DE2646332A1 - Verfahren zur herstellung von fibrillen aus polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fibrillen aus polymerisatenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen; O.Z, 32 245 Ze/ML
67OO Ludwigshafen, den I3.IO.I976
Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymerisaten
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 l6 56I0I).
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 25 l6 56I»Ι) ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen
durch Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium in einem Scherfeld, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Lösungen der Polymerisate oder Copolymerisate des Styrols,
des VinylChlorids oder des Vinylidenchlorids in Methyläthylketon,
Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan verwendet und diese Lösungen bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter
gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften einträgt, wobei im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte
von mindestens 5 Watt ° see/cm^ herrscht»
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren gemäß Hauptpatent zu besonders
günstigen Fibrillen führt, die sich hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit, Temperaturbelastbarkeit und ihrer mechanischen
Eigenschaften wesentlich günstiger verhalten, wenn man anstelle von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Styrols,
Vinyl- oder Vinylidenchlorids fluorhaltige Polymerisate und/oder Copolymerisate einsetzt, die in den genannten Lösungsmitteln zumindest
bei erhöhten Temperaturen löslich sind.
Als solche Polymerisate kommen in den genannten Lösungsmitteln lösliche wie Polytrifluorchloräthylen, Copolymerisate aus Äthylen
und Polytrifluorchloräthylen sowie Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid in Betracht. Sie sind übliche Handelsprodukte
und werden nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß US-PS 2 6H3 988, hergestellt»
Bei der Herstellung der Fibrillen geht man nach den Vorschriften gemäß Hauptpatent vor. Sie sollen im folgenden der übersichtlich-
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keit halber nochmals beschrieben werden. Der einzige Unterschied
besteht darin, daß die fluorhaltigen Polymerisate bzw. Copolymerisate unter Druck bzw. höheren Temperaturen in den Lösungsmitteln
gelöst werden - sie sind als im wesentlichen kristallinisch aufgebaute Körper schwerer in beispielsweise Tetrahydrofuran
löslich -j anschließend geht aber die weitere Behandlung gemäß Hauptpatent vor sich.
Die zusätzliche Erfindung betrifft somit Fibrillen aus fluorhaltigen
Polymerisaten und/oder Copolymerisaten die nach dem Verfahren gemäß Hauptpatent erhalten werden, wobei die Fibrillen ebenfalls
eine Länge von 0,5 bis 30 mm, eine Dicke von 0,5 bis lO.um,
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eine spezifische Oberfläche von 10 bis 70 m g und einen Mahlgrad
nach Schopper-Riegler in diesem Fall von 10 bis 500SR aufweisen.
Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden fasrige, synthetische
Polymerisatpartikel verstanden, welche morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften den Zellulosefasern
ähnlich sind. Im Englischen ist der Ausdruck "fibrids" üblich.
Unter Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium versteht man das Vermischen der Lösung mit einem großen
Überschuß des Fällmediums bei Raumtemperatur. Dabei sollen die bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polymerisate in
dem Fällmedium unlöslich sein, das angewandte Lösungsmittel soll aber in dem Fällmedium möglichst unbegrenzt mischbar sein.
Als Lösungsmittel sind gemäß Hauptpatent Tetrahydrofuran, Methyläthylketon
und 1,4-Dioxan geeignet, wobei Tetrahydrofuran bevorzugt
wird. Außerdem ist es im vorliegenden Fall auch möglich Dimethylformamid zu verwenden. Diese Lösungsmittel zeichnen sich
gegenüber anderen weniger geeigneten Lösungsmitteln durch ihr hohes Lösevermögen auch für die in Betracht kommenden fluorhaltigen
Polymerisate bei Raumtemperatur durch ihre gute Mischbarkeit mit Wasser und durch ihren niedrigen Siedepunkt aus. Sie bilden
mit Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischem Lösungsmittel besitzt. Letzteres ist für die wirtschaftliche
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Wiedergewinnung der Lösungsmittel von Bedeutung. Um gemäß der Erfindung aus den Polymerisatlösungen Fibrillen herzustellen, kann
die Konzentration der Polymerisate in der Lösung 0,5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent betragen.
Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt. Das Verfahren kann aber auch mit anderen Fällmedien wie z.B. Äthylenglykol
oder Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen durchgeführt werden. Entscheidend ist, daß das gelöste Polymerisat im Fällmedium unlöslich,
das verwendete Lösungsmittel aber mischbar ist»
Unter Polymerisaten, die in diesem Fall zu einem großen Teil kristallin sind, werden vorzugsweise die speziell genannten fluorhaltigen
Polymerisate bzw. Copolymerisate verstanden.
Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgenerators
verstanden, in der die Polymerisatlösung und das flüssige Fällmedium zusammentreffen und in der eine mittlere Energiedichte
von mindestens 5 Watt ° see/cm-5 herrscht.
Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit
des mit der Polymerisatlösung vereinigten Fällmediums. Da die Bildung der Fibrillen innerhalb von
1 # 10 bis 1 ° 10 Sekunden erfolgt, beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums
bei Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 50 m/sec 0,1 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cmo
Als Scherfeldgeneratoren werden Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen.
Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z.B» Polymerisat-Dispersionen verwendet
werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scherfeldgeneratoren vom Typ
Ultra-Turrax verwendet werden.
Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet folgende Vorrichtung (Figur 1)
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In einem Gehäuse (1) mit Eintragsstutzen (2) und Austragsstutzen (3) befindet sich ein Rotor (4), der über eine Welle (5) angetrieben
wirdo Dieser Rotor (4) setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragsstutzen (2) zugeführt
wird, in rotierende Bewegung,. Dabei wird die kinetische
Energie des Rotors auf das flüssige Pällmedium übertragen» Das beschleunigte flüssige Pällmedium wird in einer ringförmigen
Bremszone (6) abgebremste Dabei wird ein Teil der kinetischen Energie in Wärme umgewandelt ο Die Brems zone wird von einem ringförmigen
Stator gebildet, der scharfkantige Öffnungen und Prallflächen besitzt ο
Zur Herstellung von Pibrillen wird die Polymerisatlösung durch
ein Rohr (7) mit einem Innendurchmesser von 4 mm mittels einer Dosierpumpe in das flüssige Fällmedium eingetragen, wobei sich
die Austrittsöffnung des Rohres an dem Ort befindet, an dem das flüssige Pällmedium seine höchste Beschleunigung erfährt» Am
Austragsstutzen (3) wird eine Fibrillen-Suspension kontinuierlich
ausgetragen,! Es können mittlere Energiedichten von 20 bis 80 Watt
sec/cm·^ herrschen.
Wird die Lösung des Polymerisats durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Pällmedium
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/sec mit der Lösung des Polymerisats in einem Scherfeld intensiv durchmischt
wird, so werden ebenso Fibrillen erhalten» Die mittlere
Energiedichte im Fibrillenbildungsraum beträgt 5 bis 30 Watt °
sec/cm g
Nach einer speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung
der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse konzentrisch vorgeschalteten Impulsaustauschraum0 Die Vorrichtung
ist in der DT-OS 22 08 921 beschrieben worden.
Eine weitere Ausführungsform arbeitet nach dem Injektor-Prinzip„
Die Vorrichtung wird in Figur 2 näher beschrieben»
Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete
Pibrillen erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zen-
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trifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des
restlichen Lösungsmitteln erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge, Die eingesetzten organischen
Lösungsmittel können durch Destillation wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.
Die erhaltenen Fibrillen besitzen einen Wassergehalt von 80 bis 92 Gewichtsprozent und können in dieser Form für Naßanwendungen
eingesetzt werden.
Für spezielle Anwendungen können die Fibrillen bei erhöhten Temperaturen
bis 60°C getrocknet werden. Hierbei hat sich eine Trocknungsmethodes die mit Heiz- und Fördergasen, die eine hohe
Strömungsgeschwindigkeit besitzen, als besonders geeignet erwiesen,,
Verfilzte Fibrillen werden hierbei wieder entfilzt»
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibrillen
haben eine Länge von 0,5 bis 30 mm und eine Dicke von 0,5 bis
10,um. Gegenüber den aus synthetischen Fasern erhältlichen Stapelfasern
zeichnen sie sich einerseits durch eine relativ große
spezifische Oberfläche aus (10 bis 70 m /g) und andererseits
durch ihre Befähigung zur Blatt- bzw. Vliesbildung beim Abscheiden
der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb,
Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen
werden beispielsweise hergestellt, indem man die Fibrillen unter Rühren im Wasser einträgt, in dem gegebenenfalls
ein Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fibrillen gelöst
ist. Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte
beträgt hierbei im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 %.
Als Dispergiermittel können z.B. oberflächenaktive Substanzen, die aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut sind,
Polyvinylalkohole oder Stärke verwendet werden.
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Die wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender
weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine zu papierähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden.
Synthetische Fibrillen, z.B. aus Polyäthylenen nach dem Stand der Technik können demgegenüber bevorzugt nur in Mischung mit
Zellulose und unter Anwendung erheblicher Mengen Dispergierhilfsmittel
zu papierähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Fibrillen können ebenso mit Zellulosefasern
in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden
Bahnen verarbeitet werden.
Das Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen Fibrillen wurde durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode
(Korn-Burgstaller, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage
1953, 2K Band, Papier und Zellstoffprüfung, Seite 388 ff.,
Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit
konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20°C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen
von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (°Schopper-Riegler, 0SR) ist umso größer, je
höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte
eines ungemahlenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 15°SR„ Die Schopper-Riegler-Werte der Fibrillen gemäß Erfindung
liegen beispielsweise bei 15 bis 50°SR.
Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliesen eine
genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem
Wassergehalt von 83 Gewichtsprozent eine initiale Naßfestigkeit
von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den erfindungsgemäß
hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner angefertigt wurden, besitzen im vorliegenden Fall initiale
Naßfestigkeiten von 50 bis 200 g.
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Die initiale Naßfestigkeiten werden mit dem von W0 Brecht und
Ho Piebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch
der Papierprüfung, 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether
Verlag, Darmstadt, 1958, Seite 59)ο Aus den zu prüfenden Fibrillen
werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Abmessungen 30 χ 95 mm gefertigt. Die Dicke
der Probestreifen (Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage
bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt„
Die mittlere Energiedichte E im Fibrillenbildungsraum des Scherfelds
wurde wie folgt errechnet!
m = Masse (kg) des Fällmediums und der Polymerisatlösung, die
innerhalb einer Sekunde durch den Fibrillenbildungsraum strömt.
ν = mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/sec) der vereinigten
Flüssigkeiten
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption (S. Brunauer, T.H0
Emmett, E. Teller, Journal American Chemical Society, Band 60,
Seite 309 (1938)»
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß unmittelbar, diskrete, stabile Fibrillen wie gemäß Hauptpatent erhalten werden, die praktisch frei von organischen
Lösungsmitteln sind, und die über die gemäß Hauptpatent genannten Eigenschaften hinaus eine wesentlich höhere chemische und thermische
Stabilität besitzen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 3
Ein Mischpolymerisat aus Polytrifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid
im Molverhältnis 25 ; 1 mit einer Dichte von 2,1 g/cm^
wird in einem Rührautoklaveη bei einer Temperatur von 1050C und
einem Druck von 10 bar in Tetrahydrofuran gelöst= Der Druck wird über ein Stickstoffpolster aufgebrachte Man stellt eine 3 #-ige
homogene Lösung her, die dann der in Abb. 2 gezeigten Vorrichtung zugeführt wird» Die Polymerlösung wird durch eine Ringdüse
ausgepreßt, die Spaltweite beträgt 0,6 mm. Der Wassertreibstrahl (4) hat einen Durchmesser von 3 mm, eine Geschwindigkeit von
32 m/s und eine Temperatur von 250C0 Dadurch wird die Polymerlösung
am Ort der Pibrillenbildung plötzlich abgekühlt<, Die entstehenden
Pibrillen werden mit dem Fällwasser intensiv vermischt und auf ein Bandfilter geleitet» Aus diesem Filter werden die
Fibrillen nochmals gewaschen, abgesaugt und als Vlies abgenommen.
Die Fibrillen sind fein strukturiert und weisen eine spez. Ober-
fläche von l6 m /g auf. Aus diesen Fibrillen können Blätter gefertigt
werden,, Meßwerte nach papiertechnologischen Normen
Mahlgrad | 13 | ,0 | 0SR |
Entwässerungszeit | 3 | ,1 | S |
initiale Naßfestigkeit | 70 | g | |
eines Normblattes |
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird eine 5 %-ige
Polymerlösung hergestellt»
Die spez« Oberfläche der Fibrillen beträgt 22 m2/g„
Meßwerte nach papiertechnologischen Normen
Mahlgrad 10 0SR
Entwässerungszeit 2,85 s
initiale Naßfestigkeit 52 g
initiale Naßfestigkeit 52 g
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Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Polymeres ein Polytrifluorchloräthylen verwendet. Die Dichte beträgt
2,12 g/cm5, der ZST (Zero strength time) nach ASTM D 1430/56 T liegt bei 500 Sekunden. Die Polymerlösung ist 3 #-igo Die Pibrillen
sind fein strukturiert und haben eine Länge von 2 bis 6 mm und eine Dicke von 5 bis 15/um0
Meßwerte nach papiertechnologischen Normen
Mahlgrad | 13 | 0SR |
Entwässerungszeit | 3 | S |
initiale Naßfestigkeit | 54 | g |
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Als Polymeres wird jedoch ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid
verwendet» Die Dichte des Polymeren beträgt 1,76 g/cm5. Man stellt
eine 8 $-ige Lösung bei einer Temperatur von 400C her. Als Lösungsmittel
wird Dimethylformamid verwendet.
Als Meßwerte wurden festgestellt
Mahlgrad | 13 | ,5 | 0SR |
Entwässerungszeit | 3 | ,3 | S |
initiale Naßfestigkeit | 99 | g |
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Polymeres
ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Polychlortrifluoräthylen mit einer Dichte von 1968 g/cm5 verwendet« Man stellt eine homogene
12 #-ige Lösung bei einer Temperatur von 170°C her. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran verwendet. Folgende Meßwerte
wurden ermittelt;
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Mahlgrad | 11 | 8 | 0SR |
Entwässerungszext | 2, | S | |
initiale Naßfestigkeit | 86 | g | |
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Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch werden aus einer
3 #-igen homogenen Lösung Fibrillen hergestellt. Folgende Meß werte wurden ermittelts
Mahlgrad | 14 | ,3 | 0SR |
Entwässerungszext | 5 | ,5 | S |
initiale Naßfestigkeit | 160 | g |
Wird anstelle von Dimethylformamid Methyläthylketon als Lösungsmittel
verwendet, so werden folgende Meßwerte erhalten
Mahlgrad | 11 | 0SR |
Entwässerungszext | 3 | S |
initiale Naßfestigkeit | 63 | g |
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Claims (1)
- Patentansprüche1„ Verfahren zur Herstellung von Pibrillen durch Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium in einem Scherfeld, wobei man Lösungen der Polymerisate oder Copolymerisate des Styrols, des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids in Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherfräften einträgt, wobei im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt ° sec/cm·5 herrscht, nach Patent (Patentanmeldung P 25 16 56lol), dadurchgekennzeichnet ä daß man anstelle von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Styrols, Vinyl- oder Vinylidenchlorids fluorhaltige Polymerisate und/oder Copolymerisate einsetzt, die in den genannten Lösungsmitteln zumindest bei erhöhter Temperatur löslich sind»2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zusätzlich Dimethylformamid einsetzt.3. Fibrillen aus fluorhaltigen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten, die nach Ansprüchen 1 oder 2 erhalten worden sind, und die eine Länge von 0,5 bis 30 mm, eine Dicke von 0,5 bis lO.um, eine spezifische Oberfläche von 10 bis 70 m g und einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 10 bis 50°SR aufweisen,,Zeichn„ BASF Aktiengesellschaft809816/0132
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