DE2649800C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen - Google Patents

Description

-j—C PM

L O

besteht und aus einem oder mehreren Lactonmonomeren der allgemeinen Formel
^-C—(PMi)-'

erhalten worden ist, wobei PM_t eine lineare Polymethylenkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstitutert sein kann oder bei der wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppe und/oder ein Halogenatom ersetzt ist, ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 120 000 aufweist, in der Makromolekülkette ein endständiges Ionenpaar trägt und der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Formaldehydbeschickung, eingesetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen (Formafdehydpolymeren) in Gegenwart neuer katalytischer Verbindungen.

Formaldehydpolymere (Polyoxymethylene) mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000 zeichnen sich durch mechanische Eigenschaften, wie Zähigkeit, Härte, Rückprallelastizität, außerordentliche Dimensionsstabilität und dielektrische Eigenschaften aus, die sie als Kunststoffe für technische Zwecke geeignet machen.

Diese Polyoxymethylene werden Im allgemeinen hergestellt, Indem wasserfreier Formaldehyd in ein flüssiges, <o organisches Reaktionsmedium eingeführt wird, wobei in einem weiten Temperaturbereich und in Gegenwart von Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion gearbeitet wird.

Die bekannten Katalysatoren für diesen Zweck sind verschiedener Natur, wie beispielsweise Aminoverbindungen, z. B. allphatlsche, cycloaliphatische und aromatische Amine; oder Arsine, Stibine und Phosphine, bei denen die an Arsen, Antimon bzw. Phosphor gebundenen Wasserstoffatome durch organische Kohlenwasser-Stoffreste substituiert sind.

Andere bekannte Katalysatoren sind Hydrazine, organische Säuresalze, wie Erdalkallmetailstearate, und Verbindungen des Borhalogenldtyps (Bortrlchlorld und -trlfluorld), sowie Alumlniumtrlchlorid.

Diese bekannten Katalysatoren führen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, hauptsächlich deshalb, da sie meist eine wirksame Regelung des Molekulargewichts der Formaldehydpolymeren nicht gestatten. Die solcher-5i) maßen hergestellten Polyoxymethylene zeigen eine breite Molekulargewichtsverteilung mit den sich daraus ergebenden Nachtellen.

Ferner muß der Katalysator nach Beendigung der Polymerisation sorgfältig aus dem Polymeren entfernt werden. Aus diesem Grund sind Säurereinigungsbehandlungen erforderlich.

Katalysatorrückstände Im Polyoxymethylen führen zu unerwünschten Depolymerlsstionen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyoxymethylen, bei dem die vorerwähnten Nachtelle vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Formaldehyd in Gegenwart neuer katalytischer Verbindungen polymerisiert wird, die im Patentanspruch definiert sind.

Die bevorzugten Lactone sind: /7-Propriolacton, /5-Butyrolacton, <5-ValeroIacton, fi-Caprolacton, co-EnanthoIacton, Dlmethylderivate des £=Caprolactons In den Positionen ß, y und <5, Plvolacton und et, a'-Dimethyl-/5-lscpfopyIlden-/?-proplolacton.

Der Katalysator weist ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 120 000 auf und wird vorzugsweise In einer Menge zwischen etwa 0,01 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, eingesetzt.

Es Ist bekannt, daß die Polymerisation von Lactonmonomeren In Gegenwart eines anlonlschen Katalysators zu einem Polymeren führt, das an der Endgruppe der Kette ein Ionenpaar aufweist.

In diesem Zusammenhang wird auf folgende Veröffentlichungen verwiesen: Makromolekulare Chemie 56, 179 (1962) und 97, 139 (1966) und Journal of Polymer Science Chem. Ed. 11, 425 (1973).

Es wurde gefunden, daß dieses Ionenpaar die Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung von Polyoxy-

methylen mit hohem Molekulargewicht bewirkt, und zwar in ähnlicher Weise wie sie für lebende Polymere typisch 1st.

Wie auch Immer der genaue Reaktionsmechanismus sei, so wurde festgestellt, daß das Polylacton als homogener oder heterogener Katalysator je nach dem gewählten Polymerisationsmedium wirkt und eine fast quantitative Polymerisationsausbeute in Bezug auf die Formaldehydbeschlckuag liefert. ^s

Die hohe katalytische Aktivität Ist eine besondere Eigenschaft dieser Polymeren.

Herstellung des Katalysators

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird durch anionische Polymerisation eines oder mehrerer Lactone, die vorstehend erwähnt wurden, hergestellt. Die besten Ergebnisse werden mit ε-Caprolacton, j8-Propriolacton, δ-Valerolacton und ß-Butyrolacton erhalten.

Die Lactonpolymerisation wird vorzugsweise In Gegenwart eines anionischen Katalysators entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formeln ausgewählt:

(i) Me²⁺ (Rk oder (ii) Me²⁺ (OR£

wobei Me ein Metall der Gruppen IA, ILA, IIB oder HIA des periodischen Systems der Elemente, R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- oder Naphthylgruppe, oder Im Fall der Formel (i) ein Wasserstoffatom bedeuten und ε Ϊ oder 2 Ist.

Von diesen Verbindungen werden die Metallalkyl- und Metallalkoxyderivate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle und die Metallalkylderivate der Metalle der Gruppe HB des periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Zlnkdibutyl und Kadmlumdibutyl, bevorzugt.

Andere anionische Katalysatoren, die zur Lactonpolymerisation geeignet sind, sind jene der allgemeinen Formel:

In der X ein Metall der Gruppen IA, HA oder IIB des periodischen Systems der Elemente oder eine substiuierte, quaternäre Ammoniumgruppe bedeute*, PM₂ eine Polymethylenkette mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein können, wie Alkyl- oder Arylgruppen, darstellt und y 1 oder 2 ist.

Andere für diesen Zweck geeignete anionische Katalysatoren sind Alkalimetalle, wie Lithium.. Natrium und Kalium, und Magneslumalkylverbindungen (Grignardverbindungen).

Die Herstellung des Polylactone wird vorzugsweise In einem wasserfreien Medium bei Abwesenheit von κ Sauerstoff und bei Temperaturen, die in einem weiten Bereich variieren können und Im allgemeinen zwischen

-100 und 200⁰C liegen, durchgeführt. Die geeignetste Temperatur wird In Abhängigkeit von der Art des gewählten Lactonmonomeren und anderer vorgegebener Zielrichtungen ausgewählt Demgemäß kann die Polymerisationszelt zwischen 1 min und 120 h variieren.

In jedem Fall wird der Katalysator in einer Menge zwlschon 0,01 und 10 Molen je 100 Mole Lactonomonomeren, das der Polymerisation unterworfen wird, eingesetzt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise mit reinen Monomeren durchgeführt, die Insbesondere frei von Feuchtigkeit und anderen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffionen sind.

Die LactonpolymeiIsation kann in Suspension oder Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungs- und Verdün- \ nungsmittels durchgeführt werden.

Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird vom Reaktionsmedium abgetrennt und kann direkt für die Herstellung des Polyoxymethylens verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Polylacton anschließend gereinigt.

Insbesondere kann das Polymere durch Lösen in einem Lösungsmittel und nachfolgender Ausfällung und Waschen gereinigt werden.

Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, ichlorlerte allphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Äther,-Insbesondere allphatlsche Äther. ^w

Es Ist ferner möglich, aprotlsche, polare Lösungsmittel zu verwenden, wie. substituierte Amide, z. B. Dimethylformamid und Dlmethylacetamld, Sulfoxide, z. B. Dlmethylsulfoxid, und substituierte Phosphoramlde, •wie Hexamethylphosphorsäuretrlamid.

Geeignete Nichtlösungsmlttel zur Ausfällung des gelösten Polylactone sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyciohexani.

Das Lösen und Fällen kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durchgeführt werden. Das PoIy-

mere kann In Abhängigkeit von dem für die Formaldehydpolymerisation gewählten Reaktionsmedium in gelöster oder suspendierter Form verwendet werden.

Wird das Polylacton in Form einer Suspension in einem Verdünnungsmittel verwendet, Ist es vorteilhaft, das Polymere in eine fein verteilte Form zu bringen, um den Kontakt seiner aktiven Zentren mit dem Formaldehyd zu begünstigen.

In diesem Fall werden die Fällbedingungen vorzugsweise so gewählt, daß das Polymer A in Teilchenform 5 einer Größe zwischen 1 und 300 Mikron, und vorzugsweise zwischen 10 und 100 Mikron, anfällt.

Wird das Pdylacton durch Suspensionspolymerisation erhalten, wird das Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, daß das Polylactcn direkt in einer für die nachfolgende Polymerisation des Formaldehyds geeigneten Teilcbenform anfallt. In diesem Fall kann es ausreichen, die Suspension zu filtrieren und das Polymere kräftig zu waschen, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen.

io Das durch Lösungspolymerisation erhaltene Polylacton wird im allgemeinen durch Zusatz eines Nlchtlösungsmlttels ausgefällt und der Niederschlag in der beschriebenen Weise gewaschen.

Herstellung des Polyoxymethylene

'5 Das Polyoxymethylea wird hergestellt, indem gasförmiger, wasserfreier Formaldehyd in ein Reaktionsmedium eingeleitet wird, das ein Verdünnungsmittel enthält, das bei den Arbeitsbedingungen flüssig ist, ein NichtlösUiigsmittel für das Polyoxymethylen darstellt und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert ist.
Die für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel können verschiedener Natur sein. Geeif/ae Beispiele sind:

²⁰ Äther (Diäthyiäther), Kohlenwasserstoffe (Peritan, Hexan, Heptan, Octan, Cyciohexan, Beruoi. Toluol, Xylol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (Metf'vlenchlorid). Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Auf alle Fälle sollte das Verdünnungsmittel die aktiven Zentren des Polylactone nicht nachteilig beeinflussen und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert sein.

²⁵ Der eingesetzte Formaldehyd sollte sehr rein und trocken sein, um ein Polyoxymethylen mit hohem Molekulargewicht (wenigstens 10 000) zu erhalten. Ein solcher Formaldehyd kann beispielsweise durch das in den US-PS 31 18 747 und 31 84 900 beschriebene Reinigungsverfahren erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels d-jrchgeführt. Die eingesetzte Menge an Kettenübertragungsmittel hängt hauptsächlich von der verwendeten Katalysatormenge ab

³⁰ und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichtstellen je Gewichtsteil Katalysator. Die besten Ergebnisse werden mit Mengen an Kettenübertragungsmittel zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator erhalten. Das Kettenübertragungsmittel kann aus verschiedenen Verbindungen gewähk werden, wie beispielsweise Carbonsäuren und Ester mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, Carbonsäureanhydriden, Amiden, Iminen und anderen polaren Verbin-I ³⁵ düngen, wie Wasser.

* Es ist hervorzuheben, daß die Gegenwart des Kettenübertragungsmittels zur Bildung eines Reaktlonsproduk- = tes führt, das hauptsächlich aus Polyoxymethylen besteht und nur kleine Mengen an Copolymeren enthäH, das jj aus einem Polyoxymethylenblock besteht, der chemisch an einen Polylacton-BIock gebunden ist.

: Gemä j der Erfindung erhält man ein Polyoxymethylen, das bei geeigneter Stabilisierung zürn Spinnen geeig-

} ⁴⁰ net Ist oder zur Verarbeitung mittels Spritzguß, Extrusion o'.er bei den als »Rotoform-Verfahren« und »Blasver-

I formung« bekannten Verfahren, um auf diese Weise brauchbare Gegenstände und Formteile herzustellen.

I Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen - 100° C bli zum Siedepunkt

jj des verwendeten organischen Verdünnungsmittels, sollte jedoch nicht höher als 110° C liegen, da der Druck Im

i allgemeinen bei atmosphärischem Druck gehalten wird, obwohl es möglich ist, bei höherem oder niedrigerem

I ⁴⁵ Druck ?.u arbeiten. Temperaturen zwischen - 30° und 70° C werden bevorzugt.

Die Formaldehydpolymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt 4 werden. Bei kontinuierlicher Arbeltswelse wird der Katalysator vorzugsweise In Form einer Lösung oder Suspen-

{ sion in einem inerten organischen Medium in das Reaktionsmedium eingebracht. Eine kontinuierliche Arbeits-

; weise ist beispielsweise in der US-PS 34 58 479 beschrieben.

⁵⁰ Jedenfalls erhält man eine Suspension des Polyoxymethylene, aus der das Polymere in Form eines Granulats einer G-öße von 20 bis 700 Mikron und im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 100 Mikron gewonnen wird, wenn die Polymerisation mit dem Katalysator In Lösung durchgeführt wird und in einer Größe zwischen etwa 60 und etwa 700 Mikron, wenn der Katalysator In Suspension vorliegt.

Im zweiten Fall hängt die Teilchengröße des Polyoxymethylene von der de; verwendeten Katalysator·; ab.
; ⁵⁵ Das Schüttgewicht dee Polyoxymethylene nach Abtrennung vom Reaktionsmedium und Trocknen hängt Ϊ gleichfalls von der Art des Einsatzes des Katalysator ab. Wird der Katalysator in Lösung eingesetzt, liegt die

\ Schüttdichte im Bereich von 0.15 bis 0,25 g/ml und bei Einsatz des Katalysators In Suspension zwischen 0,4

* und 0,6 g/ml.

Das auf diese Welse erhaltene Polyoxymethylen enthält wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe je

§ ^ω Makromolekülkette, die das Polymere thermisch instabil macht.

I Zur Verhinderung einer Depolymerisation vom Kettenende her werden die Hydroxylgruppen vorzugsweise

Jj durch Ester- oder Äthergruppen, beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Methyl- bzw.

p Äthyl-o-formlat, oder Urethangruppen durch Behandlung mit Isocyanaten substituiert. Für diese Behandlung

Κ können übliche Verfahren angewandt werden.

I ⁶⁵ Antioxidantien (substituierte Phenole oder Bis-phenole) sowie schwach basische Substanzen, die In der Lage

I sind, Formaldehyd oiir dessen Oxidationsprodukte zu blockieren, wie Ameisensäure, werden zu dem solcher-

p maßen behandelten Polyoxymethylen zugegeben.

I Diese basischen Substanzen sind vorzugsweise polymerer Natur, wie beispielewelee Polyamide und Polyester-

amide.

[| Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind

die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Jj Beispiel 1 S

1,51 Teile Natriumnnphthyl wurden zu 100 Teilen reinem i-Valerolacton zugegeben, in 200 Teilen wasserfreiem Benzol gelöst und unter Inerter Atmosphäre gerührt.

Die Polymerisation, die durch eine Viskositätserhöhung der Lösung erkennbar Ist, begann nach wenigen Minuten. Es wurde 60 min polymerisiert, die Masse abgekühlt und das Polylacton durch Zugabe von Heptan ausgefällt.

Das Polylacton wurde kräftig mit Heptan gewaschen bis das Reaktionslösungsmittel entfernt war.

Die Analye einer Probe des Polymeren ergab folgende Ergebnisse:

Umsatz: 68,3% Reduzierte Viskosität: 0,31 (gemessen bei 3O⁰C In Benzol bei einer Polylacton-Konzentratlon von 0,2 g/dl) Teilchengröße: > 125 Mikron: 1,8%

125- 88 Mikron: 50,4%

88- 44 Mikron: 28,6%

< 44 Mikron: 19,2%.

Die Suspension des Polylactons in Heptan wurde bei 0° C gelagert und zur nachfolgenden Polymerisation von Formaldehyd verwendet.

Gasförmiger und reiner Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je mJn in einen PoIymerlsatlonsreaktor eingeführt, der 1000 Teile wasserfreies Heptan und 2,25 Teile des vorstehend beschriebenen Polylactons enthielt.

Der Reaktor war mit einem kräftigen Rührer, einem geeigneten System zur strikten Sicherstellung wasserfreier Bedingungen und einem thermostatlslerenden Mantel versehen.

Ferner wurden in den Reaktor 0,25 Teile wasserfreies Äthanol eingebracht.

Formaldehyd wurde 190 min lang zugeführt und die Polymerisation bei 25 bis 30° C durchgeführt. Danach wurde die Polyoxymethylenaufschlämmung 10 min gerührt und anschließend filtriert.

Der restliche Feststoff wurde In einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Auf diese Weise wurden 448 Teile Polyoxymethylen mit einer Ausbeute von 94,396, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, erhalten.

Dieses Polyoxymethylen hatte eine lntrinsikvlskosltät von 1,40 dl/g (gemessen In p-Chlorophenol mit 2% «- Pinen und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl).

Ein Teil des Polyoxymethylene wurde unter strikt Inerten Bedingungen mittels eines reaktiven Systems

ι ι J . 1 C T-Jl ι T? · u 1 1 Λ Τ·-»Ι -1 LJl I Il t> ΓΓΐ * 1. 11 . I

vcicaxcii, uao aua I,.j xcucil ICIIICI cssigaauic uliu J,vr xcncil Cliici irxiawuuiig oua iliicaiGii r aiaiiiiicii iixu x£. uiiu 13 Kohlenstoffatomen (Verhältnis 30/70) bestand, und zwar bei einer Temperatur von 153 bis 155° C und in einem Zeitraum von 30 min.

Das System wurde beim Siedepunkt gehalten und nach dem genannten Zeltraum wurde die Suspension abgekühlt, das acetylierte Polyoxymethylen filtriert und kräftig mit Aceton, Wasser und wiederum Aceton gewaschen.

Das Polyoxymethylendiacetat wurde schließlich In einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet und mit einer Ausbeute von 94,5% erhalten. Dieses Polyoxymethylendiacetat zeigte folgende Werte:

lntrinsikvlskosltät: 1,41 dl/g (gemessen in p-Chlorophenol)

Schüttdichte: 0,55 g/ml

Thermischer Abbau: Kuo = 0,06

(Thermischer Abbau bei 220° C in einer Stickstoffatmosphäre, ausgedrückt als Zersetzungsgeschwindigkeit in Gew.-% je min während der ersten 30 min und gemessen mittels Ther moscale. Die Zersetzungsprodukte werden kontinuierlich durch Spülen mit einem Stickstoffstrom ausgetragen).

Das Polyoxymethylendiacetat wurde in einer mit Kieselgur beschickten Stahlkolonne fraktioniert, wobei Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wurde und bei einer programmierten Temperatur gearbeitet wurde. _ _

Die Analyse der einzelnen Fraktionen zeigte, daß das Polymere ein Molekulargewichtsverhältnis ((.M_w/M„) von 2,34 aufwies.

Beispiel 2 ^ω

0,7 Teile LIthiumcaprolactam wurden zu 114 Teilen reinem ε-Caprolacton zugegeben, in 200 Teilen wasserfreiem Toluol gelöst und bei 15° C unter inerten Bedingungen gerührt. Die Polymerisation, die an dem Anstieg der Viskosität der Lösung erkennbar ist, begann nach einigen Minuten. Es wurde 60 min bei einem Umsatz von

ΟΠ I O/ ^!.Mu^rio^

Das auf diese Weise erhaltene Polylacton wurde In Heptan gereinigt, filtriert und kräftig mit Heptan gewaschen, bis das Reaktionslösungsmittel entfernt war.
Die Analyse einer Probe des Polylactons ergab folgende Ergebnisse:

2(5 49 800

Reduzierte Viskosität: 0,38 (gemessen in Benzol)
Schmelzpunkt: 60 bis 6I°C
Teilchengröße: > 88 Mikron: 5,9%
88-44 Mikron: 62,3«
<44 Mikron: 31,8%.

Qie Formaldehydpolymerisation wurde In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, indem in den PoIymer'satlonsreaktor, der 1000 Teile Heptan und 0,92 Teile des oben beschriebenen Polylactone enthielt, ein Strom aus reinem und gasförmigem Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min während 124 min eingeleitet wurde. Ferner wurden 0,15 Teile reines Äthanol in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde bei 20 bis 25° C gehalten. Nach der genannten Zelt wurde das Polyoxymethylen weitere 10 min gerührt, anschließend filtriert und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet.

Es wurden 300,7 Teile Polyoxymethylen mit einer Ausbeute von 96,856 bezogen auf die Formaldehydbeschlkkung erhalten.

Das Polyoxymethylen zeigte folgende Werte:

Intrinslkviskosltät: 1,79 dl/g (gemessen In p-Chorophenol)
Schüttdichte: 0,49 g/ml
Teilchengröße: >350 Mikron: 20,2%
350-250 Mikron: 41,0% I

250-125 Mikron: 35,8% \

< 125 Mikron: 3,0%.

Ein Teil des Polyoxymethylens wurde mit Essigsäureanhydrid In einem ähnlichen reaktiven System wie In |

^2S Beispiel 1 beschrieben, verestert. Die Ausbeute der Veresterung betrug 96,7% und das veresterte Polyoxymethy- |

len hatte eine Intrinslkviskosltät entsprechend dem nlcht-veresterten Polyoxymethylen. Das veresterte Polyoxymethylen zeigte folgende Versuchswerte:

Thermischer Abbau: Kj₂₀ = 0,07

Weitere physikalisch-mechanische Eigenschaften wurden nach Zusatz von 0,5% eines Blockpolyesteramids „

(bestehend aus 93% Polycaprolactam und 7% Polycaprolacton) und 0,4% n-OctadecyI-/J-(4'-hydroxy-3',5'-dI-tert.- ^: |

butylphenyOproplonat und Schmelzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I unter I ί

(POM-2) wiedergegeben. »

I

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei der Polymerisationsreaktor mit 1000 Teilen Toluol und 0,12 Teilen Polylacton, das wie im ersten Teil des Beispiels 2 beschrieben hergestellt wurde, beschickt wurde. Gasförmiger und reiner Formaldehyd wurde 48 min lang mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min eingeführt. Ferner wurden 0,09 Teile n-Propanol in den Reaktor eingeleitet. Nach der angegebenen Zelt wurde die Polyoxymethylensuspension weitere 10 min gerührt und das Polymere anschließend abfiltriert und In einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet.

Es wurden 118 Teile Polyoxymethylen bei einer Ausbeute von 98,3%, bezogen auf die Formaldehydbeschlkkung, gewonnen.

Das auf diese Weise erhaltene Polyoxymethyien zeigte folgende Eigenschaften:

Intrlnsikviskosität: 1,52 dl/g (gemessen In p-Chlorophenol)
Schüttdichte: 0,22 g/ml
Teilchengröße: >63 Mikron: 2,5%
63-44 Mikron: 55,2%
<44 Mikron: 42,3%.

Ein Teil des Polyoxymethylens wurde durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid stabilisiert, wobei In genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde. Die Ausbeute betrug 93,8%. Das acetylierte Polyoxymethylen wurde folgenden Tests unterworfen:

Intrinsikviskosiiät: 1,51 dl/g (gemessen In p-Chlorophenol)
Thermischer Abbau: Ki₂₀ = 0,09

Andere physikalisch-mechanische Eigenschaften wurden nach Zugabe von Stabillsierungsmitteln und Schmelzen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I unter (POM-3) angegeben.

Tabelle I

PQM-2 POM-3

704	700
79	30
15,3	9,4

Zugfestigkeit kg/cm² (ASTM D 638) Dehnung % (ASTM D 638)

Schlagzähigkeit nach Izod mit Kerbe
kg cm/cm² (ASTM D 256)

Beispiel 4

0,012 Teile Lithium-sec-butyl wurden zu 114 Teilen reinem ε-Caprolacton zugegeben, In 200 Teilen wasserfreiem Heptan gelöst und In einer Inerten Atmosphäre bei 10° C gerührt.

Es bildete sich allmählich eine Suspension des Polylactone und diese wurde unter den genannten Bedingungen 60 min gehalten.

Das auf diese Welse erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter inerten Bedingungen sorgfältle mit v/asserfrelem Heptan gewaschen.

Eine Analyse einer Probe des Polylactone ergab folgende Ergebnisse:

Umsatz 96,2«

Reduzierte Viskosität: 0,70 (gemessen in Benzol)
Schmelzpunkt: 60 bis 62° C

Teilchengröße: >88 Mikron: 7,8%

88-44 Mikron: 69,3% <44 Mikron: 22,9%.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitswelse wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Cyclohexan und 0,64 Teile Polylaclon, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, mit reinem und gasförmigem Formaldehyd beschickt, und zwar während 108 min bei einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min.

Die Polymerisationstemperatur wurde bei 10 bis 15° C gehalten und das Polyoxymethylen schließlich filtriert und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Es wurden 263 Teile Polymeres (Ausbeute 97,5%, bezogen auf Formal-, dehyd) gewonnen.

Das Polyoxymethylen hatte folgende Eigenschaften:

Schüttdichte: 0,45 g/ml
; Teilchengröße: >350 Mikron: 7,3%

350-250 Mikron: 46,2%

250-125 Mikron: 34,5% <125 Mikron: 12,0%.

Ein Teil des Polyoxymethylens wurde durch Verätherung In einem reaktiven System, das 0,4 Teile Trläthylorthpformlat, 0,8 Teile wasserfreies Dimethylacetamld, 2 Teile n-Heptan und 0,05 Teile Äthylsulfat enthielt, stab!- « llslert. Die Reaktionsmischung wurde 15 min bei 150 bis 152° C gehalten. Die Suspension wurde anschließend abgekühlt, das verätherte Polyoxymethylen abfiltriert und mit Toluol, das 1% Trläthanolamln enthielt und anschließend mit Methanol gewaschen.

Nach dem Trocknen wurden 95% Polymeres gewonnen.

■ Das verätherte Polyoxymethylen, das keine Änderungen bezüglich Teilchengröße und Schüttdichte zeigte, zeigte folgende Eigenschaften:

Intrinslkvlskosität: 1,70 dl/g (gemessen in p-Chlorophenol)

Thermischer Abbau: K₂₂₀ = 0,04

Stabilität gegenüber Angriff von Alkalien: FAS.

Eine Probe des verätherten Polyoxymethylens wurde In einem Zeltraum von 30 min bei einer Temperatur von 150 bis 152° C In Benzylalkohol, der 1» Triäthanolamln enthielt, in Lösung gebracht. Das Polymer-Benzylalkohol-Verhältnls betrug 1:10. Danach wurde das Polymere durch Abkühlen ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der verbleibende Prozentsatz des verätherten Polyoxymethylens ist die alkallstabile Fraktion (Tabelle II unter POM-4).

Andere physikalisch-mechanische Versuche wurden nach Zusatz von 0,5% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 30 000), 0,3% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Schmelzen bestimmt (Tabelle II unter

POM-4). _

Das verätherte Poiyoxymethyien wurde in gleicher weise wie In Beispiel 1 beschrieben, fraktioniert Das ^0:) Molekulargewichtsverhältnis betrug 1,65.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Arbeitswelse des Beispiels 1 wurden In einem Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Toluol und 0,10 Teile Polylacton enthielt, das gemäß dem ersten Teil des Beispiels 4 hergestel'* wurde, In 51 min bei einer Ausbeute von 98,596, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, 126 Teile Polyoxymethylen erhalten.
Das Polyoxymethylen hatte folgende Eigenschaften:

Schüttdichte: 0,23 g/ml
Ό Teilchengröße: >63 Mikron: 2,156
63-44 Mikron: 73,8%
<44 Mikron: 24,1%.

Das Polyoxymethylen wurde wie in Beispiel 4 mit einer Reaktionsausbeute von 94,8% veräthert. Die danach ■5 durchgeführten Versuche ergaben folgende Ergebnisse:

Intrinslkviskosität: 1,38 dl/g
Thermischer Abbau: K₃₂₀ = 0.05
Alkallstab'Iität: FAS (Tabelle II unter POM-5)

Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften wurden nach Zusatz von Stabilisatoren, wie In Beispiel 4 beschrieben, bestimmt (Tabelle II unter POM-5).

Das verätherte Polyoxymethylen wurde in ähnlicher Welse, wie in Beispiel 1 angegeben, fraktioniert. Das Molekulargewichtsverhältnis betrug 1.70.

Beispiel 6

1,07 Teile Zink-n-butyl in Paraffinlösung wurden zu 140 Teilen a,ct'-Dimethyl-/?-lsopropyllden-/?-proplolacton zugegeben, wobei unter striki Inerten Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Das System JO wurde 20 h bei 50° C gehalten. Danach wurde das auf diese Weise erhaltene Polylacton unter Inerten Bedingungen fein gemahlen und kräftig bei 30° C mit Heptan gewaschen.

Die Analyse des Polylactone ergab folgende Ergebnisse:

Umsatz: 83,4%

Reduzierte Viskosität: 0,50 (gemessen bei 20° C Chloroform bei einer Polylacton-Konzentratlon von 0,5 g/dl) Schmelzpunkt: 195 bis 198° C
Teilchengröße: > 125 Mikron: 0,9%
125- 88 Mikron: 73,1%
< 88 Mikron: 26,0%.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden in einem Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Toluol und 0,40 Teile des oben beschriebenen Polylactone enthielt während 32 min bei einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, 79,2 Teile Polyoxymethylen erhalten.

Das Polyoxymethylen hatte folgende Eigenschaften:

Schüttdichte: 0,18 g/ml
Teilchengröße: >63 Mikron: 1,2%
63-44 Mikron: 28,4%
<44 Mikron: 70,4%.

Das Polyoxymethylen wurde in der in Beispiel 4 angegebenen Weise veräthert, wobei eine Reaktionsausbeute von 95,0% erreicht wurde.

Das verätherte PiJyoxymethylen, das in bezug auf die physikalischen Eigenschaften keine Änderungen gegenüber dem nicht verätherten Polyoxymethylen aufwies, zeigte folgende Eigenschaften:

Intrinsikviskosität: 1,17 dl/g (gemessen in p-Chlorophenol)
Thermischer Abbau: K₂₂₀ = 0,05
Alkalistabilität: FAS = 98,1%.

Tabelle II

POM-4

Schmelzindex (g/10 min bei 195° C) Zugfestigkeit kg/cm² (ASTM D 638) Dehnung % (ASTM D 638)

Schlagzähigkeit nach Izod mit Kerbe kg cm/cm² (ASTM D 256)

FAS (%)

98,0

POM-5

2,3	9,5
715	700
78	29,5
16	10

98,5

Beispiel 7

0,016 Teile Lithium-n-butyl in einer 15%lgen Lösung in Hexan wurden zu 11*1- Teilen reinem e-Caprolacton zugegeben und bei 65° C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Polymerisatton begann sofort und nach 10 min wurden 250 Teile wasserfreies Benzol schnell zugegeben und die Masse abgekühlt.

Das Polylacton wurde durch Zusatz von 800 Teilen wasserfreiem Heptan ausgefällt.

Die Suspension wurde nitriert, sorgfältig mit Heptan gewaschen bis das organische Lösungsmittel vollständig entfernt war, wobei so gearbeitet wurde, daß jedir Kontakt mit Feuchtigkeit und Luft vermieden wurde.

Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Umsatz: 99,1%

Reduzierte Viskosität: 0,52 (gemessen bei 30° C in Benzol bei einer Polylacton-Konzentration von 0,2 g/dl)
Schmelzpunkt: 60° C
Teilchengröße: >88 Mikron: 4,2%
88-44 Mikron: 39,2%
<44 Mikron: 56,6%.

Es wurde der Reaktor des Beispiels 1 verwendet, der so modifiziert war, daß Heptan und das vorbeschriebene Polylacton kontinuierlich eingeführt werden konnten und die Suspension des gebildeten Polyoxymethylens kontinuierlich ausgebracht werden konnte. Es wurde zuerst 144 min lang ein Strom aus gasförmigem und reinem Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min In den Reaktor eingeleitet, der 1000 Teile Heptan und 2,30 Teile Polylacton enthielt.

Die Aufschlämmung wurde dann kontinuierlich entnommen, wobei Heptan eingeführt wurde, so daß die Meage In dem Reaktor konstant gehalten wurde. Ferner wurden 160 Teile Polykicton und 24 Teile n-ButanoI während des kontinuierlichen Laufs von 200 h eingebracht. Die Durchschnittsproduktion je Stunde betrug 142,5 Teile Polyoxymethylen mit einer Intrlnsikvlskosität von 1,81 dl/g und einer Schüttdichte von 0,51 g/ml.

Nach der genannten Zelt wurde die Masse im Reaktor weitere 10 min gerührt und anschließend ausgetragen.

Die Polymerisationsapparatur, d. h. sowohl die feststehenden Teile (Wände, Rohr zur Führung der Suspension, Thermomantei u. dgl.) als auch die beweglichen Teile (wie der Rührer) waren nach Beendigung der Polymerisation vollständig sauber.

Ein Teil des Polyoxymethylens wurde durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid in gleicher Welse wie In Beispiel 1 beschrieben bei einer Reaktionsausbeute von 96,196 verestert.

Folgende Versuche wurden mit dem veresterten Polyoxymethylen durchgeführt:

Intrlnsikvlskosität: 1,80 dl/g (gemessen In p-Chlorophenol) Schüttdichte: 0,51 g/ml
Teilchengröße: > 350 Mikron: 2,3%

350-250 Mikron: 27,2%

250-125 Mikron: 68,4% < 125 Mikron: 2.1%. Thermischer Abbau: K₂₂O = 0,06

Das Polymere wurde, wie In Beispiel 1 beschrieben, fraktioniert und ein Molekulnrgewlchtsverhältnls von 2,50 wurde bestimmt.

Beispiel 8

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gearbeitet und mit dem gleichen Polylacton, wobei Formaldehyd kontinuierlich polymerisiert wurde und Toluol als Verdünnungsmedium verwendet wurde. Der Formaldehyd wurd zuerst während 144 min mit einer Geschwindigkeit von 2,25 Teilen je min in den Reaktor eingeführt, der 1000 Teile Toluol und 0,4 Teile Polylacton enthielt. Während des nachfolgenden Laufs von 200 h wurden 150 Teile je Stunde Formaldehyd und 0,17 Teile je Stunde Polylacton eingeführt. Fern«r wurde n-Butanol mit einer Geschwindigkeit von 0,17 Tellen/h eingebracht.

Es wurden 147,5 Teile Polyoxymethylen je Stunde mit einer Ausbeute von 98,T%, bezogen auf die Formal-

dehydbeschickufig, gebildet.

Das Polyoxymethylen wurde mit Hilfe des in Beispiel 4 beschriebenen Verätherungssystems stabilisiert, wobei eine Reaktionsausbeute von 94,1« erhalten wurde. Es wurden folgende Versuche an dem verätherten Polyoxymethylen durchgeführt:

Intrinsikvlskosität: 1,20 dl/g Schüttdichte: 0,20 g/ml Teilchengröße: >63 Mikron: 5,8% 63-44 Mikron: 5&,2% <44 Mikron: 36,0% Thermische Stabilität: K₂₂₀ = 0,04 Alkalistabilität: FAS = 98,0«

Das verätherte Polyoxymethylen wurde wie In Beispiel 1 beschrieben fraktioniert. Es wurde ein Molekular-¹⁵ gewichtsverhältnls von 1,61 festgestellt.

10

Claims (1)

1. Patentanspruch: J

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, bei dem wasserfreier Formaldehyd in ein Reaktionsmedium eingeführt wird, das ein organisches Verdünnungsmittel, das bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist, ein Nichtiösungsmlttel für das Polyoxymethylen darstellt und gegenüber den anderen Bestandtejlen des Reaktionsmediums inert ist, ein Kettenübertragungsmittel und einen in dem Reaktionsmedium gelösten oder dlsperglerten polymeren Katalysator umfaßt, und der Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen -100° C und dem Siedepunkt des organischen Verdünnungsmittels polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Polylacton mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel