DE2643335A1 - METHOD FOR PRODUCING CYANURAL FLUORIDE - Google Patents

Description

layer Aktiengesellschaft 2643335layer Aktiengesellschaft 2643335

Zertraföere'cr· Paienie, Marker und Lizenzer.Destroyer'cr Paienie, marker and licensee.

5090 Leverkusen, 3averwer-k My-by5090 Leverkusen, 3averwer-k My-by

2^lh Sea #76 2 ^l h Sea # 76

Verfahren zur Herstellung von CyanurfluoridProcess for the production of cyanuric fluoride

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanurfluorid durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit wasserfreier HF, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von Fluorierungskatalysatoren bei Temperaturen von -20 bis +4O⁰C durchführt. Bevorzugt führt man die Reaktion im Bereich von -20 bis +3O⁰C durch, insbesondere im Bereich von -10 bis +2O⁰C. Die Reaktion ist bei Beginn der HF-Zugabe deutlich exotherm. Die HCl-Entwicklung ist bereits bei -10⁰C recht zügig. Das entstehende HCL-Gas wird über einen wirksamen Rückflußkühler abgeführt. The present invention is a process for the production of cyanuric fluoride by reacting cyanuric chloride with anhydrous HF, which is characterized in that the reaction in the presence of fluorination catalysts at temperatures of -20 to + 4O ⁰ C performs. Preferably, the reaction is carried out in the range of -20 to + 3O ⁰ C, in particular in the range from -10 to + 2O ⁰ C. The reaction is highly exothermic at the beginning of the addition of HF. HCl evolution is quite fast even at -10 ^0C. The resulting HCL gas is discharged via an effective reflux condenser.

Für die vollständige Fluorierung werden pro Mol Cyanurfluorid wenigstens 3 Mol HF benötigt. Es ist jedoch zweckmäßig einen Überschuß HF bis etwa zu 15 Mol einzusetzen und den überschüssigen Fluorwasserstoff nach Abschluß der Reaktion durch Destillation wiederzugewinnen.For complete fluorination, per mole of cyanuric fluoride requires at least 3 moles of HF. However, it is advisable to use an excess of HF up to about 15 mol and the excess Recover hydrogen fluoride by distillation after the reaction is complete.

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Als Fluorierungskatalysatoren eignen sich insbesondere Antimony-Verb indungen, insbesondere Antimon-V-chlorid, Antimon-V-fluorid und Antimonoxid, aber auch andere übliche Katalysatoren. Die Fluorierungsreaktion verläuft im Bereich von -10⁰C bis Raumtemperatur ausreichend schnell und vollständig unter drucklosen Bedingungen. Wie oben bereits ausgeführt, ist jedoch zur Abtrennung der dampfdruckanteilmäßiger durch den entweichenden Chlorwasserstoff mitgenommenen HF eine gute Kühlung erforderlich. Sowohl die HF, wie auch das niedrig siedende Reaktionsprodukt, sollen durch Rückfluß wieder in das Reaktionsgefäß geführt werden. Dies läßt sich verfahrenstechnisch noch erheblich erleichtern dadurch, daß man unter einem geringen Überdruck bis etwa 6 bar arbeitet. Dadurch wird der Siedepunkt von HF und Cyanurfluorid erhöht und die Abgasreinigung erleichtert.Particularly suitable fluorination catalysts are antimony compounds, in particular antimony V-chloride, antimony V-fluoride and antimony oxide, but also other customary catalysts. The fluorination reaction proceeds in the range from -10 ⁰ C to room temperature, sufficiently rapidly and completely under runflat conditions. As already stated above, however, good cooling is necessary in order to separate off the proportion of vapor pressure entrained by the escaping hydrogen chloride. Both the HF and the low-boiling reaction product should be returned to the reaction vessel by reflux. This can be made considerably easier in terms of process technology by working under a slight excess pressure of up to about 6 bar. This increases the boiling point of HF and cyanuric fluoride and makes exhaust gas cleaning easier.

Zur Beschleunigung des Cl/F-Austauschs gegen Ende der Reaktion kann es zweckmäßig sein die Temperatur noch kurz zu erhöhen. Dazu genügt es bei nachlassender HCl-Entwicklung die Temperatur bis auf 30-4O⁰C zu steigern und bei dieser Temperatur ausreagieren zu lassen. Die herbei noch freiwerdende HCl wird über ein Regelventil bei einem Druck von 3-6 atü entspannt. Bei größeren Ansätzen, besonders unter technischen Bedingungen, ist noch folgende Verfahrensweise von Vorteil. Man löst oder suspendiert das im Reaktionsgefäß vorgelegte Cyanurchlorid in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan o.a. Bevorzugt wird Cyanurfluorid oder ein Gemisch aus verschieden hoch fluoriertem Cyanurchlorid eingesetzt. Der Zusatz von Lösungs- oder Suspensionsmitteln hat den großen Vorteil, daß von Beginn der Reaktion an einTo accelerate the Cl / F exchange towards the end of the reaction, it can be useful to briefly increase the temperature. For this purpose, when the evolution of HCl subsides, it is sufficient ^{to increase the temperature up to 30-4O 0} C and to allow the reaction to complete at this temperature. The HCl that is still released is depressurized via a control valve at a pressure of 3-6 atm. For larger batches, especially under technical conditions, the following procedure is also advantageous. The cyanuric chloride placed in the reaction vessel is dissolved or suspended in a diluent which is inert under the reaction conditions, such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, nitrobenzene, dioxane, or the like. Cyanuric fluoride or a mixture of cyanuric chloride of different levels is preferably used. The addition of solvents or suspending agents has the great advantage that from the beginning of the reaction

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rührfähiges Reaktionsgemisch vorliegt und damit eine gleichmäßige Temperaturführung möglich ist. Dies ist gerade zu Beginn der Zugabe von HF von Bedeutung, wenn die Solvatationswärme frei wird. Außerdem ist dann auch eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe möglich, d.h. es kann die HF vorgelegt ₍und die Cyanurchloridlösung zugetropft oder zugepumpt werden.stirrable reaction mixture is present and thus a uniform temperature control is possible. This is particularly important at the beginning of the addition of HF, when the heat of solvation is released. In addition, the reverse order of addition is also possible, ie the HF can be _{initially charged (} and the cyanuric chloride solution added dropwise or pumped in.

Von besonderem Vorteil ist es für die technische Durchführung des Verfahrens, bei der Verwendung von anfluoriertem Ausgangsmaterial als Lösungs- oder Suspensionsmittel mit einem Unterschuß an HF zu fluorieren. Leitet man diese HF gasförmig oder= flüssig unter die Oberfläche der Lösung, so wird diese quantitativ verbraucht.It is of particular advantage for the technical implementation of the process when using partially fluorinated starting material to fluorinate as a solvent or suspending agent with a deficit of HF. If one conducts this HF in gaseous form or = liquid below the surface of the solution, it is used up quantitatively.

Die Aufarbeitung des Ansatzes ist dann besonders einfach, da keine HF abdestilliert werden muß. Man destilliert lediglich das Reaktionsprodukt Cyanurfluorid ab und benutzt den anfluorierten ,Rückstand wieder als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel "für den nächsten Ansatz. Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich gestalten.The preparation of the batch is then particularly simple, since no HF has to be distilled off. You just distill the reaction product cyanuric fluoride and uses the partially fluorinated "Residue again as a solvent or suspension medium" for the next batch. The process can also be used continuously design.

Cyanurfluorid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen mit Fluortriazinreaktivgruppe. Cyanuric fluoride is an important intermediate in production of reactive dyes with a fluorotriazine reactive group.

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Beispiel 1example 1

Als Reaktionsgefäß wird ein Druckkessel aus Edelstahl mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Regulierventil in der Abgasleitung eingesetzt.A stainless steel pressure vessel is used as the reaction vessel Stirrer, thermometer, reflux condenser and a regulating valve are used in the exhaust pipe.

Es werden 370 g Cyanurchlorid vorgelegt und bei -15°C 300 ml HP wasserfrei in 30 Min. zugegeben. Man läßt die Innentemperatur auf 0 C ansteigen, gibt 1,5 ml SbCl₁. zu und läßt die Temperatur im Maß der HCl-Entwicklung bis auf Raumtemperatur ansteigen. Es wird 5 Stunden nachgerührt und dann durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 203 g Cyanurfluorid vom Kp: 73°C und einen Destillationsrückstand von 38 g der nach gaschromatografischer Analyse ca. 65 % Cyanurfluorid und 35 % anfluoriertes Cyanurchlorid enthält. Das entspricht einer Fluorierungsausbeute von ca. 88 % der Theorie.370 g of cyanuric chloride are initially introduced and 300 ml of HP anhydrous at -15 ° C. are added in 30 minutes. The internal temperature is allowed to rise to 0 ° C., and 1.5 ml of SbCl _{1 are added} . and allows the temperature to rise to room temperature in proportion to the evolution of HCl. The mixture is stirred for a further 5 hours and then worked up by fractional distillation. This gives 203 g of cyanuric fluoride with a boiling point of 73 ° C. and a distillation residue of 38 g which, according to gas chromatographic analysis, contains approx. 65% cyanuric fluoride and 35% partially fluorinated cyanuric chloride. This corresponds to a fluorination yield of approx. 88% of theory.

Beispiel 2Example 2

In einem Reaktionsgefäß wae in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Suspension von 370 g Cyanurchlorid in 300 g Cyanurfluorid und 15 g SbF₅ vorgelegt. Bei O⁰C läßt man hierzu 370 ml HF wasserfrei zulaufen, verschließt den Autoklaven und heizt bis auf 30°C. Der entstehende HCl-Druck wird über das Regulierventil bei 3 bar entspannt. Nach 2 Stunden wird abgekühlt, entspannt und der Kesselrückstand destilliert. Man erhält 507 g Cyanurfluorid und einen Destillationsrückstand von 40 g der etwa gleiche Anteile Cyanurfluorid und Difluorchlortriazin enthält. Das entspricht einer Fluorierungsausbeute von ca. 92 %. ' ;A suspension of 370 g of cyanuric chloride in 300 g of cyanuric fluoride and 15 g of SbF _{5 is} placed in a reaction vessel as described in Example 1. At ⁰ ° C is allowed to run this, 370 ml of anhydrous HF, the autoclave is closed and heated up to 30 ° C. The resulting HCl pressure is released at 3 bar via the regulating valve. After 2 hours it is cooled, let down and the boiler residue is distilled. 507 g of cyanuric fluoride and a distillation residue of 40 g containing approximately equal proportions of cyanuric fluoride and difluorochlorotriazine are obtained. This corresponds to a fluorination yield of approx. 92%. ';

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Claims (5)

PatentansprücheClaims /λ - / λ - (i/ Verfahren zur Herstellung von Cyanurfluörid durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit wasserfreier HF, in Gegenwart von
Fluorierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei -2O bis +40⁰C durchführt.(i / Process for the production of cyanuric fluoride by reacting cyanuric chloride with anhydrous HF, in the presence of
Fluorination, characterized in that one carries out the reaction at -2O ⁰ C to +40. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei -1O bis +3O⁰C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at -1O to + 3O ⁰ C. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-15 Mol HF einsetzt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that 3-15 moles of HF are used. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, insbesondere Cyanurfluörid oder teilweise fluoriertem Cyanurchlorid fluoriert.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that in the presence of inert diluents, in particular Cyanuric fluoride or partially fluorinated cyanuric chloride fluorinated. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimon-V-Verb indungen als Katalysator verwendet,
insbesondere Antimon-V-chlorid und Antimon-V-fluorid.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that antimony-V compounds are used as the catalyst,
especially antimony-V-chloride and antimony-V-fluoride. 809813/0339809813/0339 Le A 17 512 - 5 -Le A 17 512 - 5 - OWÖINAL INSPECTEDOWÖINAL INSPECTED