DE2644862A1 - Neue verbindungen mit endstaendiger trichlormethylgruppe, verfahren zu deren herstellung sowie dieselben enthaltende insektizide gemische - Google Patents

Neue verbindungen mit endstaendiger trichlormethylgruppe, verfahren zu deren herstellung sowie dieselben enthaltende insektizide gemische

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DE2644862A1
DE2644862A1 DE19762644862 DE2644862A DE2644862A1 DE 2644862 A1 DE2644862 A1 DE 2644862A1 DE 19762644862 DE19762644862 DE 19762644862 DE 2644862 A DE2644862 A DE 2644862A DE 2644862 A1 DE2644862 A1 DE 2644862A1
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Description

BEIL, WOLFF & BEIL oj 4. Okt 1976
RECHTSANWÄLTE
AOELONSTRASSE 58
6230 FRANKFURT AM MAIN 80
Unsere Nr. 20 704 Ka/be
Montedison S.p.A. Mailand / Italien
Neue Verbindungen mit endständiger Trichlormethylgruppe, Verfahren zu deren Herstellung sowie dieselben enthaltende insektizide Gemische
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen mit Juvenilhormon-Wirksamkeit und Acarizid-Wirksamkeit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ungesättigte aliphatische Verbindungen mit einem endständigen Trichlormethylrest, wobei die andere Endgruppe aus einem Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert und/ oder kondensiert ist, besteht, welche in der Lage sind das Wachstum der Insekten vom Larvenstadium bis zum Erwachsenenstadium zu inhibieren, und ebenfalls acarizide Wirksamkeit gegenüber erwachsenen Milben ebensowgSgenüber deren Eiern zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
CCl -CH -(CR=CII-CH ) -(CIIi -C=ClI- •i Δ 2 D 2 α
CII
7 0 9 8 1 5 / 1 2 G
ΛΟ
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest , R einen Methylrest oder einen Äthylrest, ρ 0 oder 1, q 1 oder 2 (wenn ρ 1 ist, muß q 1 sein), X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, τι I3 2 oder 3 und Z ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Thioalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Carboalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Carboxylakylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Nitrorest, einen Phenylrest, einen mit einem Benzolring kondensierten heterocyclischen Rest, einen Rest der Formel
worin Rp und R , die gleich oder verschieden sein können Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einen Cyanorest darstellen.
In den Patentanmeldungen P 25 00 144.5 und P 25 00 344 wurden ungesättigte aliphatische Verbindungen mit einem endständigen Dichlor- oder Trichlör- substituierten Vinylrest der Formel
709815/1204
Cl/ X^(CHR)m-(CR.CR)n-(CHR)p-(CR=CR)q-(CH2)r X
fs2t
beschrieben,
worin X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, m, n, p, q, r, s, t 0,1 oder 2, R, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff atome, niedere Alkylreste, gegebenenfalls verzweigt und/oder substituiert, A und B jeweils Wasserstoffatome oder A + B eine weitere Bindung und Z einen Rest der Formeln
1 1 1 - ^^ 2
OR ·, -SR , -SOR ;, -C S N-, - N oder _C0-Y
1 /en
worin R Alkylreste oder niedere Alk/ylreste, gegebenenfalls verzweigt und/oder substituiert, oder einen Rest der Formel -CgHjjW , wobei ji 1, 2 oder 3 und W ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest mit der Bedeutung von R , einen Alkoxylrest, einen Thioalkylrest, einen Carbalkylrest, einen Carboxyalkylrest, einen Nitrorest, einen Phenylrest, einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls in 3,i»-Stellung am Benzolring substituiert ist, oder einen Aminorest, der gegebenenfalls mit Substituenten, die offene oder geschlossene Ketten in einem Ring mit Stickstoff bilden, substituiert ist, bedeuten,
709815/12(H
R2 und FL·, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste oder R» + R, zusammen mit N und/oder weiteren Heteroatomen, einen 5, 6 oder 7gliedrigen Ring und Y ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkoxy!rest, einen Hydroxylrest, einen O-Metallrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest darstellen, bedeuten. Diese Verbindungen besitzen gute Juvenilhormon-Wirksamkeit (d.h. sie inhibieren das Wachstum von Insekten vomLarvenstadium bis zum Erwachsenenstadium), jedoch macht die Instabilität dieser Verbindungen, die daraus resultiert, daß sich der endständige Dichlor- oder Trichlor-vinylrest häufig in der Nähe anderer ungesättigter Reste befindet, die Verwendung dieser Verbindungen unter besonderen Bedingungen schwierig.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl gute Juvenilhormon-Wirksamkeit als auch gute acarizide Wirksamkeit besitzen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen bedient sich teilweise bekannten Reaktionen, welche als Ausgangsverbindungen weitgehend verfügbare Rohmaterialien petrochemisehen Ursprungs verwenden.
Die erste Folge von Reaktionen hat das Ziel^Ketone der allgemeinen Formel
CCl -CH -(CR=CH-CHJ -(CHJ -C-R1 ο ■" 2, ρ 2 Q
worin R, R1, ρ und q die vorstehend für die allgemeine Formel 1 angegebene Bedeutung besitzen, herzustellen. Die Reaktionsfolgen sind folgende:
709815/1 204
CR1
(D
CCl-CH-CH-C-R1 2 ι .
Cl
(3)
CCl-CH -CH -C-R 2 2
CCl^-CH -CH-C-R"1 Ο
' ' CCl-CH=CH-C-R
it ^
= CH-C-R
(2) H2
2I I.
Cl
2.)CCl + CH =C-CH=CH Z
(6)
(5)
CCl-CH-C=CH-CH Cl 2
(7)
CCl -CH -C=CH-CH Cl
O ΛΙ it
RX-CO-CH -CO C H
/2\2 5 ν QJ
CCI0-CH0C=CH-Ch0-CH-CO 3 2 2 ι
(9)
COOC H 2
-CO
CCH-CH CH Z 2
CCl9-CH -C=CH-CH -CH -CO \i Z 2
(10)
7098 15/12
ο . ο
3-)CCl + CH = CH - OCCH *- CCl -CH -CH-OCCH
(H) 0
ί +NaOH CCl -CH-CH-OCCH _ *■ Cl -CH
"3
2 I 3
(12)
Il
CCl-CH-CHO *■ CCl-CH -CH=CH-C-CH
(13)
i 2 it
CCl-CH-CH=CH-C-CH > CCl-CH-CH -CH -C-CH
32 3 32223
(14)
Die Kondensation gemäß der ersten Reaktionsfolge wird zwischen Tetrachlorkohlenstoff und einem Alkylvinyl-Keton gemäß einer Redox-Reaktion derart, wie sie von Yofsi & Ascher in Journal Chemical Society 1963, 3921 beschrieben werden, durchgeführt. Dabei wird das Addukt (3) erhalten, welches zum gesättigten Keton ,. . . ungesättigten
(4) hydriert oder zum QC,ß-/Keton (57» welches wiederum zum gesättigten Keton (1I) hydrierbar ist, dehydrohalogeniert werden kann.
Gemäß der zweiten Reaktionsfolge wird Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung des Adduktes (7) an ein 1,3-Dien (6) addiert. Das dabei erhaltene Addukt (7) wird mit dem ß-Ketoester (8) kondensiert,wobei das Zwischenprodukt (9) erhalten wird, welches durch sukzessive hydrolytische Decarboxylierung das v.,cf-ungesättigte Keton (10) ergibt.
709815/120 4
Gemäß der dritten Reaktionsfolge wird Tetrachlorkohlenstoff mit einem Vinylacetat kondensiert, wobei das Zwischenprodukt (11) erhalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird durch alkalische Hydrolyse zum Aldehyd (12) überführt. Die crotonartige Kondensation des Aldehydes mit Aceton ergibt das c4,ß-ungesättigte Keton (13)» welches durch Hydrierung in das gesättigte Keton überführt werden kann.
Aus den Ketonen der allgemeinen Formel
f ö
CCl -CH2-(CR=CH-CH ) -(CH ) -C-R1I"
werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 durch die folgenden Reaktionsstufen erhalten:
1.) CCl -CH2-(CR=CH-CH2)p-(CH2)(i-C-R +C
-( CR=CH-CH9 )n-(C
Oil
R-ι
(15)
CCl0-CH0-(CR=CH-CHJ -(CHJ -C-CH=CH2+HRr 3 2 . * P q 01,
CC1--CH -(CR=CH-CHJ-(CH ) -CR1^CH-CH2Br
(.16)
■ cci3_(
)-C=«CH-
CH Br+HX
Rl
CCl3-CH2_(CR=CH-CH2)p-(CH2)f-C=CH-CH2-X
(17)
Z(n)
Z(n)
70981 5/12OA
2.) Der ungesättigte Alkohol 15 kann ebenfalls durch Umsetzen des Ausgangsketon mit Alkaliacet;erhalten werden, wobei gemäß dem folgenden Reaktionsschema gearbeitet wird:
CCl0-CH0-(CR=CH-CH0) -(CH.,) -C-R +CHsCNa — >
3 2 2 ρ I q
R1
CCl„-CH -(CR=CH-CH ) -(CHn) -C-C=CH 32 2p Zq ÖH
I'' ' ■ H
CCl-CH0-(CR=CH-CH0) -(CH ) -C-C=CH 1 ^
3 2 2 ρ .2 q i
CCl-CH0-(CR=CH-CH0) -(CH ) -C-CH=CH 3 2 · 2 p L q ^H
(15)
Zum Beispiel wurden gemäß diesen Verfahren die folgenden Verbindungen, für welche die Formel , das NMR-Spektrum und möglicherweise andere Charakterxstxka angegeben sind, hergestellt:
1) i|— ( 9 >9 ,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy )-tert. -butylbenzol
70981 5/ 1
NMR, if: 1,25 3-CH3,
1,78 -CH
2.24 -CH2-CH2,
3.25 CCl3-CH2, 4,60 -CH2-O,
5,55 vinylische 3H,
6,7-7»3 aromatische 4H,in ppm.
2) 4-(9,9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-acetophenon
CL Cl-
cr . vvv\
NMR,cT: der alxphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog, 0
ii
2,5 -CH-CH ,
6,81-7,80 aromatische IH. .
3) 1- (9 »9,9-Trichior-*3-niethyl-nona-2,6-dienyloxy )-2,3-dimethylbenzol
Cl-
CL
NMR,gT: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog^
7 09 815/1204
t- (9 >9 39-Trichlor-3-methyl-nona-2 }6-dienyloxy)-athylbenzoat
Cl
NMR,*? : der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 anlaog, 1,45 -CH2-CH3,
4,1*9 -0-CH2,
7,0-8,05 aromatische 4H.
5) l-(9,9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-3,5-dimethylbenzol
Cl
jO^: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog f 2,18, 2 CH ,
6,35-6,45 aromatische 3H.
6) l-(9,9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-3,it-dimethylbenzol
ΟΙ
NMR,CA der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog.
70981 5/ 1 204
7) 4-(9,9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-methylbenzoat Cl /\ ^COOCH.
Cl-
Cl
jO: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analogy 4,05 -OCH3,
7,0-8,05 aromatische IH-
8)3-(9^^-Trichlor^-methyl-nona^jö-dienyloxy)-methy!benzol
Cl
VVVVXA0.
Cl
NMR,cT: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog^
2,25 CH3, 6,60-7 aromatische ^H.
9) 3-(9 »9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-methoxybenzol
Cl
Cl
er
NMR,U: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog^ 3,75 OCH3,
6,5-7,30 aromatische 4H.
709815/1204
10) 3-(9 s9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-nitrobenzol
Cl-
•NO.
NMR,ö: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog^ 7,20-7 j60 aromatische 4H.
11) 4-(9,9J9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-methylthiobenzol
jCT: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 1 analog, 2,42 S-CH
6,75-7,22 aromatische ^H.
12) 1-(9j9 ,9-Trichlor-3,-7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-3,il· methylendioxybenzol
Cl
er
NMR,cf: 1,75 -CH3,
1,88 -CH ,
2,23 -CH2-CH2-,
70981 5/1204
- vr- KA
3,35 CCl3-CH5,
4,60 CH2-O-,
5,5 vinyl. 2H,
5,80 -0-CH2-O,
6,15-6,7 aromatische 3H.
13) 4-(9,9,9-TrI
benzol
Cl
-J,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-äthyl-
NMR,Cr: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog, 1,19 CH2-CH-3,
2,58 -CH-2-CH3,
6»75 - 7,05 aromatische 4H.
4-(9,9,9-Trichlor-3,7-di phenon
! ci
!
:- er
-2,6-dienyloxy)-aceto-0
Cl
NMR, Cf: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog 2,50 0-CH3,
6,80-7,80 aromatische 4H.
815/1204
- Vr-
15) 4- (9 ,9 ,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy )-isopropy!benzol
: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog, 1,20 2CH ■' 2,8 -CH(CH3)2j 6,80-7,05 aromatische 4H.
16) 4-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-n-propylbenzol
Cl
, Cf: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog? 0,70 CH3,
1,55 CH „-CH , ,
2,45 -CH-2-CH3, 6j7-6,9 aromatische 4H.
70 98 15/1204
17) 4-(9,9 99-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-methylbenzol
Cl
NMR9 (f'. der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog 2,30 -CH3,
6,75-7,1 aromatische 1JH.
18) M-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-metoxybenzol
Cl
CL
Cl
NMR,cf: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog5 3,65 -0-CH-3,
6,60 aromatische MH.
19) 4-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-thiomethyl benzol
70981 5/1204
NMR, c/*: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog, 2,40 -S-CH
6,75-7,20 aromatische HE.
20) 4-(9,9,9-Trichlor-3J7-dimethyl-nona-2J6-dienyloxy)-nitro benzol
NMR,O : der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog.
21) 3-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-anisol
jQ : der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog? 3,75 -0-CH3,
6,50-7,30 aromatische 4H.
22) 2-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-5-tert, butyl-chlorbenzol
Cl
Cl
V\Ä/"
Cl
70981 5/1204
NMR, C^: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog,
1,31 3-CH3, , ■ '
6,70-7,40 aromatische 3H,
Elementaranalyse: C=57,2 (57,5), H=6,5 (6,38),
Cl=31,5 (32,4) %.
23) 3-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-benzonitril
Cl
NMR,O : der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog, 7,30 aromatische 4H,
Elementaranalyse: C=57,7 (58,04), H=5,35 (5,38),
Cl= 27 (28,6) %.
24) 3-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-acetophenon
Cl. eier
jC/*: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog, 2,54 -CO-CH-3,
7,0-7,5 aromatische 4H,
Elementaranalyse: C=59,O (58,54), H=5,9 (5,90),
Cl= 26,5 (27,34) %. 709815/1204
25) 3-(9a9,9-Trichlor-3,7- dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-äthylbenzol
jCT: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog, 1,24 -CH2-CH,,
2,65 -HC-2-CH3,
6,75-7,38 aromatische 4H,
Elementaranalyse: C=6l,0 (60,72), H=6,8 (6,66),
Cl=26,7 (28,36) %.
26) 4-(9,9,9-Triehlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-äthylbenzoat
COOC H
NMR, cT: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog,. 1,38 -OCH2-CH ,
4,50 -OCH O-CH ,,
6,95-8,07 aromatische 4H.
70981 5/ 1 204
27) 4-(9,9,9-Trichlor-3}7-dimethyl -nona-2,6-dienyloxy)-benzo-
nitril
CN
NMR,cT: der aliphatische Teil ist dem von Verbindung 12 analog^ 7,01-7,61 aromatische IH,
Elementaranalyse: C=57,5 (57,98), H=5,4 (5,37),
N = 3,7 (3,76), Cl=27,7 (28,6) Jt.
Die Wirksamkeit der vorstehend aufgeführten Verbindungen, ebenso wie der anderen erfindungsgemäßen Verbindungen variiert mit der
an
Verbindung und den Spezies ,\ welchen diese Verbindungen getestet werden. So z.B. besitzt 3-(9 ,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-benzonitril (Nr. 23) bei Spodoptera littoralis bei einer Dosis von 200/fpro Insekt eine gute Juvenilhormon-Wirksamkeit während seine Wirksamkeit an Tenebrio molitor bei der gleichen Konzentration 0 ist.
Im Gegensatz dazu ist 4-(9,9,9-TrIChIOr-S,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-nitrobenzol (Nr. 20) bereits bei Konzentrationen von 20^pro Insekt bei Tenebrio molitor hochwirksam, während es bei Spodoptera littoralis bei einer Konzentration von 200 prpro Insekt unwirksam ist.
Auch die acarizide Wirksamkeit variiert von Verbindung zu Verbindung und hängt davon ab, ob die Verbindung an erwachsenen Insekten (adult) oder an Eiern untersucht wird.
70981 5/ 1 204
-■ar-
Z.B. zeigt 4-(9,9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-äthylbenzoat (Nr. 4) bei Eiern von Tetranichus urticae bei einer Konzentration von 0,1 % eine gewisse acarizide Wirksamkeit, während es bei der gleichen Konzentration gegenüber dem erwachsenen Insekt unwirksam ist. Demgegenüber ist 4-(9,9,9-Trichlor-3-methylnona-2,6-dienyloxy)-methylthiobenzol (Nr. 11) bei den gleichen Konzentrationen gegenüber dem erwachsenen Insekt wirksamer, als gegenüber den Eiern.
Die Juvenilhormon-Wirksamkeit wurde unter den in Beispiel 13 angegebenen Bedingungen an den folgenden Spezies getestet: Tenebrio molitor, Pieris brassicae, Spodoptera littoralis hinsichtlich topischer Behandlung von Puppen und Larven; Anagasta kuenielia, Tribolium confusum, Aedes aegypti hinsichtlich der Behandlung des Iiebensraums oder des Substrates, auf welchem sich die Larven ausbreiteten. Bei Musca domestica wurde die wirksame Verbindung auf erwachsene Tiere angewandt, wobei dann die nichtgeöffneten Eier nach bestimmten festgelegten Zeiträumen, die ins Puppenstadium übergegangenen Larven und dann die erwachsenen Tiere bestimmt wurden.
Die acarizide Wirksamkeit wurde an Tetranychus urticae sowohl am erwachsenen Insekt als auch an den Eiern, wie im Beispiel 14 beschrieben, getestet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung:
Beispiel 1
aus
Herstellung eines Gemisches/(E)-1,5,5,S-Tetrachlor^-methyl-pent-
2-en und (E)-l,5,5,5-Tetrachlor-3-methyl-pent-2-en
70981 5/1204
Reaktion:
CCl +CH =C(CtI )-CH=CH0 ( CCl -CH -C(CHj=CH-CH Cl 66%
+CH 4 *·
CH C(CH JCHCH 3 2 3 2
I CCl -CH -CH=C(CH J-CH Cl 3 2 3.2
In einen 500 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde ein Gemisch aus 153 g (1 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, 34,1 g (0,5 Mol) Isopren, 39 g (0,94 Mol) CH3-CN, 0,85 g CuCl2 · 2H2O und 0,875 g n-Butylamin gebracht. Nach 6-stündigem Erwärmen bei 1300C wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wurde gewonnen.
Aus zwei identischen Ansätzen wurden 433 g eines dunklen Öles
n , , „. , . , vde-rtem Druck, gewonnen, welches nach Konzentrieren unter vermin^ waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen 213 g eines Gemisches ergab", das 17 Gew.-% (E)-I,5,5,5-Tetrachlor-2-methyl-pent-2-en und 66 Gew.-? (E)-l,5,5,5-Tetrachlor-3-methyl-pent-2-en enthielt, wobei dieses Gemisch bei einem Druck von 20 mm Quecksilber einen Siedepunkt von II6 - 118°C aufwies.
Die Trennung der beiden Isomeren wurde gaschromatographisch durchgeführt und die Identifizierung der Isomeren erfolgte mittels NMR-Spektrum.
Beispiel 2
Herstellung von (E)-2-Acetyl-7,7,7 J-/trichlor-5-methyl-hept-4-ensäureäthy!ester (Schema A)
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Reaktion:
CCl - CH -C =CH-CH Cl
CCl - CH -CH=C-CH Cl CH.
+ CH3-CO-CH2-CO2-C2H5
CH-C =CH-CH -CH(COCH )-CO C H
In einen 1 1 fassenden Kolben wurden 250 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 9)8 g (0,224 Mol) NaH in einem 55 gewichtsprozentigen Gemisch in Mineralöl gebracht.
Unter mildem Rühren und sorgfältigem Beachten, daß die Temperatur 33°C nicht überschreitet, wurden in den Autoklaven 292 g (0,224 Mol) Acetessigsäureäthylester und anschließend 55 g des Gemisches der Isomeren von Beispiel 1 (0,0867Mol bzw. 0,l6l Mol) gebracht.
Dieses Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur abgestellt.
Anschließend wurde das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in Wasser gegossen. Es trennte sich eine organische Phase ab, die mit den Extrakten, die beim Extrahieren der wäßrigen Phase mit CHpCl2 erhalten wurden, vereinigt wurde. Nach Trocknen der organischen Extrakte über Natriumsulfat und Eindampfen unter Vakuum wurden durch Vakuumdestillation des dabei erhaltenen Rückstandes 42 g (0,133 Mol) eines Öls erhalten,
709815/1204
das aus (E)-2-Acetyl-7 ^^-trichlor-methyl-hept-^-ensäureäthylester, Siedepunkt bis O3OOl mmHg von 108 - 1100C, bestand.
Das durch Gaschromatographie gereinigte Produkt wurde durch NMR-Spektoskopie identifiziert.
Beispiel 3
Herstellung von (E)-8,8,8-Trichlor-6-methyl-oct-5-en-2-on
Reaktion:
CCl3-CH2-C = CH-CH2-CH-CO-CH3 ^ CCl-CH2-C = CH-CH2-
CH3 CO2C2H5 CH3
-CH COCH
37,5 g (0,119 Mol) 2-Acetyl-7,7,7-trichlor-5-inethyl-hept-4-ensäureäthylester wurden tropfenweise einer Lösung von 7,8. g 85 prozentigö?KOH in 100 ml Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde anschließend bei Raumtemperatur gerührt, bis sich der Ester aufgelöst hatte (etwa 4 Stunden), und anschließend zur Entfernung des nicht-umgesetzten Esters mit Äthyläther extrahiert.
Die wäßrige Phase wurde anschließend mit 30 g 50 prozentiger Schwefelsäure angesäuert. Anschließend wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und nach Abkühlen mit Äther extrahiert.
Die ätherischen Extrakte wurden nach Waschen mit Wasser und Trocknen an wasserfreiemSulfat unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert, wobei 11,6 g (0,0475 Mol) eines Öls mit einem Siedepunkt von 70 - 72°C bei 0,1 mmHg neben 22,6 g
709815/1204
nicht-umgesetzera Ketoester erhalten wurden.
Das öl wurde nach Reinigung durch GasChromatographie mittels des NMR-Spektrums als (E)-8,8,8-Trichlor-6-methyl-oct-5-en-2-on identifiziert.
Beispiel 4
Herstellung von 9,9,9-TrIChIOr^,7-dimethyl-nona-l,6 -dien-3-ol
Reaktion:
CCl -CH -C(CH J=CH-CH -CH -CO-CH + CH =CH-MgBr ►
J & J Δ 2 3 2
»» CCl -CH -C(CH J=CH-CH -CH -C(CH J-CH=CH
3 -^ 3 2 2 I 3 2
OH
In einen 2000 ml fassenden Kolben wurden 33 g Magnesiumspäne gebracht, welche mit 36Ο ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bedeckt wurden. Unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre wurden tropfenweise 127 S Vinylbromid in 320 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt, so daß die Temperatur 40 - 5O0C nicht überschritt.
Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, wonach die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise mit einer Lösung von 286 g (E)-8,8,8-Trichlor-6-methyl-oct-5~en-2-on in 220 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 3O0C nicht überschritt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur abgestellt, wonach das Reaktionsgemisch mit Eis und Ammoniumchlorid hydrolysiert wurde. Anschließend wurde de-
709815/12(H
kantiert, mit Äthyläther extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation wurden 173 g eines bei 90 - 95°C bei 0,001 mmHg siedenden Produkts erhaltenγ welches durch NMR-Spektroskopie als 9,9,9-Trichlor-3,7-dimethylnona-l,6-dien-3-ol identifiziert wurde.
Beispiel 5
Herstellung von l-Brom-9,9,9-trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dien
Reaktion:
CH3
•CC1 -CH -C(CH J=CH-CH -CH -C-CH=CH +HBr — «5 *· 3 ' 2m δ \ 2
OH
CCl -CH -C(CHJ=CH-CH CH -C(CHj=CH-CH Br ο *· ο δ 2 · 3 2
19 ^ »5 g einer 48 prozentigen Lösung von HBr in Wasser wurden bei 0 - 5°C mit 105,2 g des im
haltenen Alkohols versetzt.
0 - 5°C mit 105,2 g des im vorstehend beschriebenen Beispiel er-
Nach einstündigem Rühren bei 00C wurde das Reaktionsgemisch.in Wasser und Eis gegossen und die organische Schicht wurde abgetrennt und dem ätherischen Extrakt der "wäßrigen Phase zugesetzt.
Das Gemisch wurde anschließend mit einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Anschließend wurde das Gemisch über Natriumsulfat getrocknet,der Äther wurde unter vermindertem
7 09815/1204
Druck abgedampft und die Destillation wurde unter Vakuum durchgeführt. Dabei wurden 110 g eines Öles mit einem Siedepunkt von 100 - 105°C bei 0,05 mmHg erhalten.
Mittels NMR-Spektroskopie wurde festgestellt, daß das erhaltene
de s
öl aus 70 Gew.-%{Isomeren l-Brom-9,9,9-trichlor-3,7-dimethyl-
des
nona-(E)-2-(E)-6-dien und 30 Gew.-%/Isomeren 1-Brom- 9,9,9-tri-
chlor-337-dimethyl-nona-(Z)-2-(E)-6-dien besteht.
Beispiel 6
Herstellung von l-(9,9 ,9-TrIcIiIOr^, 7-dimethyl-nona-2,6-dienyl-
en
oxy)-3>if-methy^dioxybenzol (Nr. 12).
Reaktion:
Cl
Br 4-HO'
Cl
Unter Rühren und unter einer inerten Atmosphäre wurden 20,6 g
3,4-Methylen-dioxy-phenol mit einer Suspension von 20,6 g Kaliumcarbonat in 200 ecm Methyläthylketon vermischt.
Dieses Gemisch wurde auf 0 abgekühlt und anschließend mit 50 g des im vorstehend beschriebenen Beispiel erhaltenen Bromids ver-
70981 5/1204
setzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 48 Stunden bei 00C gerührt, wonach das Reaktionsgemisch in Eis gegossen wurde. Der abgetrennte organische Rückstand und die ätherischen Extrakte der wäßrigen Phase wurden vereinigt, mit Aktivkohle entfärbt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt.
Gemäß dieser Verfahrensweise wurde 60 g l-(9,9,9~Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-3,^-methylendioxybenzol erhalten. Das NMR-Spektrum, das an einem durch präparative Dünnschichtchromatographie (Träger: Silicagel der Firma Merk, Lösungsmittel n-Hexan/Äthyläther 90:10) gereinigtem Produkt durchgeführt wurde, bestätigte die. vorgesehene Struktur.
Beispiel 7
Herstellung von 4,5,5j5~Tetrachlor-pentan-2-on
In einen 1,89 1 fassenden Pflaudler-Autoklaven wurde ein Gemisch aus 213 g Methylvinylketon 195 g CH,CN, 925 g Tetrachlorkohlenstoff, 5,1 g CuCl9 · 2H9O und 5,25 g n-Butylamin gebracht. Das
ά *■ konstantem
Reaktionsgemisch wurde anschließend 5 Stunden unter/Rühren bei 120°C erhitzt. Während dieser Zeitspanne veränderte sich der
2 2
Innendruck des Autoklaven von 3,5 kg/cm auf 3,1 kg/cm . Nach Entfernung des größten Teiles der flüchtigen Substanzen bei vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand mit Wasser gewaschen, erneut mit den ätherischen Extrakten der wäßrigen Phase vereint, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert, wobei 290 g 4,5,5,5-Tetrachlor-pentan-2-on mit einem Siedepunkt von 108 - 110°C bei 18 mmHg erhalten wurden.
7 09815/120 4
Beispiel 8
Herstellung von 5,5,5-Trichlor-pentan-2-on
Eine Lösung von 25 g des vorstehend hergestellten Ketons in 25 ml Eisessig wurde einer Suspension von 12,5 g Zink-Pulver in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) zugesetzt.
Bei der Zugabe wurde beachtet, daß die'Temperatur 300C nicht überschritt. Nach einstündigem Rühren bei der Rückflußtemperatur des Tetrahydrofurans wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser hydrolysiert. Nach Destillation des organischen Restes wurden 13 g 5,5»5-Trichlor-pentan-2-on mit einem Siedepunkt von 83 - 850C bei 16 mmHg erhalten.
Das NMR-Spektrum (in Tetrachlorkohlenstoff)war folgendes, CT: 2,185 (3H, s, CH ), 2,932 (4H, t JOzLzjKz, -CH2-CH2").
Beispiel 9
Herstellung von 6,6,6-Trichlor-3-methyl-hex-l-en-3-ol
Wurden die Verfahren von Beispiel 4 unter Anwendung von 7 g 5,5,5-Trichlorpentan-2-ons 0,9 g Magnesium, 4,35 g Vinylbromid und 75 ml Tetrahydrofuran wiederholt, so wurden 5,7 g 6,6,6-Trichlor-3-methyl-hex-l-en-3-ol mit einem Siedepunkt von 105 - 107°C bei 18 mmHg erhalten.
Beispiel 10
Herstellung von l-Brom-6,6,6-trichlor-3-methyl-hex-2-en
Wurde das Verfahren von Beispiels unter Verwendung von 5,7 g 6,6,6-Trichlor-3-methyl-hex-l-en-3-ol wiederholt, so wurden 6 g
709815/1204
l-Brom-6,6 ,ö-trichlor-S-methyl-hex^-en erhalten.
t r .
r-
Durch Elementaranalyse und das NMR-Spektrum (in Tetrachlorkohlenstoff/wurde die Verbindung identifiziert. NMR-Spektrum, ς/ : 1,7 (s, CEL des trans-Isomeren), 1,76 (s, CH, des eis-Isomeren), 2,4-2,9 (4H, m, CH2CH2), 3,9 (2H, d, J-^-8 Hz, -CH3Br), 5,5
(IH, t J^- 8 Hz, =CH-). Beispiel 11
Herstellung von l-(6,6,ö-Trichlor^-methyl-hex^-enyloxy)-3,4-methylen-dioxybenzol
Wurde das Verfahren von Beispiel 6 unter Anwendung von 5 g l-Brom-6,6,6-trichlor-3~methyl-hex-2-en wiederholt, so wurden nach Trennung durch Säulenchromatographie 3 g l-(6,6,6-Trichlor-3-methyl-hex-2-enyloxy)-3,4-methylendioxybenzol erhalten, das durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum identifiziert wurde. NMR-Spektrum (in Tetrachlorkohlenstoff), cf: t ' 1,8 (3H, s, Me), 2,H - 2,9 ^E9 CH, CH2CH2), 4,35 (2H, S, OCH2O) 6,15 (IH, dd J0^T9S und J—2 Hz, aromatisches H (6)), 6,35 (IH, d J-2HZ, aromatisches H (2)), 6,56 (IH, d J—7,5 Hz, aromatisches H (5))·
Beispiel 12
Herstellung von l-Brom-9,9,9-trichlor-3-methyl-nona-2,6-dien
Aus 65 g (E)-l,l,l-Trichlor-oct-3-en-7~on, das gemäß dem von W. J. Pyne in Journal of Organic Chemistry 27, 3483, 1962,beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurdenbeim Arbeiten gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Art und Weise 30 g 9,9,9-Tri chlor-3-methyl-nona-l,6-dien-3-ol erhalten. Diese Verbindung wurde analpg der in Beispiel 5 beschriebenen Art und Weise mit
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einem Überschuß von 40 prozentigem HBr behandelt, wobei 35 g eines Öles mit e
erhalten wurden.
eines Öles mit einem Siedepunkt von 100 - 1020C bei 0,05 mmHg
Aufgrund des NMR-Spektrums wurde festgestellt, daß dieses öl aus einem Gemisch der E - und Z-Formen von l-Brom-9,9,9-trichlor-
3-methyl-nona-2,6-dien- im Verhältnis von 70:30 bestand.
Beispiel 13
Herstellung von l-(9,9,9-Trichlor-3-nona-2,6-dienyloxy)-3,4-methylendioxybenzο1
ti\ g des, wie in dem vorstehend genannten Beispiel beschrieben,hergestellten Allylbromids wurdet beim Arbeiten mit den gleichen stochiometrischen Verhältnissen und gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 3g l-(9,9s9-Trichlor-3-nona-2,6-dienyloxy)-3,4-methylendioxybenzol mit einem Siedepunkt von 138 - 145°C bei 0,001 mmHg erhalten.
Beispiel 14
Untersuchung der Juvenilhormon-Wirksamkeit an Tenebrio molitor, Tribolium confusum, Pieris bassicae, Spodoptera littoralis, Aedes Aegypti und Musca domestica.
Die Bedingungen unter denen die Tests durchgeführt wurden, sind nachfolgend von Spezies zu Spezies erläutert.
1.) Tenebrio molitor
0-24 Stunden alte Puppen wurden durch topische Anwendung am
70981 5/1204
drittletzten Urosternit mit einer acetonischen Lösung des Produktes (2 mnr } behandelt. Die Testergebnisse wurden nach etwa 9 Tagen, wenn die Insekten der Testgruppe ihr Ausschlüpfen aus den Kokons beendet hatten, festgestellt.
2.) Pieris bässicae
Larven des letzten Larvenstadiums wurden durch topische Anwendung auf das erste Urosternit mit einer acetonischen Lösung des Produktes (2 mm-5 ) behandelt.
Die Ergebnisse wurden alle 5 Tage bis zum vollständigen Ausschlüpfen aus den Kokons in der Testgruppe festgestellt.
3.) Spodotera littoralis
Larven des letzten Larvenstadiums wurden durch topische Anwendung auf das erste Urosternit mit einer acetonischen Lösung des Produktes (2 mm3 ) behandelt.
Die Ergebnisse wurden etwa alle 5 Tage bis zum vollständigen Ausschlüpfen der erwachsenen Insekten aus den Kokons in der Testgruppe festgestellt.
H.) Anagasta k.
5 g Maismehl wurden gleichmäßig mit einer acetonischen Lösung des Produktes behandelt. 2k Stunden nach der Behandlung wurde das Mehl mit 21 Tage alten Larven infiziert. Die Ergebnisse wurden alle 3 bis H Tage beginnend vom ersten Erscheinen der erwachsenen Insekten bis zum Ende des Ausschlüpfens aus den Kokons in der Testgruppe festgestellt.
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5·) Tribolium confusum
5 g Weizenmehl wurden gleichmäßig mit einer acetonischen Lösung des Produktes behandelt. 24 Stunden nach der Behandlung wurde das Mehl mit 22 Tage alten Larven infiziert.
Die Ergebnisse wurden etwa 45 Tage später, wenn die Insekten der Testgruppe das Ausschlüpfen aus den Kokons beendet hatten, festgestellt.
6.) Musca domestica
5 g Zucker und 5 g eines Gemisches, bestehend aus Zucker, Milch und Eigelbpulver wurden getrennt mit einer acetonischen Lösung des Produktes behandelt.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden der Zucker und das Gemisch getrennt in zwei Becher zusammen mit 50 erwachsenen Fliegen,25 Männchen und 25 Weibchen, gebracht.
Nachfolgend wurde den Fliegen, die mit dem behandelten Zucker gefüttert wurden, das vorstehend beschriebene auf Eibasis her-, gestellte Gemisch, das jedoch nicht mit den zu prüfenden Produkten behandelt worden war, verabreicht. Nach der ersten Eiablage wurden 100 Eier in das Nährsubstrat gebracht. Nach 2 Tagen wurde der Prozentsatz der geöffneten Eier bestimmt, nach weiteren 5 Tagen wurden die Puppen gesammelt und gezählt und nach 4 Tagen wurde schließlich der Prozentsatz der erwachsenen Tiere, die aus den Kokons geschlüpft waren, festgestellt.
7.) Aedes aegypti
3 ecm einer acetonischen Lösung des Produktes wurden zu 297 ecm
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Leitungswasser, in welches sukzessive 25 4 Tage alte Larven, die mit der geeigneten Nahrung versehen wurden, gebracht wurden, zugesetzt. Die Ergebnisse wurden alle 2 - 3'Tage bis zum Ende des Ausschlüpfens aus den Kokons der Testgruppe festgestellt. Auswertungskriterien der Wirksamkeit bei den Insekten der Tests !■> 2, 3, 4, 5 und J.
Als Wirksamkeitsindex wurde das prozentuale Verhältnis der toten Individuen, mißgebildeten und abnormalen Individuen zur Zahl der behandelten Individuen, wie aus der nachfolgenden Formel ersichtlich, bezeichnet:
tote + mißgebildete + abnormale Individuen
Wirksamkeit = ?—.-——=——.—r^ ■— %
behandelte Individuen
Auswertungskriterien der Ergebnisse des Tests auf Musca domestica (6):
Als Wirksamkeitsindex wurde das prozentuale Verhältnis von nichtgeöffneten Eiern zur Gesamtzahl der durch die behandelten Insekten abgelegten Eier, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich, bezeichnet:
nicht-geöffnete Eier
Gesamtmenge der abgelegten Eier 709815/1 204
Tabelle I
Juvenilhormon-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
Verbin- ·
dung. ..
Nr.		 Tenebrio molitoi;
Jf/Insekt
r
200 20		 Tribolium conf«
p.p.m·		 Pieris
brassicae,
if/Insekt		 Spodoptera
littoralis,
JT/Insekt		 1
Anagasta
kuehniella*
p.p.m.		 Aedes
aegypti
p.p.m.		 ausgewach
sene Mus ca
domestica,
2000 200 200 2000 20 1
12 100 100 98 100 100 100 100 100
O
CD
CX)		 13 100 100 100 - 100 76 49 1
5/' 14 100 100 100 100 34 70 35 36
isj
CD		 ■ 20 '· 100 55 100 »"1 0 52 38 2
' '"■ 71 ■ 48 mm 0 94 31 40
7 0 18 ~ 33 83 30 80
0 11 0 0 5 57 57
j na .; hi ι ·:'!3 if oh]
Beispiel 15
Bestimmung der acariziden Wirksamkeit gegenüber Tetranychus urticae, erwachsene Tiere und Eier
Die Bedingungen, unter welchen die Tests durchgeführt wurden, waren folgende:
Eier
Auf kleine Scheiben von Bohnenblättern wurden Milbeneier gebracht und anschließend durch Besprühen mit einer 0,1 prozentigen wäßrigen Suspension des zu testenden Produktes behandelt. Die Sterblichkeit (unbehandelte kleine Blattscheiben =0) wurde in Tabelle II zusammengestellt.
Erwachsene
Auf kleine Scheiben von Bohnenblättern wurden erwachsene Milben gebracht und anschließend mit einer 0,1 prozentigen wäßrigen Dispersion des zu testenden Produktes behandelt.
Die Sterblichkeit (unbehandelte kleine Scheiben =0) wurde in Tabelle II zusammengestellt.
7 098 1 5/ 1 2OA
- yr-
Tabelle II
Acarizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Tetranyehus urticae (erwachsene Tiere und Eier) bei einer Konzentration von 0,1 %.
Verbindung
Nr.
Tetranyehus urticae
erwachsehe Tiere
Eier
12
- ίδιο
11
., X
3
18 24 27
' 38
79 48
87 66
15
80 49 64 11
83 83
Die Bekämpfung der schädlichen Insekten erfolgt dadurch, daß man auf den Lebensraum der Insekten-oder auf deren Nahrung oder auf die Insekten selbst oder auf den Lebensraum der Puppen oder Larven, auf die Nahrung derselben oder auf die Puppen oder Larven selbst oder auf die Eier der Insekten ein Insektizides Mittel sprüht, das als wesentliche Bestandteile eine oder"mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,01 ppm oder mehr oder 0,002 £"/Insekt oder mehr enthält.
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Claims (16)

  1. Patent ansprüche
    (D
    worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R einen Methylrest oder einen Äthylrest, ρ 0 oder 1, q 1 oder 2, wobei wenn ρ 1 ist, q 1 sein muß, X4O oder S, η 1, 2 oder 3 und
    Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxylrest mit 1 bis 5
    Kohlenstoffatomen, einen Thioalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Garboalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Nitrorest, einen Phenylrest, einen mit dem Benzolring kondensierten heterocyclischen Rest, einen Rest der Formel
    R2
    , worin R2 und R,, die gleich oder verschieden
    'R,
    sein können, Wasserstoffatome oder Alkylrestemit 1 bis 5
    Kohlenstoffatomen darstellen, oder einen Cyanorest bedeuten.
  2. 2. 4-(9,9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-tert,-butylbenzol der Formel
    als Verbindung nach Anspruch 1.
    09815/1204
    - yr-
  3. 3. 1-(9 S9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-l,3-dimethy1-benzol der Formel
    als Verbindung nach Anspruch 1.
  4. 4-(9,9,9-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-methylthiobenzol der Formel
    als Verbindung nach Anspruch 1.
  5. 5. 3-(9,999-Trichlor-3-methyl-nona-2,6-dienyloxy)-nitrobenzol der Formel
    Cl
    als Verbindung nach Anspruch 1.
  6. 6. 1-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy; dioxybenzol der Formel
    •0
    als Verbindung nach Anspruch 1.
    709815/12 04
  7. 7· ^-(9,9 J9-Trichlor-3,7-ciimethyl-nona-2J6-dienyloxy)-äthylbenzol der Formel
    als Verbindung nach Anspruch 1.
  8. 8. 4-(9 »9 ,9~Trichlor-397"dimethyl-nona-2 ,6-dienyloxy ^acetophenon der Formel
    Cl
    als Verbindung nach Anspruch 1.
  9. 9· 4-(9,9,9-Trichlor-3,7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-n-propylbenzol der Formel
    CIx
    Cl
    als Verbindung nach Anspruch 1.
  10. 10. H-(9,9,9-Trichlor-3 97-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-nitrobenzol
    der Formel
    NO
    als Verbindung nach Anspruch 1.
    709815/120 k
  11. 11. 4-(9,9a9-Trichlor-3J7-dimethyl-nona-2,6-dienyloxy)-benzonitril der Formel
    Cl
    Cl-
    als Verbindung nach Anspruch 1.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man,
    a) Tetrachlorkohlenstoff und ein Alkylvinylketon umsetzt, das dabei erhaltene"chlorierte Addukt der Dehydrochlorierung unterwirft und gegebenenfalls das dabei erhaltene ungesättigte Keton zum gesättigten Keton hydriert und
    b) das dabei erhaltene gesättigte oder ungesättigte Keton mit Vxnylmagnesiumbromid umsetzt, den dabei erhaltenentu-ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel
    R1
    1CCI-Ch-(CR=CH-CHJ -(CHJ -C -CR=CH ο a I ρ 2 q j 2
    OH
    worin R , R, ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,bromiert und die dabei erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    1 " ι
    CCl-CH-(CR=CH-CH ) -(CH ) -CR =CH-CH Bn
    709015/1204
    worin R , R, ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel
    Z(n)
    worin X, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
  13. 13· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff mit einem Q£, yo —Dien der Formel
    R I CH =C-CH=CH
    ^ 2
    worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung besitzt, umsetzt, die dabei erhaltene Verbindung der Formel
    GCl-CH-C=CH-CH0Cl
    worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, halogeniert, das dabei erhaltene Produkt mit einem ß-Ketoester umsetzt, das dabei erhaltene Produkt der sukzessiven Hydrolyse unterwirft, die dabei erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    R I
    CCl-CH-C=CH-CH -CH-CO 3 2 2. ~
    709815/1204
    worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen mit Vinylmagnesiumbromid umsetzt, den dabei erhaltenen ungesättigten Alkohol der Formel
    { CCl -CH -(CR=CH-CHJ-(CH ) -C -CFJ=CH
    OH
    worin R, R , ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, bromiert und die dabei erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    CCl-CH -(CR=CH-CH0) -(CH ) -CR1^CH-CH Br j 3 2 2 ρ 2. q Z
    worin R, R , ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,mit einer Verhindung der Formel
    'Z(n)
    worin X, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff und Vinylacetat umsetzt, das dabei
    acetat
    erhaltene l-Chlor-3-trichlor-propyl/ der alkalischen Hydrolyse unterwirft, den dabei erhaltenen 3-Trichlorpropionaldehyd der Croton-Kondensation mit Aceton unterwirft und das dabei erhaltene (£, P -ungesättigte Keton unter Bildung des gesättigten Ketons, das dann gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 12
    709815/1204
    Teil b) umgesetzt wird, hydrclisiert.
  15. 15· Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, d&Ä man das Keton der allgemeinen Formel
    ;■■■!■*
    CCl -CH -(CR=CH-CH ) -(CH ) -C-R 3 2 ZpZQ,
    worin R, R , ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkaliacetilid umsetzt, den dabei erhaltenen Acetylenalkohol der allgemeinen Formel
    -CH -(CR=CH-CH ) -(CH ) -C-C-CH 2 p 2 q ·
    OH
    worin R, R , ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, hydriert, den dabei erhaltenen Äthylenalkohol der allgemeinen Formel
    CCl -CH -(CR=CH-CH ) -(CIL) -C -CH=CH .' . 3 2 P 2 q OH 2
    worin R, R , ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, bromiert und die dabei erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    R1
    CCl3-CH2-(CR=CH-CH2)p-(CH2)· -C=CH-CH2Br P :
    7 0 9 8 1 B / 1 2 0
    - VT-
    worin R, R , ρ und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    -3Γ
    worin X, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
  16. 16. Insektizides Mittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff zusammen mit Verdünnungsmitteln Inertstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Düngemitteln und dergleichen.
    17· Insektizides Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,01 ppm oder mehr oder von 0,002 V/Insekt oder mehr enthält.
    Für: Montedison S.p.A. Mailand / ,Italien
    Rechtsanwalt
    709815/1
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0022321A1 (de) * 1979-07-10 1981-01-14 Beecham Group Plc Benzol-Derivate, ihre Herstellung und Verwendung in pharmazeutischen Zusammensetzungen
US4388323A (en) * 1980-03-28 1983-06-14 Montedison S.P.A. Acaricide compounds
US4562292A (en) * 1983-08-18 1985-12-31 The Regents Of The University Of California Trifluoromethylketone sulfides and reversible enzyme inhibition therewith
KR100536342B1 (ko) * 2001-10-31 2005-12-12 구상호 카로틴계 천연물 합성에 필요한 4-클로로-3-메틸-2-부테닐페닐설파이드, 및 디(4-클로로-3-메틸-2-부테닐) 설파이드의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH568708A5 (de) * 1969-04-30 1975-11-14 Hoffmann La Roche
US3933804A (en) * 1970-12-14 1976-01-20 Sandoz Ltd., (Sandoz Ag) Insecticidal 1,3-benzodioxol derivatives
US3755411A (en) * 1971-02-01 1973-08-28 Zoecon Corp Halo or oxy substituted aliphatic di olefinic nitriles
JPS4991871A (de) * 1972-12-28 1974-09-02
NL7500046A (nl) * 1974-01-11 1975-07-15 Montedison Spa Werkwijze voor de bereiding van nieuwe insek- e verbindingen.

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