DE2646332A1 - Verfahren zur herstellung von fibrillen aus polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fibrillen aus polymerisaten

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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen; O.Z, 32 245 Ze/ML 67OO Ludwigshafen, den I3.IO.I976
Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymerisaten
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 l6 56I0I).
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 25 l6 56I»Ι) ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium in einem Scherfeld, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen der Polymerisate oder Copolymerisate des Styrols, des VinylChlorids oder des Vinylidenchlorids in Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan verwendet und diese Lösungen bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften einträgt, wobei im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt ° see/cm^ herrscht»
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren gemäß Hauptpatent zu besonders günstigen Fibrillen führt, die sich hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit, Temperaturbelastbarkeit und ihrer mechanischen Eigenschaften wesentlich günstiger verhalten, wenn man anstelle von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Styrols, Vinyl- oder Vinylidenchlorids fluorhaltige Polymerisate und/oder Copolymerisate einsetzt, die in den genannten Lösungsmitteln zumindest bei erhöhten Temperaturen löslich sind.
Als solche Polymerisate kommen in den genannten Lösungsmitteln lösliche wie Polytrifluorchloräthylen, Copolymerisate aus Äthylen und Polytrifluorchloräthylen sowie Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid in Betracht. Sie sind übliche Handelsprodukte und werden nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß US-PS 2 6H3 988, hergestellt»
Bei der Herstellung der Fibrillen geht man nach den Vorschriften gemäß Hauptpatent vor. Sie sollen im folgenden der übersichtlich-
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keit halber nochmals beschrieben werden. Der einzige Unterschied besteht darin, daß die fluorhaltigen Polymerisate bzw. Copolymerisate unter Druck bzw. höheren Temperaturen in den Lösungsmitteln gelöst werden - sie sind als im wesentlichen kristallinisch aufgebaute Körper schwerer in beispielsweise Tetrahydrofuran löslich -j anschließend geht aber die weitere Behandlung gemäß Hauptpatent vor sich.
Die zusätzliche Erfindung betrifft somit Fibrillen aus fluorhaltigen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten die nach dem Verfahren gemäß Hauptpatent erhalten werden, wobei die Fibrillen ebenfalls eine Länge von 0,5 bis 30 mm, eine Dicke von 0,5 bis lO.um,
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eine spezifische Oberfläche von 10 bis 70 m g und einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler in diesem Fall von 10 bis 500SR aufweisen.
Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden fasrige, synthetische Polymerisatpartikel verstanden, welche morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften den Zellulosefasern ähnlich sind. Im Englischen ist der Ausdruck "fibrids" üblich.
Unter Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium versteht man das Vermischen der Lösung mit einem großen Überschuß des Fällmediums bei Raumtemperatur. Dabei sollen die bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polymerisate in dem Fällmedium unlöslich sein, das angewandte Lösungsmittel soll aber in dem Fällmedium möglichst unbegrenzt mischbar sein.
Als Lösungsmittel sind gemäß Hauptpatent Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und 1,4-Dioxan geeignet, wobei Tetrahydrofuran bevorzugt wird. Außerdem ist es im vorliegenden Fall auch möglich Dimethylformamid zu verwenden. Diese Lösungsmittel zeichnen sich gegenüber anderen weniger geeigneten Lösungsmitteln durch ihr hohes Lösevermögen auch für die in Betracht kommenden fluorhaltigen Polymerisate bei Raumtemperatur durch ihre gute Mischbarkeit mit Wasser und durch ihren niedrigen Siedepunkt aus. Sie bilden mit Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischem Lösungsmittel besitzt. Letzteres ist für die wirtschaftliche
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Wiedergewinnung der Lösungsmittel von Bedeutung. Um gemäß der Erfindung aus den Polymerisatlösungen Fibrillen herzustellen, kann die Konzentration der Polymerisate in der Lösung 0,5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent betragen.
Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt. Das Verfahren kann aber auch mit anderen Fällmedien wie z.B. Äthylenglykol oder Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen durchgeführt werden. Entscheidend ist, daß das gelöste Polymerisat im Fällmedium unlöslich, das verwendete Lösungsmittel aber mischbar ist»
Unter Polymerisaten, die in diesem Fall zu einem großen Teil kristallin sind, werden vorzugsweise die speziell genannten fluorhaltigen Polymerisate bzw. Copolymerisate verstanden.
Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgenerators verstanden, in der die Polymerisatlösung und das flüssige Fällmedium zusammentreffen und in der eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt ° see/cm-5 herrscht.
Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des mit der Polymerisatlösung vereinigten Fällmediums. Da die Bildung der Fibrillen innerhalb von 1 # 10 bis 1 ° 10 Sekunden erfolgt, beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums bei Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 50 m/sec 0,1 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cmo
Als Scherfeldgeneratoren werden Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen. Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z.B» Polymerisat-Dispersionen verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scherfeldgeneratoren vom Typ Ultra-Turrax verwendet werden.
Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet folgende Vorrichtung (Figur 1)
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In einem Gehäuse (1) mit Eintragsstutzen (2) und Austragsstutzen (3) befindet sich ein Rotor (4), der über eine Welle (5) angetrieben wirdo Dieser Rotor (4) setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragsstutzen (2) zugeführt wird, in rotierende Bewegung,. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige Pällmedium übertragen» Das beschleunigte flüssige Pällmedium wird in einer ringförmigen Bremszone (6) abgebremste Dabei wird ein Teil der kinetischen Energie in Wärme umgewandelt ο Die Brems zone wird von einem ringförmigen Stator gebildet, der scharfkantige Öffnungen und Prallflächen besitzt ο
Zur Herstellung von Pibrillen wird die Polymerisatlösung durch ein Rohr (7) mit einem Innendurchmesser von 4 mm mittels einer Dosierpumpe in das flüssige Fällmedium eingetragen, wobei sich die Austrittsöffnung des Rohres an dem Ort befindet, an dem das flüssige Pällmedium seine höchste Beschleunigung erfährt» Am Austragsstutzen (3) wird eine Fibrillen-Suspension kontinuierlich ausgetragen,! Es können mittlere Energiedichten von 20 bis 80 Watt sec/cm·^ herrschen.
Wird die Lösung des Polymerisats durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Pällmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/sec mit der Lösung des Polymerisats in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, so werden ebenso Fibrillen erhalten» Die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum beträgt 5 bis 30 Watt ° sec/cm g
Nach einer speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse konzentrisch vorgeschalteten Impulsaustauschraum0 Die Vorrichtung ist in der DT-OS 22 08 921 beschrieben worden.
Eine weitere Ausführungsform arbeitet nach dem Injektor-Prinzip„ Die Vorrichtung wird in Figur 2 näher beschrieben»
Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Pibrillen erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zen-
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trifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmitteln erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge, Die eingesetzten organischen Lösungsmittel können durch Destillation wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.
Die erhaltenen Fibrillen besitzen einen Wassergehalt von 80 bis 92 Gewichtsprozent und können in dieser Form für Naßanwendungen eingesetzt werden.
Für spezielle Anwendungen können die Fibrillen bei erhöhten Temperaturen bis 60°C getrocknet werden. Hierbei hat sich eine Trocknungsmethodes die mit Heiz- und Fördergasen, die eine hohe Strömungsgeschwindigkeit besitzen, als besonders geeignet erwiesen,, Verfilzte Fibrillen werden hierbei wieder entfilzt»
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibrillen haben eine Länge von 0,5 bis 30 mm und eine Dicke von 0,5 bis 10,um. Gegenüber den aus synthetischen Fasern erhältlichen Stapelfasern zeichnen sie sich einerseits durch eine relativ große
spezifische Oberfläche aus (10 bis 70 m /g) und andererseits durch ihre Befähigung zur Blatt- bzw. Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem Sieb,
Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen werden beispielsweise hergestellt, indem man die Fibrillen unter Rühren im Wasser einträgt, in dem gegebenenfalls ein Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fibrillen gelöst ist. Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt hierbei im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 %.
Als Dispergiermittel können z.B. oberflächenaktive Substanzen, die aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut sind, Polyvinylalkohole oder Stärke verwendet werden.
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Die wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine zu papierähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden. Synthetische Fibrillen, z.B. aus Polyäthylenen nach dem Stand der Technik können demgegenüber bevorzugt nur in Mischung mit Zellulose und unter Anwendung erheblicher Mengen Dispergierhilfsmittel zu papierähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Fibrillen können ebenso mit Zellulosefasern in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.
Das Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen Fibrillen wurde durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstaller, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage 1953, 2K Band, Papier und Zellstoffprüfung, Seite 388 ff., Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20°C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (°Schopper-Riegler, 0SR) ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines ungemahlenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 15°SR„ Die Schopper-Riegler-Werte der Fibrillen gemäß Erfindung liegen beispielsweise bei 15 bis 50°SR.
Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliesen eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen. Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83 Gewichtsprozent eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner angefertigt wurden, besitzen im vorliegenden Fall initiale Naßfestigkeiten von 50 bis 200 g.
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Die initiale Naßfestigkeiten werden mit dem von W0 Brecht und Ho Piebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch der Papierprüfung, 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether Verlag, Darmstadt, 1958, Seite 59)ο Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Abmessungen 30 χ 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt„
Die mittlere Energiedichte E im Fibrillenbildungsraum des Scherfelds wurde wie folgt errechnet!
m = Masse (kg) des Fällmediums und der Polymerisatlösung, die innerhalb einer Sekunde durch den Fibrillenbildungsraum strömt.
ν = mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/sec) der vereinigten Flüssigkeiten
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption (S. Brunauer, T.H0 Emmett, E. Teller, Journal American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938)»
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar, diskrete, stabile Fibrillen wie gemäß Hauptpatent erhalten werden, die praktisch frei von organischen Lösungsmitteln sind, und die über die gemäß Hauptpatent genannten Eigenschaften hinaus eine wesentlich höhere chemische und thermische Stabilität besitzen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 3
Ein Mischpolymerisat aus Polytrifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid im Molverhältnis 25 ; 1 mit einer Dichte von 2,1 g/cm^ wird in einem Rührautoklaveη bei einer Temperatur von 1050C und einem Druck von 10 bar in Tetrahydrofuran gelöst= Der Druck wird über ein Stickstoffpolster aufgebrachte Man stellt eine 3 #-ige homogene Lösung her, die dann der in Abb. 2 gezeigten Vorrichtung zugeführt wird» Die Polymerlösung wird durch eine Ringdüse ausgepreßt, die Spaltweite beträgt 0,6 mm. Der Wassertreibstrahl (4) hat einen Durchmesser von 3 mm, eine Geschwindigkeit von 32 m/s und eine Temperatur von 250C0 Dadurch wird die Polymerlösung am Ort der Pibrillenbildung plötzlich abgekühlt<, Die entstehenden Pibrillen werden mit dem Fällwasser intensiv vermischt und auf ein Bandfilter geleitet» Aus diesem Filter werden die Fibrillen nochmals gewaschen, abgesaugt und als Vlies abgenommen.
Die Fibrillen sind fein strukturiert und weisen eine spez. Ober-
fläche von l6 m /g auf. Aus diesen Fibrillen können Blätter gefertigt werden,, Meßwerte nach papiertechnologischen Normen
Mahlgrad 13 ,0 0SR
Entwässerungszeit 3 ,1 S
initiale Naßfestigkeit 70 g
eines Normblattes
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird eine 5 %-ige Polymerlösung hergestellt»
Die spez« Oberfläche der Fibrillen beträgt 22 m2/g„ Meßwerte nach papiertechnologischen Normen
Mahlgrad 10 0SR
Entwässerungszeit 2,85 s
initiale Naßfestigkeit 52 g
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Beispiel 3
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Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Polymeres ein Polytrifluorchloräthylen verwendet. Die Dichte beträgt 2,12 g/cm5, der ZST (Zero strength time) nach ASTM D 1430/56 T liegt bei 500 Sekunden. Die Polymerlösung ist 3 #-igo Die Pibrillen sind fein strukturiert und haben eine Länge von 2 bis 6 mm und eine Dicke von 5 bis 15/um0
Meßwerte nach papiertechnologischen Normen
Mahlgrad 13 0SR
Entwässerungszeit 3 S
initiale Naßfestigkeit 54 g
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Als Polymeres wird jedoch ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid verwendet» Die Dichte des Polymeren beträgt 1,76 g/cm5. Man stellt eine 8 $-ige Lösung bei einer Temperatur von 400C her. Als Lösungsmittel wird Dimethylformamid verwendet.
Als Meßwerte wurden festgestellt
Mahlgrad 13 ,5 0SR
Entwässerungszeit 3 ,3 S
initiale Naßfestigkeit 99 g
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Polymeres ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Polychlortrifluoräthylen mit einer Dichte von 1968 g/cm5 verwendet« Man stellt eine homogene 12 #-ige Lösung bei einer Temperatur von 170°C her. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran verwendet. Folgende Meßwerte wurden ermittelt;
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Mahlgrad 11 8 0SR
Entwässerungszext 2, S
initiale Naßfestigkeit 86 g
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Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch werden aus einer 3 #-igen homogenen Lösung Fibrillen hergestellt. Folgende Meß werte wurden ermittelts
Mahlgrad 14 ,3 0SR
Entwässerungszext 5 ,5 S
initiale Naßfestigkeit 160 g
Wird anstelle von Dimethylformamid Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet, so werden folgende Meßwerte erhalten
Mahlgrad 11 0SR
Entwässerungszext 3 S
initiale Naßfestigkeit 63 g
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1„ Verfahren zur Herstellung von Pibrillen durch Eintragen der Lösung eines Polymerisats in ein flüssiges Fällmedium in einem Scherfeld, wobei man Lösungen der Polymerisate oder Copolymerisate des Styrols, des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids in Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan bei Raumtemperatur in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherfräften einträgt, wobei im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere Energiedichte von mindestens 5 Watt ° sec/cm·5 herrscht, nach Patent (Patentanmeldung P 25 16 56lol), dadurch
    gekennzeichnet ä daß man anstelle von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Styrols, Vinyl- oder Vinylidenchlorids fluorhaltige Polymerisate und/oder Copolymerisate einsetzt, die in den genannten Lösungsmitteln zumindest bei erhöhter Temperatur löslich sind»
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zusätzlich Dimethylformamid einsetzt.
    3. Fibrillen aus fluorhaltigen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten, die nach Ansprüchen 1 oder 2 erhalten worden sind, und die eine Länge von 0,5 bis 30 mm, eine Dicke von 0,5 bis lO.um, eine spezifische Oberfläche von 10 bis 70 m g und einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 10 bis 50°SR aufweisen,,
    Zeichn„ BASF Aktiengesellschaft
    809816/0132
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