DE2651194A1 - Aqueous POLYIMIDE DISPERSIONS - Google Patents
Aqueous POLYIMIDE DISPERSIONSInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft 2651BASF Aktiengesellschaft 2651
Unser Zeichen: 0.Z. 32 281 Ls/Br 6700 Ludwigshafen, 08. 11. 1976 Our reference: 0.Z. 32 281 Ls / Br 6700 Ludwigshafen, November 8, 1976
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polyimiddispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.The present invention relates to aqueous polyimide dispersions, processes for their preparation and their use.
Es war bekannt, Polyimid-Vorstufen (Polyamidsäuren) aus aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden und aromatischen Diaminen in polaren organischen Lösungsmitteln herzustellen (DAS 1 420 706). Solche Lösungen können als Drahtlack oder Beschichtungsmittel verwendet werden, iiach dem Einbrennen entstehen unter Wasserabspaltung Polyimide, die ausgezeichnete thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen,, Beim Einbrennen werden allerdings sehr viel Lösungsmittel oder deren Zersetzungsprodukte an die Umwelt abgegeben, was zu einer starken Umweltbelastung führt.It was known to produce polyimide precursors (polyamic acids) from aromatic To produce tetracarboxylic anhydrides and aromatic diamines in polar organic solvents (DAS 1 420 706). Such solutions can be used as wire enamel or coating agents; after baking, they are formed with elimination of water Polyimides, which have excellent thermal, electrical and mechanical properties, when stoved, however, become very a lot of solvents or their decomposition products are released into the environment, which leads to severe environmental pollution.
Außerdem war bekannt, wäßrige Lösungen von Polyimiden aus Butantetracarbonsäure und aromatischen Diaminen herzustellen (DOS 24 39 386, DOS 25 42 866). Die Wasserlöslichkeit wird dabei durch die Umsetzung der freien Carboxylgruppen mit Ammoniak erzwungen. Beim Einbrennen wird das Ammoniak wieder abgespalten und verbrannt, wobei für die Umwelt gefährliche Stickoxyde entstehen.In addition, aqueous solutions of polyimides from butanetetracarboxylic acid were known and to produce aromatic diamines (DOS 24 39 386, DOS 25 42 866). The water solubility is determined by the implementation forced the free carboxyl groups with ammonia. When stoving, the ammonia is split off again and burned, whereby Nitrogen oxides, which are dangerous for the environment, are produced.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wäßrige Polyimiddispersionen aufzuzeigen, die besonders günstige Verarbeitungseigenschaften aufweisen, bei ihrer Verarbeitung keine Belastung der Umwelt ergeben und zu vorteilhaften Eigenschaften bei ihrer Anwendung führen.The object of the present invention is to provide aqueous polyimide dispersions to show that have particularly favorable processing properties, do not pollute the environment during their processing result and lead to advantageous properties in their application.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sindThe present invention relates to
wäßrige Polyimiddispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sieaqueous polyimide dispersions, which are characterized in that they
20 - 60 Gewichtsprozent lineares Polyimid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 /um sowie20-60 weight percent linear polyimide with a particle diameter of less than 5 / µm as well
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1-6 Gewichtsprozent eines wasserverdünnbaren Schutzkolloids 1-6 percent by weight of a water-dilutable protective colloid
enthalten und das lineare Polyimid ein Kondensationsprodukt ausand the linear polyimide is a condensation product the end
(A) 90 - 110 Mol.-# mindestens eines aromatischen Diamins,(A) 90-110 mol- # of at least one aromatic diamine,
(B) 90 - 110 Mol.-52 Hexan-, Pentan- und/oder Butantetra(B) 90-110 moles-52 hexane, pentane and / or butane tetra
carbonsäure undcarboxylic acid and
(C) 0-20 Mol.-/5 einer aromatischen Tetracarbonsäure ist,(C) is 0-20 mol .- / 5 of an aromatic tetracarboxylic acid,
sowie Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyimiddispersionen, wobei das lineare Polyimid zunächst trocken und dann unter Verwendung von Dispergiermühlen hoher örtlicher Energiedichte naß vermählen wird.and processes for the preparation of aqueous polyimide dispersions, wherein grind the linear polyimide first dry and then wet using dispersing mills of high local energy density will.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser wäßrigen Polyimiddispersionen besteht darin, daß eine Lösung des linearen Polyimids in einem cyclischen Äther in Wasser unter Schutzkolloid-Zusatz ausgefällt und der cyclische Äther entfernt wird.Another method for making these aqueous polyimide dispersions consists in that a solution of the linear polyimide in a cyclic ether is precipitated in water with the addition of protective colloid and the cyclic ether is removed.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung dieser wäßrigen Polyimiddispersionen als Drahtlacke sowie zur Herstellung von temperaturbeständigen Imprägnierungen und Verklebungen. The present invention also relates to the use of these aqueous polyimide dispersions as wire enamels and for production of temperature-resistant impregnations and bonds.
Bezüglich der Aufbaukomponenten der für die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen zu verwendenden linearen Polyimide ist folgendes auszuführen.With regard to the structural components for the inventive Linear polyimides to be used in aqueous dispersions are as follows.
(A) Als aromatische Diamine kommen beispielsweise in Betracht p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin oder Diamine der allgemeinen Formel(A) Examples of aromatic diamines are p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine or diamines the general formula
^^~ x "C^-NH2» wobei ^^ ~ x "C ^ - NH 2» where
X für -CH2-, -0-, -CO-, -S-, -SO2- oder -SO- steht, wie z.B. 4,4»-Dxaminodiphenylmethan, ^,il'-Diaminobenzophenon,X is -CH 2 -, -0-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -SO-, such as 4,4 »-Dxaminodiphenylmethan, ^, il'-diaminobenzophenone,
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4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsulphon, -sulphoxyd oder -sulfid;4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenyl sulphone, sulphoxide or sulphide;
besonders bevorzugt als Komponente (A) ist 4,4·-Diaminodiphenylmethan. 4,4 · -diaminodiphenylmethane is particularly preferred as component (A).
Komponente (A) ist im Polyimid in einer Menge von 90 - 110, vorzugsweise 95 - 105 Mol.-? einkondensiert.Component (A) is in the polyimide in an amount of 90-110, preferably 95-105 mol. condensed.
(B) Als Komponente (B) kommen die aliphatischen Tetracarbonsäuren Hexan-, Pentan- und Butantetracarbonsäure in Betracht. Bevorzugt ist Butantetracarbonsäure.(B) The aliphatic tetracarboxylic acids hexane, pentane and butane tetracarboxylic acid come into consideration as component (B). Preferred is butanetetracarboxylic acid.
Komponente (B) ist zu 90 - 110, vorzugsweise 95 - 105 Mol.-JS im Polyimid einkondensiert.Component (B) is 90-110, preferably 95-105 mole JS condensed into the polyimide.
(C) Außerdem können bis zu 20 Mol.-? einer aromatischen Tetracarbonsäure im Polyimid einkondensiert sein. Geeignete aromatische Tetracarbonsäuren sind beispielsweise Pyromellithsäure, 3,3'54,4·- Benzophenontetracarbonsäure oder 3,3', 4,4'-Diphenylsulphontetracarbonsäure. (C) In addition, up to 20 mol. an aromatic tetracarboxylic acid condensed into the polyimide. Suitable aromatic tetracarboxylic acids are, for example, pyromellitic acid, 3,3 ' 5 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid or 3,3', 4,4'-diphenylsulphone tetracarboxylic acid.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyimiden ist folgendes auszuführen: Die Herstellung von Polyimiden kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Am besten löst man die Tetracarbonsäuren in mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Triglykol, gegebenenfalls in Mischungen von Glykolen und Wasser und/oder N-Methy!pyrrolidon unter Erwärmen auf 60 - 1000C. Danach wird das Diamin zugegeben und das verwendete Lösungsmittel unter Erhöhung der Temperatur bis auf 200 - 2200C abdestilliert. Dabei erhöht sich die Viskosität der entstandenen Harze, die von Zeit zu Zeit bestimmt wird. Das Portschreiten der Sprödigkeit der abgekühlten Harze wird ebenfalls durch Probenahme kontrolliert. Erhält man viskose Harze, die sich beim Abkühlen leicht zermahlen lassen, gilt die Kondensation als beendet.The following can be said of the polyimides to be used according to the invention: The production of polyimides can be carried out by various processes. ! Best solved is the tetracarboxylic acids in polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol or triglycol, optionally in mixtures of glycols and water and / or N-methyl pyrrolidone by heating to 60-100 0 C. Thereafter, the diamine is added and the used Solvent distilled off while increasing the temperature up to 200-220 0 C. This increases the viscosity of the resulting resins, which is determined from time to time. The increase in the brittleness of the cooled resins is also checked by taking samples. If viscous resins are obtained that can be easily ground on cooling, the condensation is considered to have ended.
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Man kann neben Butan-, Pentan- und Hexantetracarbonsäure oder deren Derivate bis zu 20 Mol.-# andere, bevorzugt aromatische Tetracarbonsäuren oder deren Derivate einsetzen. Sie werden am Anfang der Reaktion zugegeben.You can in addition to butane, pentane and hexanetetracarboxylic acid or their derivatives up to 20 mol .- # other, preferably aromatic Use tetracarboxylic acids or their derivatives. They are added at the beginning of the reaction.
Auch bei den Diaminen kann man mit Mischungen von 10 - 90 Mol.-$ des einen oder des anderen Diamins arbeiten.With diamines, too, you can use mixtures of 10-90 mol of one or the other diamine work.
Die Molverhältnisse der Säuren (B und C) zu Diamin können von 0,9 - 1,1 zu 1,1 - 0,9 variiert werden. Am günstigsten erreicht man die gewünschten Viskositäten, wenn man äquimolar arbeitet.The molar ratios of the acids (B and C) to diamine can range from 0.9 - 1.1 to 1.1 - 0.9 can be varied. The best way to achieve the desired viscosities is to use equimolar is working.
Die verwendeten Lösungsmittel, wie Glykole oder Wasser werden weitgehend abdestilliert, gegebenenfalls läßt man 1 - 10 % Lösungsmittel im Harz, um bessere Verlaufeigenschaften zu erhalten.The solvents used, such as glycols or water, are largely distilled off; if necessary, 1-10 % solvent is left in the resin in order to obtain better flow properties.
Die für die Herstellung der wäßrigen Dispersionen geeigneten Polyimide sind Polyimid-Kondensate mit einer inherenten Viskosität von <0,5 [jäl/gj (gemessen als 0,5#ige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 300C), vorzugsweise <0,3 j_dl/gj, die entweder in mehrwertigen Alkoholen oder in Wasser unter Abzug des Lösungsmittels hergestellt werden. Es war überraschend, daß die hergestellten Harze einerseits elastische überzüge ergeben, andererseits durch mechanische Zerkleinerung oder durch Lösen in cyclischen Ä'thern und Fällen in schutzkolloidhaltigem Wasser unter Abzug des Lösungsmittels leicht in wäßrige Dispersion überführbar sind.The suitable for the preparation of the aqueous dispersions polyimides are polyimide-condensates having an inherent viscosity of <0.5 [jael / gj (measured as 0.5 # solution in N-methylpyrrolidone at 30 0 C), preferably <0.3 j_dl / gj, which are produced either in polyhydric alcohols or in water with deduction of the solvent. It was surprising that the resins produced, on the one hand, give elastic coatings, and on the other hand, can easily be converted into aqueous dispersion by mechanical comminution or by dissolving in cyclic ethers and precipitating in water containing protective colloids with deduction of the solvent.
Die Herstellung der Dispersionen kann einerseits durch Zerkleinerung der Polyimid-Kondensat-Schmelze im trockenen Zustand auf eine Teilchengröße von $ 100 ,u mittels einer Schuppenwalze oder durch Versprühen im Sprühturm und dann anschließend auf mechanischen Mühlen, z.B. Pralltellermühle, Stiftmühle oder ähnlichen erfolgen. Danach folgt die Dispergierung und die NaßVermahlung.The dispersions can be produced on the one hand by comminution the polyimide condensate melt in the dry state to a particle size of $ 100, u using a flaking roller or by spraying in the spray tower and then subsequently on mechanical mills, e.g. impact plate mill, pin mill or similar results. This is followed by dispersion and wet grinding.
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Das Naßvermahlen kann in mechanischen Dispergiervorrichtungen, beispielsweise in Kugelmühlen, vorzugsweise in Dispergiermaschinen mit Mahlkörpern hoher örtlicher Energiedichte, wie z.B. in Rührwerkskugelmühlen, Sandmühlen, Netzsch-Mühlen, Planetenkugelmühlen, Kesselmühlen und Attritoren ausgeführt werden. Als Mahlkörper kommen vorzugsweise kugelförmige Mahlkörper in Frage, die beispielsweise aus Glas, Keramik, hartem abriebfestem Kunststoff (z.B. Polyamid) sein können und deren Durchmesser zwischen 0,2 bis 8, vorzugsweise 0,4 bis 5 mm beträgt.Wet milling can be carried out in mechanical dispersing devices, for example in ball mills, preferably in dispersing machines with grinding media with high local energy density, e.g. in agitator ball mills, sand mills, Netzsch mills, planetary ball mills, Kettle mills and attritors are run. Spherical grinding media are preferably used as grinding media, which for example made of glass, ceramic, hard abrasion-resistant plastic (e.g. polyamide) and their diameter between 0.2 to 8, preferably 0.4 to 5 mm.
Für die Mahlung auf die gewünschte Teilchengröße sind etwa 6-10 Stunden notwendig. Die Mahldauer ist von der Sprödigkeit des eingesetzten Polyimids abhängig.It takes about 6-10 hours to grind to the desired particle size. The grinding time depends on the brittleness depends on the polyimide used.
Die wasserverdünnbaren Schutzkolloide können entweder vor der Mahlung oder während der Mahlung zugegeben werden.The water-thinnable protective colloids can either be used before Grinding or added during grinding.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyimid-Dispersionen kann über den Weg des Lösens der PoIyimid-Kondensate in cyclischen Äthern, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und/oder Ditfxan und anschließendes Fällen in schutzkolloidhaltigem Wasser erfolgen. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die Dispersionsteilchen sind dabei rundförmig und die max. Korngröße liegt bei 5/U. Zur Verfeinerung der Dispersionsteilchen kann die Dispersion noch zusätzlich naß gemahlen werden.A second method for making inventive Polyimide dispersions can be obtained by dissolving the polyimide condensates in cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and / or Ditfxan and subsequent cases in protective colloid-containing Water. The solvent is then distilled off. The dispersion particles are round in shape and the maximum grain size is 5 / U. To refine the dispersion particles, the dispersion can also be wet-milled will.
Man kann die Lösungen in cyclischen Äthern auch gefriertrocknen und das feine Pulver in schutzkolloxdhaltiges Wasser dispergieren und gegebenenfalls kurz naßvermahlen.The solutions in cyclic ethers can also be freeze-dried and the fine powder can be dispersed in water containing protective collox and if necessary briefly wet-milled.
Als geeignete Schutzkolloide kommen beispielsweise Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole sowie Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylpropionat und/oder Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Acrylate in Mengen von 1-6, vorzugsweise 2-5 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid in Frage.Suitable protective colloids are, for example, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols and copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl propionate and / or copolymers of vinylpyrrolidone and acrylates in amounts of 1-6, preferably 2-5% by weight , based on the polyimide.
Gegen Ende des ^aßmahlvorgangs können auch Verlaufmittel, Antithixotropiermittel sowie gegebenenfalls andere Zusatzstoffe,Leveling agents and antithixotropic agents can also be used towards the end of the grinding process as well as other additives, if applicable,
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wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe sowie gegebenenfalls Katalysatoren zugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen, enthalten Teilchen mit Durchmessern von weniger als 5/Um, vorzugsweise von unter 0,05 bis 1,5 /um.such as pigments, fillers, dyes and, if appropriate, catalysts be admitted. The dispersions according to the invention, contain particles with diameters less than 5 µm, preferably from below 0.05 to 1.5 µm.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verlaufsmittel sind geeignet: 1-5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyimid, N-Methylpyrrolidon, Butylglykol, Triglykol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und ähnliche.Leveling agents that may be used are suitable: 1-5 percent by weight, based on polyimide, N-methylpyrrolidone, Butyl glycol, triglycol, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.
Als Antithixotropiermittel können 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyimid, Äthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin zugesetzt werden.As an antithixotropic agent, 0.5-5 percent by weight, based on polyimide, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine can be added.
Für die Härtung geeignete Katalysatoren sind Titanate oder Oxotitan-Verbindungen, wie beispielsweise Triäthanolanintitanat, Oxotitanoxalate, -citrate, -lactate, -tartrate, -salicylate, -phthalate, -formiate und -gluconate. Diese können in Mengen von 0,1-5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Polykondensat eingesetzt werden.Catalysts suitable for hardening are titanates or oxotitanium compounds, such as triethanolanine titanate, Oxotitanium oxalates, citrates, lactates, tartrates, salicylates, phthalates, formates and gluconates. These can be in quantities of 0.1-5 parts by weight, based on the polycondensate used will.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen weisen die geschilderten Nachteile der organischen oder wäßrigen Lacklösungen nicht auf. Sie ersparen den für pulverförmige Systeme im allgemeinen notwendigen zusätzlichen apparativen Aufwand und sind für den Auftrag nach konventionellen Methoden, wie Spritzen, Tauchen, Gießen, Fluten, Tränken, Streichen oder Rakeln geeignet. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhält man hochwertige temperaturbeständige Drahtlackierungen, Imprägnierungen, Verklebungen, Laminate, Mehrschichtmaterialien und Prepregs. Es war nicht vorhersehbar, daß die Eigenschaften von Lackdrähten, Laminaten, Prepregs, Imprägnierungen und Verklebungen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhalten wurden, die Eigenschaften der Beschichtungen mit Lösungen mindestens erreichen.The dispersions prepared according to the invention have those described There are no disadvantages of organic or aqueous paint solutions. You save that for powder systems in general necessary additional equipment and are required for the order using conventional methods, such as spraying, Dipping, pouring, flooding, soaking, brushing or squeegeeing are suitable. Obtained with the dispersions prepared according to the invention one high-quality, temperature-resistant wire enamelling, impregnation, bonding, laminates, multi-layer materials and Prepregs. It was not foreseeable that the properties of enamelled wires, laminates, prepregs, impregnations and bonds, those with the dispersions prepared according to the invention were obtained that at least achieve the properties of the coatings with solutions.
Bei den in den Beispielen genannten Teilen und Prozenten handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and percentages mentioned in the examples are parts by weight and unless otherwise stated Weight percent.
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40 Teile 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid wurde in 80 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen auf 800C gelöst. Danach wurden 40 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 200°c erhöht. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurden öl Teile Äthylenglykol und Wasser abdestilliert. Es entstand ein homogenes Harz mit einer inherenten Viskosität von 0,14 jdl/g I (gemessen als 0,5$ige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 300C).40 parts of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride was dissolved in 80 parts of ethylene glycol with heating at 80 0 C. Then 40 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane were added. The temperature was then increased to 200 ° C. After a reaction time of 3 hours, oil parts of ethylene glycol and water were distilled off. This gave a homogeneous resin having an inherent viscosity of 0.14 jdl / g I (measured as a 0.5 $ solution in N-methylpyrrolidone at 30 0 C).
Das Produkt wurde mit einer Pralltellermühle (n = 9000 U/m; M = 5 kg/h) auf eine mittlere Korngröße von 20,u zerkleinert. Zur Herstellung von 1000 Teilen Fertigdispersion wurden 300 Teile Polyimid-Pulver, 695 Teile Wasser, 3 Teile eines Copolymerisats aus Vinylpyrrolidon und Vinylpropionat, 1,5 Teile Äthanolamin und 0,5 Teile eines Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 30/5 in einer Dyno-Labormühle gegeben und nach 10 Durchgängen (10 kg Dispersion/Stunde) zur Dispersion vermählen. Die max. Teilchengröße lag bei 2,6,um.The product was comminuted with an impact plate mill (n = 9000 rpm; M = 5 kg / h) to a mean grain size of 20 u. To prepare 1000 parts of finished dispersion, 300 parts of polyimide powder, 695 parts of water, 3 parts of a Copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl propionate, 1.5 parts of ethanolamine and 0.5 part of a polyvinyl alcohol with a residual acetate content of 30/5 given in a Dyno laboratory mill and after Grind 10 passes (10 kg dispersion / hour) to the dispersion. The maximum particle size was 2.6 μm.
Mit dieser Dispersion wurden Kupferdrähte in einer Drahtlackiermaschine mit einer Ofenlänge von 2,5 m bei 5000C beschichtet. Es wurden folgende Lackdraht-Eigenschaften gefunden (Schichtstärke 25/um).With this dispersion of copper wires were m in a wire enameling oven having a length of 2.5 is coated at 500 0 C. The following enamelled wire properties were found (layer thickness 25 μm).
Durchmesserzunähme (Durchmesser 0,8 mm Draht) DurchschlagspannungDiameter increase (diameter 0.8 mm wire) Breakdown voltage
WärmeschockbeständigkeitThermal shock resistance
3000C χ 1 Std. 1 Durchmesser300 0 C χ 1 hour 1 diameter
BleistifthärtePencil hardness
ErweichungspunktSoftening point
Wickellocke mit Eigendurchmesser nach 15# VordehnungCurl with own diameter after 15 # pre-stretching
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468 Teile (2,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 396 Teile (2,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 160 Teile Triäthylenglykol und 800 Teile Wasser wurden in einen 3 1 Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Nach 7-stündiger Durchführung der Reaktion bei 100 - 1300C waren 860 Teile Wasser abdestilliert. Es entstand ein Harz mit einer inherenten Viskosität von 0,16 [dl/gj (gemessen als O,55Sige Lösung in N-Methy!pyrrolidon bei 300C). Das spröde Harz wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Dispersion verarbeitet. Mit der Dispersion wurden, wie in Beispiel 1, Kupferdrähte lackiert, die die gleiche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 angegebenen aufwiesen. 468 parts (2.0 mol) of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 396 parts (2.0 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 160 parts of triethylene glycol and 800 parts of water were placed in a 3 liter four-necked flask. The mixture was heated with stirring. After 7 hours of conducting the reaction at 100-130 0 C 860 parts of water were distilled off. This gave a resin with an inherent viscosity of 0.16 [dl / gj (measured as O, 55Sige solution in N-Methyl-pyrrolidone at 30 0 C). The brittle resin was then, as described in Example 1, processed for dispersion. As in Example 1, copper wires which had the same properties as those specified in Example 1 were coated with the dispersion.
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O. Z. 32 281O. Z. 32,281
234 Teile (1,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure 200 Teile (1,0 Mol) 4,4«-Diaminodiphenylather234 parts (1.0 mol) of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 200 parts (1.0 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether
80 Teile Äthylenglykol und 400 Teile Wasser wurden in einen 2 1-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 1000C erhitzt. Nach 7-stündiger Durchführung der Reaktion bei 110 - 130oC waren 430 Teile Wasser abdestilliert. Es entstand ein Harz mit einer inherenten Viskosität von 0,22 dl/g (gemessen als 0,5&ige Lösung in N-Methy!pyrrolidon bei 3O0C.80 parts of ethylene glycol and 400 parts of water were placed in a 2 liter four-necked flask. The mixture was heated to 100 ° C. with stirring. After 7 hours of conducting the reaction at 110-130 o C 430 parts of water were distilled off. This gave a resin with an inherent viscosity of 0.22 dl / g (measured as a 0.5 solution in N-Methyl-pyrrolidone at 3O 0 C.
Das Harz wurde bei 80 - 900C in 600 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 800 Teile Wasser, in dem 5 % Schutzkolloid auf Basis Polyvinylalkohol mit 30 Mol.-? Restacetat gelöst war, unter starkem Rühren dispergiert. Danach wurden 590 Teile Tetrahydrofuran abdestilliert.The resin was at 80 - 90 0 C dissolved in 600 parts of tetrahydrofuran, cooled to room temperature and poured into 800 parts of water in which 5% of protective colloid based on polyvinyl alcohol with 30 Mol.-? Residual acetate was dissolved, dispersed with vigorous stirring. Then 590 parts of tetrahydrofuran were distilled off.
Mit der Dispersion wurden Glasmatten getränkt und das Wasser entfernt bis ein Harzanteil von 35 Gewichtsprozent erreicht wurde. Die glasfaserverstärktenPrepregs wurden in l6 Lagen aufeinander gelegt und bei 35O0C und unter einem Druck von 350 kn cm" zu Laminaten verpreßt. Die Biegefestigkeit der Laminate.-, lag bei 3150 kp cm.Glass mats were impregnated with the dispersion and the water was removed until a resin content of 35 percent by weight was reached. The glasfaserverstärktenPrepregs were placed in successive layers l6 and pressed at 35O 0 C and under a pressure of 350 kN cm "into laminates. The flexural strength of Laminate.-, was 3150 kp cm.
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