration von "frischer" zu "verbrauchter" Emulsion um 10 bis 20 g Cu/1 ansteigen kann und das Verhältnis von innerer zu äußerer Emulsionsphase 1:1 bis 2:1 betragen kann, ist die Kupferkapazität der Emulsion 5 bis 13 g/l oder 10-mal oder mehr größer als die Kapazität des Kerosin-LIX-Systems. Außerdem ist die Triebkraft für den Kupfertransport durchgehend besser, so daß mit weniger Geräten und geringerer Zirkulation gearbeitet werden kann. Schließlich können auch die durch übergang von organischem Lösungsmittel in die Auslauglösung auftretenden Verluste geringer sein.In the method according to the invention, the ion exchange resin or the complexing agent only serves to transport ions from the solution into the inner emulsion phase, so that much smaller amounts than with the conventional extraction process are required in which the ion exchange resin or complexing agent remains chemically bound to the ion. Since the copper concentration from "fresh" to "used" emulsion can increase by 10 to 20 g Cu / 1 and that The ratio of the inner to the outer emulsion phase can be 1: 1 to 2: 1, the copper capacity of the emulsion is 5 up to 13 g / l or 10 times or more greater than the capacity of the kerosene LIX system. It is also the driving force for the copper transport is consistently better, so that you can work with fewer devices and less circulation. Finally, the losses caused by the transfer of organic solvent into the leaching solution can also be avoided be less.

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- fa-
Bex einer typischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 216 m Auslauglösung, die 0,5 g/l Kupfer sowie g/1-Mengen an Eisen, Aluminium, Magnesium und anderen Ionen enthält, je Minute bei einem pH-Wert von 2,5 mit nur 15,1 m /min einer Flüssigmembranemulsion behandelt, in der das Gewichtsverhältnis von wäßriger zu ölphase 2:1 beträgt. Die ölphase enthält 5 % LIX 64N und der Rest ist eine Mischung von C^-C^Q-Kohlenwasserstoffen und einem Polyaminderivat (siehe Beispiel 1). Die innere wäßrige Phase enthält 165 g/l HpSO₁. und 30 g/l Kupfer. Diese Kupfer konzentration wird auf ^O g/l ansteigen gelassen, während die Kupferkonzentration in der behandelten Auslauglösung auf 10 % des Anfangswertes, d.h. auf 0,05 g/l absinkt. - fa-
In a typical implementation of the method according to the invention, 216 m leaching solution, which contains 0.5 g / l copper and g / l amounts of iron, aluminum, magnesium and other ions, per minute at a pH of 2.5 with only Treated 15.1 m / min of a liquid membrane emulsion in which the weight ratio of aqueous to oil phase is 2: 1. The oil phase contains 5 % LIX 64N and the remainder is a mixture of C ^ -C ^ Q hydrocarbons and a polyamine derivative (see Example 1). The inner aqueous phase contains 165 g / l HpSO ₁ . and 30 g / l copper. This copper concentration is allowed to rise to 10 g / l, while the copper concentration in the treated leaching solution drops to 10 % of the initial value, ie to 0.05 g / l.

Die verbrauchte Emulsion und die behandelte Auslauglösung werden in einem Absetzgefäß voneinander getrennt, und die Auslauglösung wird in den Auslaugprozeß zurückgeführt. Die verbrauchte Emulsion wird nun zur Gewinnung des angereicherten Kupfers weiter verarbeitet.The spent emulsion and treated leach solution are separated from one another in a settling vessel and the leaching solution is returned to the leaching process. the The used emulsion is now processed further to recover the enriched copper.

Diese Weiterverarbeitung und Gewinnung des Kupfers kann auf verschiedene Weise erfolgen. Einige Möglichkeiten sind im folgenden angegeben.This further processing and extraction of the copper can done in different ways. Some possibilities are given below.

1. Desemulgierung durch Behandlung mit emulsionszerstörenden Lösungsmitteln, d.h. einer Mischung aus einem öllöslichen und einem wasserlöslichen Lösungsmittel1. Desemulsification by treatment with emulsion-destroying solvents, i.e. a mixture of one oil-soluble and a water-soluble solvent

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wie Cyclohexan und Isopropanol. (Yergl. z.B. US-Serlal Mo. 525 20%, Anmeldetag 19. Uovember 197*11).such as cyclohexane and isopropanol. (Yergl. E.g. US Serlal Mon. 525 20%, filing date November 19, 197 * 11).

2. Beseimulgierming auf physikalischem Wege durch Zentrifugieren MBd heftige Ourchralschung mit einer wäßrigen Phase.2. Emulsification physically by centrifugation MBd violent scouring with an aqueous one Phase.

3. Hüickextraktion des in der Inneren Phase enthaltenden Kupfers mittels einer wäßrigen Lösung, die eine höhere AcIdItHt aufweist als die eingeschlossene Innere wäßrige Phase.3. Hüickextraction of the contained in the inner phase Copper by means of an aqueous solution, which has a higher AcIdItHt than the enclosed interior aqueous Phase.

H. Elektrolyse der in einer stark sauren wäßrigen Phase dlspergierten Emulsion, wobei die stark saure wäßrige Phase sowohl als Elektrolyt als auch als Maschlösung ähnlich wie in 3- fungiert. H. Electrolysis of the emulsion dispersed in a strongly acidic aqueous phase, the strongly acidic aqueous phase functioning both as an electrolyte and as a mesh solution similar to FIG. 3.

Die nach.I. oder 2. abgetrennte wäßrige innere Phase kann direkt elektrol^slert werden, wobei das Kupfer bis zum gewünschten Ausmaß· entfernt und die Schwefelsäure bis zur erforderlichen Konzentration zuriickgebildet wird. Dadurch wird die innere Lösung in dem erforderliehen Maße regeneriert und kann dann mit der abgetrennten ölphase wieder kombiniert werden» so daß eine frische Emulsion zur Rückführung in die Extraktionsstufe erhalten wird.The nach.I. or 2. separated aqueous inner phase can be used directly Electrol ^ slert, with the copper up to the desired Extent · removed and the sulfuric acid up to the required Concentration is restored. This will make the inner Solution regenerated to the required extent and can then be combined again with the separated oil phase » so that a fresh emulsion can be returned to the extraction stage is obtained.

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26517532651753

©ie Emulsionen each 3- oder ft. können direkt In die Extrak-© he emulsions each 3 or ft. Can be poured directly into the extractor

ifcioBSStufe zurückgeführt werden.ifcioBSStufe be returned.

Verfahrensweisen zur Zerstörung der Flüssigmembran-Procedures for destroying the liquid membrane

sind u.a. Erhitzen und Führen der Emulsion durch elme Zone hoher Scherbelastung in Gegenwart von fein verteiltem koalisierendem Material, das vorzugsweise die innere Fliase benetzt« Die Desemulgierung durch Zentrifugieren (siehe 2.D feaim In der Weise durchgeführt werden, daß die verbrauchte BteElsion zuerst zentrifugiert wird, um soviel wie möglich dien? äußeren ölphase abzutrennen. Die zurückbleibende ange- <t£eüEfce Emulsion weist dann ein Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase von 1:5 bis 1:10 oder weniger auf. Diese wird dan® mit einem Überschuß einer Flüssigkeit durchmischt, die beispielsweise die gleichen Bestandteile wie die innere wäßrige Phase enthält, wobei das Verhältnis von zugesetzter Flüssigkeit zu Emulsion mehr als Η:.1_Λ vorzugsweise mehr als 5:1 sind insbesondere mehr als 10:1 beträgt. Diese DurchmlsctoUEig erfolgt in einer Zone hoher Scherbelastung, wobei die (ilctce Emulsion in ausreichendem Maße zerstört wird und der K&ttpfcteil der inneren wäßrigen Phase freigesetzt wird. Durch geeignete Rückführung in der Zentrifuge kann die eintretende Emulsion auf diese Weise zerstört, die innere Phase z.B. Im einer elektrolytischen Zelle behandelt und dann wieder mdLfc der zuvor abgetrennten ölphase zu einer frischen Emulsion für die oben beschriebene Behandlung von Auslauglösunvereint werden.include heating and guiding the emulsion through a zone of high shear stress in the presence of finely divided coalescing material, which preferably wets the inner fluid In order to separate as much of the outer oil phase as possible, the remaining emulsion then has a ratio of oil phase to aqueous phase of 1: 5 to 1:10 or less, which is then mixed with an excess of a liquid mixed, which contains, for example, the same components as the inner aqueous phase, the ratio of added liquid to emulsion being more than Η _{: 1 Λ,} preferably more than 5: 1, in particular more than 10: 1. This DurchmlsctoUEig takes place in one zone high shear stress, whereby the emulsion is sufficiently destroyed and the outer part of the inner aqueous phase is released nt will. By suitable recycling in the centrifuge, the emulsion entering can be destroyed in this way, the inner phase can be treated in an electrolytic cell, for example, and then again combined with the previously separated oil phase to form a fresh emulsion for the treatment of leaching solution described above.

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• Λ» J*• Λ »J *

Natürlich kann die Desemulgierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, wie z.B. mit Hilfe eines starken elektrischen Feldes oder durch Zusatz geeigneter emulsionszerstörender Chemikalien, ohne daß dadurch der Gegenstand der Erfindung verändert wird.Of course, the desemulsification can also be carried out using other methods take place, e.g. with the help of a strong electric field or by adding suitable emulsion-destroying substances Chemicals without changing the subject matter of the invention.

Auch bei der Behandlung von Abwässern wie beispielsweise der Entfernung von Spuren metallischer Verunreinigungen kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam eingesetzt werden. Durch Verwendung eines selektiv wirkenden Ionenaustauschharzes in der äußeren ölphase und durch eine hohe Konzentration eines Treibions ("driver ion" wie H , 0H~, Cl" usw.) in der inneren wäßrigen Phase können sogar geringe Mengen metallischer Verunreinigungen sehr wirksam aus Abwässern entfernt und diese metallischen Materialien selektiv in der inneren Emulsionsphase angereichert werden. Die Konzentration in der inneren Phase kann einige tausend Male höher sein als in der wäßrigen Lösung, so daß sehr geringe Konzentrationen an metallischen Verunreinigungen (parts per billion) im Abwasser behandelt werden können, während die Emulsion in erheblichem Maße mit der Verunreinigung (mehrere Prozent) beladen ist. Da die verwendete Emulsionsmenge oft sehr gering ist, kann die Emulsion verbrannt oder auf andere Art und Weise beseitigt werden, wobei die Kosten sehr viel geringer sind als bei einem der beschriebenen herkömmlichen Verfahren.It can also be used in the treatment of waste water, such as the removal of traces of metallic impurities the inventive method can be used very effectively. By using a selective ion exchange resin in the outer oil phase and due to a high concentration of a driving ion ("driver ion" such as H, OH ~, Cl "etc.) in the internal aqueous phase can remove even small amounts of metallic impurities from waste water very effectively and these metallic materials are selectively enriched in the internal emulsion phase. The concentration in the internal phase can be several thousand times higher than in the aqueous solution, so that very low concentrations of metallic impurities (parts per billion) in wastewater can be treated, while the Emulsion is loaded to a considerable extent with the impurity (several percent). As the amount of emulsion used often is very small, the emulsion can be burned or otherwise disposed of, at a great cost are less than in one of the conventional methods described.

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- 2-r -- 2-r -

2&517532 & 51753

Typische Abwasserverunreinigungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beseitigt werden können, sind Quecksilber, Kobalt, Chrom und natürlich Kupfer, um nur einige wenige zu nennen.Typical wastewater contaminants after the invention Methods that can be eliminated are mercury, cobalt, chromium and of course copper, to name a few to name.

Beispiel 1example 1

Es» wurden drei Versuche unter Verwendung dreier verschiedener Flüssigmembranzusammensetzungen durchgeführt, um die wirksame Entfernung von Cu aus wäßrigen Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu demonstrieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Three experiments using three different liquid membrane compositions were carried out to obtain the to demonstrate effective removal of Cu from aqueous solutions by the method of the invention. The received The results are summarized in the table below.

Es wurde jeweils eine Kupferwaschlösung, die 17»2 % HpSO^In each case a copper wash solution containing 17 »2% HpSO ^

2+2+

und 2,9 % Cu enthielt, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel emulgiert, das ein Tensid enthielt. Das Kohlenwasserstoff lösungsmittel bildete dabei, wie schon oben beschrieben, die Flüssigmembranphase. Dann wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat in einem gerillten Rundkessel gemischt, der ein Volumen von 1500 cnr und einen Innendurchmesser von etwa 10 cm besaß. Das Mischen erfolgte mittels eines Rührers, der zwei dreiblättrige Propeller aufwies. Der Abstand zwischen der Rührachse und der Propellerblattspitze betrug 2,5¹I cm. Ein Propeller befand sich am Ende der Rührerachse und der andere 2,54 cm darüber. Die Propellerblätter beider Propeller waren in derselben Richtung geneigt.and containing 2.9% Cu, emulsified in a hydrocarbon solvent containing a surfactant. As already described above, the hydrocarbon solvent formed the liquid membrane phase. The emulsion was then mixed with an aqueous solution of copper sulphate in a fluted round kettle which had a volume of 1500 cnr and an internal diameter of about 10 cm. Mixing was carried out by means of a stirrer which had two three-bladed propellers. The distance between the stirrer axis and the propeller blade tip was 2.5 ¹ cm. One propeller was at the end of the stirrer shaft and the other one inch above it. The propeller blades of both propellers were inclined in the same direction.

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26517532651753

Das Mischen wurde nach 2, 5 und 10 Minuten unterbrochen, damit aus der Einsatzphase (wäßrige Lösung von Cu ) Proben für Kupferanalysen und pH-Messungen entnommen werden konnten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Kupferentfernung durch die Flüssigmembranemulsion nach 5 Minuten langem Mischen ausgezeichnet war und 94 bis 99 % betrug.Mixing was interrupted after 2, 5 and 10 minutes so that samples for copper analyzes and pH measurements could be taken from the use phase (aqueous solution of Cu). The results show that the copper removal by the liquid membrane emulsion after 5 minutes of mixing was excellent and was 94 to 99 % .

Dieses Beispiel zeigt den Kupfertransport aus einer Lösung mit einer Kupferkonzentration von ungefähr 0,05 % in eine Lösung mit einem Kupfergehalt von 2,9 Gew.%. This example shows the transport of copper from a solution with a copper concentration of approximately 0.05 % into a solution with a copper content of 2.9% by weight .

Die physikalischen Eigenschaften der drei Lösungsmittel, die für die Herstellung der Flüssigmembranphase der Emulsion verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführt:The physical properties of the three solvents used for making the liquid membrane phase of the emulsion are listed below:

Lösungs- Kohlenmittel stoffzahl Solvent carbon number

% Aro- spezifimaten sches Gewicht bei % Arospecific weight at

15,6°C15.6 ° C

Flammpunkt Flash point

C°c)C ° c)

kinematischekinematic

Viskositätviscosity

(Centipoise)(Centipoise)

SlOON «^ 35 S600N '•"■'40 Isopar M ^«»20SlOON «^ 35 S600N '•" ■ '40 Isopar M ^ «» 20

rv9 0,865 193rv9 0.865 193

""22 0,888 254 0,2 0,784 77"" 22 0.888 254 0.2 0.784 77

22,6 (38°C) 132 (38°C) 3,14 (25°C)22.6 (38 ° C) 132 (38 ° C) 3.14 (25 ° C)

709839/0651709839/0651

Versuch 1Attempt 1

Entfernung von Cu mittels Plüssigmembranemulsionen' Removal of Cu using Plüssigmembrane emulsions'

Misch
zeit
(Min.)Mixed
Time
(Min.) _HH ppm
Cu⁺⁺ ppm
Cu ⁺⁺ % Cu
entf % Cu
remove ++
er++
he OO 2,492.49 520520 00 22 2,242.24 158158 6969 ,6, 6 55 2,132.13 3131 9494 ,0, 0 1010 2,042.04 10,010.0 9898 ,1,1

Versuchattempt 22 55 % Cu^{+ +}
entfernt % Cu ^{+ +}
removed ,7, 7 Versuchattempt 5050 33 55 % Cu^{+ +}
entfernt % Cu ^{+ +}
removed ,9, 9 pHpH ppm
CU^{+ +} ppm
CU ^{+ +} 88th 00 ,0, 0 1313th ppm
CU ^{+ +} ppm
CU ^{+ +} 55 00 ,6, 6 2,522.52 465465 88th 96_; 96 _; ,3, 3 2,2, —- 450450 88th 9797 ,8,8th 2,132.13 15,15, 99;99; 2,2, 9,9, 9898 2,002.00 4,4, 9898 —- 6,6, 9797 1,941.94 7,7, —_—_ 9,9,

^<r><r> Versuchsbedingungen:Test conditions:

00 **—** >;00 ** - ** >;

^ Membranzusammensetzung für Versuch 1: SlOON = 46 %, S6OON = 20 %, LIX 64N (50 % in SlOON) = 30 %_} »^ Membrane composition for experiment 1: SlOON = 46 %, S6OON = 20 %, LIX 64N (50 % in SlOON) = 30 % _} »

•^ Polyaminderivat 2 = 4$ ο• ^ polyamine derivative 2 = $ 4 ο

cn Membranzusammensetzung für Versuch 2: Isopar M = 68 %, LIX 64N (50 % in Isopar M) = 30 %, Polyaminen derivat 2=2$cn membrane composition for experiment 2: Isopar M = 68 %, LIX 64N (50 % in Isopar M) = 30 %, polyamine derivative 2 = 2 $

Membranzusammensetzung für Versuch 3: Isopar M = 83 %, LIX 64N (50 % in SlOON) =15%, Polyaminderivat 2 = 2■' % Membrane composition for experiment 3: Isopar M = 83 %, LIX 64N (50 % in SlOON) = 15%, polyamine derivative 2 = 2 %

Temperatur = 40⁰CTemperature = 40 ⁰ C

Rührgeschwindigkeit = 390 U/Min. K?Stirring speed = 390 rpm. K?

Gewichtsverhältnis von eingesetzter Emulsion zu kontaktiertem Einsatzprodukt: 1/4 für die Versuche 1 und 3; 1/5 für Versuch 2Weight ratio of emulsion used to feed product contacted: 1/4 for the experiments 1 and 3; 1/5 for experiment 2

Gewichtsverhältnis von Membran zu innerer Phase = 1:1 Innere Phase = 172 g/l H₂SO. und 29 g/l Kupfer⁺⁺ Weight ratio of membrane to inner phase = 1: 1 inner phase = 172 g / l H ₂ SO. and 29 g / l copper ⁺⁺

Wäßrige Einsatzlösung = r\*F>00 ppm synthetisches MinenwasserAqueous feed solution = r \ * F> 00 ppm synthetic mine water

PoIyaminderivat 2 ist eine Mischung vonPolyamine derivative 2 is a mixture of

H -H -

CH3 I C —CH3 I C -

CH3CH3

CH3
I
η CH3
I.
η HH mm H
I
η H
I.
η I
CH3I.
CH3 -χ,
I
- C
■ -χ,
I.
- C
■ I
HI.
H

CH₂-CH₂-NCH ₂ -CH ₂ -N

0
Il
-C-CHo0
Il
-C-CHo

CH-3 I HC I CH₃ CH-3 I HC I CH ₃

CH3CH3

I CH₃ I CH ₃

CH-I CH₂-CH-I CH ₂ -

(CH₂CH₂N)₂ - CH₂CH₂ - N^ N(CH ₂ CH ₂ N) ₂ - CH ₂ CH ₂ - N ^ N

IH₃ IH ₃

in denen m etwa 4θ ist, so daß das Polyaminderivat ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt.in which m is about 4θ so that the polyamine derivative has a molecular weight of about 2,000 owns.

— 25" —- 25 " -

26517532651753

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der die schnelle Entfer-An experiment was carried out to establish the rapid removal

2_2_

nung von Cd(CNK aus wäßrigen Lösungen zeigt. Der Versuch bestand aus drei Zyklen. In jedem Zyklus wurde frisches Cd(CNK enthaltendes Einsatzmaterial verwendet. In allen drei Zyklen wurde jedoch dieselbe Flüssigmembranemulsxon eingesetzt. Dies diente dazu, die Wiedereinsetzbarkeit der Emulsion zu zeigen.Cd (CNK from aqueous solutions shows. The experiment consisted of three cycles. In each cycle, fresh Cd (CNK containing feed used. However, the same liquid membrane emulson was used in all three cycles used. This was to demonstrate the reusability of the emulsion.

Die verwendeten Vorrichtungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Flüssigmembranemulsion bestand aus einer inneren Phase (Cd(CNK -Waschlösung) und einer Membranphase. Die innere Phase war eine 3 %-ige ΗΝΟ^,-Lösung in Wasser, und die Membranphase enthielt Aliquat 336, das PoIyaminderivat gemäß Beispiel 1, Tributylphosphat, Isopar M und SlOON, deren Konzentrationen in der folgenden Tabelle angegeben sind. Aliquat 336 ist ein Ionenaustauscher von der Firma General Mills. Es ist ein quaternäres Amin, R-,NCH^C1, in dem R eine Mischung von Cg und C. -Kohlenstoffketten bedeutet, wobei die Cn-Ketten dominieren. Tributylphosphat wurde Colösungsmittel zum Auflösen von Aliquat in SlOON verwendet. DieThe devices used were the same as described in Example 1. The liquid membrane emulsion consisted of an inner phase (Cd (CNK washing solution) and a membrane phase. The inner phase was a 3 % ΗΝΟ ^, - solution in water, and the membrane phase contained Aliquat 336, the polyamine derivative according to Example 1, tributyl phosphate, Isopar M and SLOON, the concentrations of which are given in the following table. Aliquat 336 is an ion exchanger from General Mills. It is a quaternary amine, R-, NCH ^ C1, in which R is a mixture of Cg and C. carbon chains means, with the Cn chains dominating. Tributyl phosphate was used as cosolvent to dissolve aliquat in SLOON

2 —
wäßrige Cd(CN)₂, enthaltende Ausgangslösung wurde durch2 -
aqueous starting solution containing Cd (CN) _{2 was passed through}

Auflösen von CdCl₂ und NaCN in Wasser hergestellt.Dissolve CdCl ₂ and NaCN in water.

Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zei-The results summarized in the following table show

2_2_

gen die ausgezeichnete Abtrennung des Cd(CNK aus der wäßrigen Lösung durch die Flüssigmembranemulsion. Die Cadmium-gen the excellent separation of the Cd (CNK from the aqueous solution by the liquid membrane emulsion. The cadmium

709839/0651709839/0651

26517532651753

entfernung nach 5 Minuten langer Mischung betrug bei allen drei Zyklen 99,7 bis 99,9 *.removal after mixing for 5 minutes was 99.7 to 99.9 * for all three cycles.

Dieses Beispiel zeigt den Transport eines Metalls durch die flüssige Membran in die innere Emulsionsphase, das in anionischer Form vorliegt.This example shows the transport of a metal through the liquid membrane into the inner emulsion phase, which is in anionic Form.

709839/0651709839/0651

Mischzeit (Min.) O 1 3Mixing time (min.) O 1 3

Zykluscycle

PHPH

10,5 9,5 8,710.5 9.5 8.7

ppm Cd⁺*ppm Cd ⁺ *

98 0,3 0,398 0.3 0.3

Entfernung von Cd(CN)₂,"" durch FlÜ8 8igmembranemul_si_o_nen_ Removal of Cd (CN) ₂ , "" by FlÜ8 8igmembranemul_si_o_nen_

Zykluscycle

% Cd⁺* entfernt % Cd ⁺ * removed

99,7 99,7 Cd99.7 99.7 cd

Zyklus 3Cycle 3

% Cd^{+ +}
entfernt % Cd ^{+ +}
removed

PHPH

ppm
Cd^{+ +} ppm
Cd ^{+ +}

% Cd⁺⁺
entfernt % Cd ⁺⁺
removed

1010 ,5, 5 9898 44th OO ,4, 4 1010 ,5, 5 9898 ,3, 3 OO ,6, 6 99 ,7, 7 9,9, 11 9090 ,9, 9 99 ,8,8th 66th ,2, 2 9393 ,8,8th 99 ,3, 3 O,O, 9999 99 ,6, 6 OO 9999

° Versuchsbedingungen: co° test conditions: co

⁰⁰ Membranzusammensetzung: 4,9 JS Aliquat, 4,9 % Polyaminderivat, 5,9 % Tributylphosphat, 12,2 % ⁰⁰ Membrane composition: 4.9 JS Aliquat, 4.9% polyamine derivative, 5.9 % tributyl phosphate, 12.2 %

Isopar M, 72,1 % SlOONIsopar M, 72.1 % SlOON

ο Temperatur = 25 Cο temperature = 25 C

cn Rührgeschwindigkeit = 390 U/Mcn stirring speed = 390 rpm

Gewichtsverhältnis von Emulsion zu kontaktierter Ausgangslösung in jedem Zyklus = 1:2Weight ratio of emulsion to contacted starting solution in each cycle = 1: 2

Gewichtsverhältnis von Membranphase zu innerer Phase =2:1 Innere Phase = 3 % HNO, in H₃OWeight ratio of membrane phase to inner phase = 2: 1 inner phase = 3 % HNO, in H ₃ O

Wäßrige Ausgangslösung = 0,02 % CdCl₂, 0,09 % NaCN in H₃OAqueous starting solution = 0.02 % CdCl ₂ , 0.09 % NaCN in H ₃ O

Alle Prozentangaben in Gew.% All percentages in wt.%

Beispiel 3Example 3

Eine Emulsion, deren äußere Phase aus 15 % Aktiv-LIX 6^N₅ 2 % Polyaminderivat 2 und 83 % Isopar M und deren innere Phase aus 17,7 % CuSO₁₁^H₃O, 5,7 % H₃SO₁₁ und 76,6 % H₃O bestand, wobei das Gewichtsverhältnis von äußerer zu innerer Phase 2:1 betrug, wurde mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert, so daß etwa 90 % der äußeren Phase entfernt wurden. Die zurückbleibende Emulsion war ein viskoses Gel. Dieses Gel wurde mit einer wäßrigen Lösung von CuSO₁₊ (12,5 %) und H₃SO₁₁ (11,7 %) 4 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 15 000 U/min in einem Waring-Mischer gemischt. Bei einem Gewichtsverhältnis von zugesetzter Flüssigkeit zu Gel von 10:1 trat praktisch vollständige Desemulgierung ein.An emulsion whose outer phase consists of 15 % Aktiv-LIX 6 ^ N _5, 2 % polyamine derivative 2 and 83 % Isopar M and whose inner phase consists of 17.7 % CuSO ₁₁ ^ H ₃ O, 5.7 % H ₃ SO ₁₁ and 76.6 % H ₃ O, the weight ratio of outer to inner phase being 2: 1, was centrifuged at a speed of 4000 rpm for 30 minutes so that about 90 % of the outer phase was removed. The remaining emulsion was a viscous gel. This gel was mixed with an aqueous solution of CuSO ₁₊ (12.5 %) and H ₃ SO ₁₁ (11.7 %) for 4 minutes at a speed of 15,000 rpm in a Waring blender. At a weight ratio of added liquid to gel of 10: 1, practically complete desemulsification occurred.

709839/0651709839/0651

Claims (12)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Lösungen mittels Flüssigmembranen, bei dem eine ein erstes Ion enthaltende Lösung mit einer Emulsion in Berührung gebracht wird, die eine mit der das erste Ion enthaltenden Lösung nicht mischbare, einen Komplexbildner enthaltende äußere Phase und eine innere Phase aufweist, wobei der Komplexbildner in der äußeren Phase in der Lage ist, einen in dieser löslichen ersten Komplex mit dem ersten Ion zu bilden, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Emulsion mit einer inneren Emulsionsphase verwendet, die ein zweites Ion enthält, das unter Bildung eines zweiten, ebenfalls in der äußeren Phase löslichen Komplexes das erste Ion in dem ersten Komplex ersetzen kann, so daß das erste Ion aus. der Lösung in die innere Emulsionsphase und das zweite Ion aus der inneren Emulsionsphase in die Lösung diffundiert.1. Method for removing ions from solutions by means of Liquid membranes in which a solution containing a first ion is in contact with an emulsion is brought, the one with the containing the first ion Solution has an immiscible outer phase containing a complexing agent and an inner phase, wherein the complexing agent in the outer phase is capable of a first soluble in this To form complex with the first ion, characterized in that one emulsion with an inner Emulsion phase used, which contains a second ion, which forms a second, also in the outer phase soluble complex can replace the first ion in the first complex, so that the first Ion off. the solution into the inner emulsion phase and the second ion from the inner emulsion phase into the Solution diffuses. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Ion Wasserstoffionen verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as the second ion hydrogen ions. 3. Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Metall enthaltende Ionen verwendet .3. The method according to claim 2 _S, characterized in that the first ion used is metal-containing ions. 709839/0851 original inspected709839/0851 originally inspected 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kupfer verwendet.4. The method according to claim 3, characterized in that copper is used as the metal. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Quecksilber enthaltende Ionen verwendet.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that one uses ions containing mercury as the first ion. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Chrom enthaltende Ionen verwendet.6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that chromium-containing ions are used as the first ion. 7« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Ion Cadmium enthaltende Ionen verwendet.7 «The method according to claim 1 or 2, characterized in that the first ion containing cadmium Ions used. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner eine öllösliche Ionenaus t aus chverb indung einsetzt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that an oil-soluble ions are used as the complexing agent t from chverb indung is used. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-II-Ionen aus einer wäßrigen Lösung entfernt, indem man die Lösung bei Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von mehr als 1,0 mit der Emulsion kontaktiert, deren äußere Phase eine öllösliche Ionenaus t aus chverb indung enthält, die mit Kupfer-II-Ionen bei einem pH-Wert von größer als 1 einen Komplex bildet, der bei einem pH-Wert von weniger als9. The method according to claim 1, characterized in that one copper (II) ions from an aqueous solution removed by keeping the solution at a pH greater than 1.0 with the emulsion contacted, the outer phase of which contains an oil-soluble ion from chverbindung with copper (II) ions at a pH greater than 1 forms a complex that at a pH less than 709839/0651709839/0651 2661759 -3· 2,661,759 -3 1,0 instabil ist, und indem man den pH-Wert der inneren Phase auf unter 1,0 hält, so daß die Kupfer-II-Ionen mit der Ionenaustauschverbindung einen Komplex bilden, der aus der wäßrigen Lösung in die innere Phase der Emulsion diffundiert und dort unter Abgabe von Kupfer-II-Ionen zerfällt, so daß die Kupfer-II-Ionen in der inneren Emulsionsphase eingefangen und blockiert werden.1.0 is unstable, and by keeping the pH of the internal phase below 1.0 so that the copper (II) ions form a complex with the ion exchange compound, which from the aqueous solution into the inner Phase of the emulsion diffuses and there disintegrates with the release of copper (II) ions, so that the copper (II) ions be trapped and blocked in the inner emulsion phase. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innere Phase verwendet, die 25 bis 200 g/l H₂SO^ enthält.10. The method according to claim 9, characterized in that an inner phase is used which contains 25 to 200 g / l H ₂ SO ^. 11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauschverbindung ein Hydroxyoxim verwendet.11. The method according to claim 8 to 10, characterized in that there is a hydroxyoxime as the ion exchange compound used. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgtem Kontaktieren einen Teil der äußeren Emulsionsphase durch Zentrifugieren der Emulsion abtrennt, zu der zurückbleibenden Emulsion eine wäßrige Flüssigkeit in mindestens 5-fachen Überschuß zusetzt und zur Zerstörung der Emulsion diese einer starken Scherbelastung aussetzt.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that after contact has been made, a part the outer emulsion phase separated by centrifugation of the emulsion, to the remaining emulsion adding an aqueous liquid in at least a 5-fold excess and destroying the emulsion this subject to severe shear stress. ue:ka:büue: ka: bü 709839/0651709839/0651