DE2645983A1

DE2645983A1 - Verfahren zur verringerung des chlorwasserstoffgehalts von waschfluessigkeiten

Info

Publication number: DE2645983A1
Application number: DE19762645983
Authority: DE
Inventors: Jan Willem De Beukelaar; Jacob Bernard Roest; Henry Van Zwet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-12
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2328001A1; BE846939A; ZA766054B; JPS6048525B2; FR2328001B1; IT1123025B; DE2645983C2; AU501048B2; US4065610A; JPS5247886A; GB1551912A; BR7606816A; NL7611247A; CA1066458A; AU1858076A

Description

betreffend
"Verfahren zur Verringerung des Ghlorwasserstoffgehalts von

Waschflüssigkeiten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Chlorwasserstoffgehalts einer Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit aus der Entaschung eines Polyolefins j hergestellt unter Verwendung von Titantrichlorid und einer Aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator.

Rohe Polyolefine, die na.ch diesem Verfahren erhalten wurden, enthalten Katalysatorrückstände, die die Eigenschaften nachteilig beeinflussen können. Maßnahmen zur Entfernung dieser Katalysatorrückstände aus dem Polymeren bezeichnet man üblicherweise als "Entaschung". Im allgemeinen

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■ η.

■benötigt man für diese Entaschung zwei T er fahr ens stuf en:

1. die Kata.lysatorrückstände werden gelöst oder solubilisiert, z.B. mit Sauerstoff und/oder bestimmten organischen Verbindungen, wie Alkoholen oder Dicarbonylverbindungen;

2. Auswaschen des Polymeren mit einer Waschflüssigkeit, z.B. einem Kohlenwasserstoff,zur Entfernung der solubilisierten Rückstände. Eine solche Entaschung ist in einer älteren Anmeldung beschrieben.

Die meisten der üblichen Solubilisierungsmaßnahmen führen zu einer Freisetzung von Chlorwasserstoff, der zu schweren Korrosionsproblemen führt. Es wurde bereits versuht, in die Solubilisierungsstufe ein Alkylenoxid, wie Propylenoxid, einzubringen, welches mit HCl unter Bildung τοη Chlorhydrin reagiert.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, wonach der freie HCl-Gehalt und damit die Korrosivität der Waschflüssigkeit vermindert werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verringerung des HCl-Gehalts einer Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit aus der Entaschung eines Polyolefins erhalten unter Verwendung von Titantrichlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator, ist nun da,-durch gekennzeichnet, daß nach der Trennung von dem Polymeren die Waschflüssigkeit mit einer Epoxyverbindung in Gegenwart eines Alkohols behandelt wird. Die Epoxyverbindung ist vorzugsweise ein Glycidylderivat, insbesondere ein Monoglycldyläther oder -ester. Solche Verbindungen entsprechen der Formel

R-Z~C (O)J^-O-CH₂-CH-CH₂

0 <

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise 5 bis 16 C-Atomen _f oder eine Arylgruppe ist und η 0 oder 1 sein kann. Beispiele für brauchbare Monoglycidyl-

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verbindungen sind Butyl-, OctyJh, Dodecyl-, Phenyl-, Cresylglycidylather, Glycidylbenzoat j, -deca-noat und/oder -stearat.

Die Glycidylderivate können auch zwei oder mehrere Glydidylgruppen im Molekül enthalten, wie Diglycidylanilin, der Diglyoidyläther von Propylenglykol, der Dioder Iriglycidyläther voa Trimethylolpropan, der Diglycidylester von Linolsäuredimer und der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure ο

Der Siedepunkt der Epoxyverbindung "beträgt vorzugsveise zumindest 120⁰G, insbesondere zumindest 20Q⁰C,bei Normaldruck. Die anzuwendende Menge an Epoxyverbindung soll vorzugsweise ausreichen, daß der gesamte HCl-Gehalt der Waschflüssigkeit zu rea.gieren vermag,, In der Praxis läßt sich die benötigte Epoxymenge ausdrücken in Bezug auf den Titangehalt der Waschflüssigkeit_o Er liegt im allgemeinen bei 3 bis 20, inbesondere 5 bis 15 Äquivalent Epoxyverbindung je g-Atom Titan,

Bevorzugte Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten nur eine Hydroxylgruppe und bis zu 20 C-Atome , insbesondere 2 bis 5 C-Atome, wie n- odersec-Butylalkohol. Enthält die Waschflüssigkeit bereits a.us der Entaschung eine Alkohlmenge, so bra.ucht kein Alkohol mehr zugesetzt werden. Ist kein Alkohol vorhanden, so wird die entsprechende Alkoholmenge nach Abtrennen des Polymeren der Waschflüssigkeit zugesetzt. Im allgemeinen soll der Gesamtanteil an Alkohol in der abgetrennten Waschflüssigkeit 0,01 bis 10 QeVt-fo, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-^, bezogen a.uf Waschflüssigkeit, betragen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Beseitigung des HCl-Gehalts durch die Epoxyverbindungen wesentlich verbessert werden ka.nn durch die Anwesenheit

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des Alkohols.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant für die Behandlung von Waschflüssigkeiten aus der Entaschung von Polypropylenen« Solche Polymere werden im allgemeinen erhalten durch Polymerisation in flüssigem Medium in Gegenwart von jf-TiCl, und einem Aluminiumalkyl, wie Al(G₂H₁-)pGl als Katalysator.

Die Entaschung wird z«,B. wie folgt durchgeführt:

(a) Eine Aufschlämmung des Polymeren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit 0,01 bis 20 Gew.-fo (bezogen auf die flüssige Phase) eines Alkohols und gegebenenfalls von zumindest 0,1 Mol Sauerstoff oder eineräquivalenten Menge eines Peroxids je g-Atom Ti im Schlamm

(b) wird mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, enthaltend 0 bis 20 Gew.-$, bezogen a.uf die Waschflüssigkeit, eines Alkohols behandelt.

Der flüssige Kohlenwasserstoff für die Stufen (a) und (b) wird vorzugsweise im Überschuß über das flüssige monomere Olefin, z.B. Propylen, angewandt, gegebenenfalls zusa.mmen mit dem entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Propa.n. Die Waschflüssigkeit aus (b) wird dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 7

Zur Bestimmung der Wirksa/mkeit einer Anzahl von Epoxyverbindiingen zum Abfangen des HCl-Gehalts wurden die

_ 5 _ 709818/0961

Untersuchungen durchgeführt in einem 1250-ccm-Rea.ktor mit Doppelwand, Thermostat und Rührer sowie einem Tauchrohr. In den Reaktor kamen 950 ecm Toluol, Kerosin oder "Flugalkylat" (das ist ein Gemisch von Trimethylpentanen) gegebenenfalls mit einem Alkohol. Zu dem lösungsmittel wurde die Epoxyverbindung gegeben, worauf durch das Lösungsmittel 1 Ul/h lip geleitet wurde. Das abströmende Gas gelangte in ein Gefäß, in dem der Chloridgeha.lt bestimmt wurde. In 5 min wurden 5,8 mMol HCl-Gas in das Lösungsmittel eingeführt, woraufhin noch 5 min gerührt wurde. Der Reaktorinhalt wurde da.nn auf 40⁰C gebracht und der Stickstoffstrom während 60 min a.uf 20 Nl/h erhöht. Aus der in den Reaktor eingeführten Menge an HCl und der Menge im Abgas ergibt sich die Wirksamkeit der Epoxyverbindung:

HCl - HCl.

worin HCl die eingeführte HCl-Menge und HC1_Q die HCl-Menge im Abgas bedeutet.

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Beisp.	Losungsmittel	0.5 %	w NBA	Epoxid mMol	Eeaktor- tempera.tur ⁰G	39	Wirksam keit
1	AA +			29.6	PGE	40	100
a	AA	*H.25%*	w DoI	30.2	PGE	40	47.6
2	Ker. η			33.6	PGE	42	94.3
b	Ker.	0.5 %	w NBA	30.7	PGE	41	82.8
3	AA +			22.6	Ep 8	40	98.8
C	AA	0.5 %	w NBA	23.8	Ep 8	43	48.3
4	AA +	1 %w	NBA	36.0	ClO	43	97.2
VJl	AA +	h2.5%w	DoI	28.4	ClO	43	100
6	Ker. η	0.5 %	w NBA	31.3	ClO	38	100
7	AA +	32.5	BGE	100

AA = "Flug-Alkylat" Ker. = Kerosin ϊοΐ. = toluol

IiBA	= 1-Buta.nol
DoI	= 1—Dodecanol
PGE	= Phenylglycidyläther
Ep8	= C.Q-C.jg-Alkylglyeid
G₁₀	= Glyeidyldeea.noa.t
BGS	= Butylglycidyläther
a-e	= Yergleiehsversuehe
Beispiel 8

Ein Schlamm, enthaltend 40 Gew.-^ Polypropylen, wurde erhalten durch Polymerisation in Masse von flüssigem Propylen "bei 6O⁰C unter Verwendung von j^iDiCl^ und Al(G₂Hc)₂Gl

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als Katalysator. Die Aufschlämmung wurde mit 0,5 Gew.-^ ("bezogen auf Propylen) n-Butanol und einem 5 vol.-$igen Gemisch von Sauerstoff in Stickstoff (1 Mol O₀ ie g-Atom

. und ^ά

Ti) "behandelt da.nn im Gegenstrom mit frischem Polypropylen, enthaltend 2,1 Gevr.-$ n-Buta.nol, bei 40⁰C gewaschen. Das Volumenverhältnis frisches Propylen und Propylen im Schlamm war 1,6 : 1. Das Waschpropylen enthielt 1 Gew.-$ n-Butanol, 0,0087 Gew.-% Ti und 0,0046 Gew.-% Al sowie HCl aus der Entaschung. 3 Mol je g-Atom Ti Glycidyldecanoat wurden dem Washpropylen zugesetzt, welches dann in einer Kolonne aus korrosionsbeständigem Stahl destilliert wurde. Das destillierte Propylen enthielt weniger als 0,2 ppm HCl, bezogen auf Propylengewicht. Hach 400 h zeigte die Destillationskolonne keine Anzeichen für eine Korrosion. Wurde kein Glycidyldeca.noat angewandt, so enthielt das destillierte Propylen 20 ppm HCl.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verfallren zur Verringerung des HOl-Gehalts einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus der Entaschung eines Polyolefins, erhalten unter Verwendung τοη TiGl, und einer aluminiumorganisehen Verbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß ma.n der Waschflüssigkeit nach Abtrennen des Polymeren eine Epoxyverbindung und einen Alkohol zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Epoxyverbindung ein Glycidylderivat, insbesondere ein Monoglycidylester oder -äther , ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Glycidylderivat Glycidyldeca.noat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e - ' kennzeichnet, daß der Alkohol 2 bis 5 C-Atome und nur eine Hydroxylgruppe enthält.
5. Veifahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol Butanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkoholmenge 0,01

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bis 10 Gew.-^, bezogen auf Waschflüssigkeit, beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e

kennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff waschflüssigkeit Propylen ist.

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