On vient de trouver que l'on arrive d'une manière simple et
<EMI ID=1.1>
on fait réagir du chlorure, bromure ou iodure cyanurique avec de l'acide fluorhydrique ou avec des fluorures neutres ou
<EMI ID=2.1>
absence d'eau. La réaction consiste en un échange des atomes d'halogène de l'halogénure cyanurique contre du fluor. On
<EMI ID=3.1>
principaux soit des triazines mono- ou difluorées, soit la trifluorotriazine (fluorure cyanurique). Le chlorure cyanurique aussi bien que le bromure ou iodure cyanuriqu-e peuvent être mis en réaction avec des fluorures comme par exemple le fluorure de sodium, le fluorure de potassium, le fluorure d'ammonium, le fluorure de calcium, le fluorure de zinc, le fluorure de mercure(I), le fluorure de sodium hydrogéné, le fluorure de potassium hydrogéné, ou avec de l'acide fluorhydrique anhydre. On obtient en outre de bons résultats aussi avec les sels de l'acide fluorosulfinique, par exemple avec
le fluorosulfinate de potassium, le produit d'addition d'anhydride sulfureux sur du fluorure de potassium.
Etant donné que les triazines fluorées, qui se forment, et les halogénures cyanuriques à mettre en réaction peuvent être aisément dissociés par hydrolyse, il est indispensable d' employer de l'acide fluorhydrique anhydre ou des fluorures bien séchés: L'emploi de catalyseurs s'avère également utile. Comme catalyseurs conviennent notamment des composés de métaux lourds, des composés de l'arsenic et en particulier des composés de l'antimoine comme par exemple l'oxyde d'antimoine(III) ou le chlorure d'antimoine(V), qui ne s'ajoutent qu'en faibles quantités.
Le rapport moléculaire entre halogénure cyanurique et fluorure est choisi en fonction du produit final souhaité. 1 mole de chlorure cyanurique peut être transformés en fluorure cyanurique, avec des rendements presque quantitatifs, par exemple avec environ 3,3 moles de fluorure de potassium en présence d' oxyde d'antimoine(III). Lorsqu'on fait réagir 1 mole de chlorure cyanurique avec 1,5 moles de fluorure de potassium en présence d'oxyde d'antimoine, on obtient à côté d'une faible quantité de fluorure cyanurique des quantités à peu près égales de 2,4-difluoro-6-chloro-1,3,5-triazine et de 2fluoro-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. Ces composés se laissent aisément séparer par rectification. D'une manière similaire,
en partant de bromure cyanurique, on peut obtenir la 2,4-difluoro-6-bromo-1,3,5-triazine et la 2-fluoro-4,6-dibromo1,3,5-triazine. La température nécessaire à la réaction dépend du produit final souhaité,. de la nature de l'halogénure cyanurique à mettre en réaction et du composé fournisseur de fluor; elle se situe de préférence dans la gamme comprise entre environ 100 et 350[deg.]C. Il est vrai qu'on peut employer des solvants dans la réaction, mais l'action des composés fluorés considérés sur l'halogénure cyanurique en l'absence de solvants offre les avantages d'une durée de réaction plus courte et d' une séparation ou d'un isolement plus aisés des produits de réaction. L'emploi de récipients de pression s'avère nécessaire lorsque la réaction est conduite à une température supérieure aux points d'ébullition des triazines fluorées obtenues.
La tentative de préparer du fluorure de cyanogène à partir d' iodure de cyanogène et de fluorure de mercure(II) aurait en fait conduite à la formation du fluorure de cyanogène trimère
(fluorure cyanurique) que l'on a défini comme "liquide bouillant à environ 150[deg.]C", sans indiquer de formule, dans "Nachrichten der Akademie der Wissenschaften zu Gottingen, Math.Physikal. Klasse" (1946), page 36. Or le fluorure cyanurique obtenu suivant l'invention, dont la constitution a été déter-
<EMI ID=4.1> de la 1,3,5-triazine, présente un point d'ébullition de 72,5[deg.]C. Les triazines fluorées obtenues suivant l'invention sont des composés réactifs, liquides ou cristallins, qui peuvent trouver leur application comme insecticides.
Exemple-1:
Dans un autoclave agitateur de 0,7 1 en acier inoxydable, on chauffe graduellement en une heure à 320 C, 184 g de chlorure cyanurique, 190 g de fluorure de potassium et 5 g d'oxyde d' antimoine(III), en agitant, la pression s'élevant progressive-*
<EMI ID=5.1>
duit réactionnel, obtenu à l'état gazeux dans les conditions présentes, successivement par un tube capillaire en cuivre dans un ballon rond en verre réfractaire refroidi à la glace
et
<EMI ID=6.1>
produit brut condensé dans le ballon sous forme d'un liquide lourd, un peu trouble, est rectifié sur du fluorure de potassium séché. On obtient 121 g (90 % de la théorie) de 2,4,6-
<EMI ID=7.1>
comme de l'eau, bouillant à 72,5[deg.]C sous 760 mm Hg.
<EMI ID=8.1>
Le poids moléculaire de 137 a été déterminé par cryoscopie
<EMI ID=9.1>
En remplaçant le fluorure de potassium par 138 g de fluorure de sodium, on aboutit de façon analogue et avec des rendements semblables au fluorure cyanurique.
Exemple 2:
Dans un autoclave de 0,7 1 en acier inoxydable, on charge
184 g de chlorure cyanurique et 3 g de chlorure d'antimoine(V). et on ajoute 200 g d'acide fluorhydrique anhydre sous pression. On chauffe le mélange pendant deux heures à 110 - 120[deg.]C, opération au cours de laquelle la pression s'élève à environ
100 - 110 atmosphères effectives. Après refroidissement à 40 -
45[deg.]C, on détend l'autoclave à travers un ballon de cuivre
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
reflux s'échappent de cette façon l'acide chlorhydrique formé et l'acide fluorhydrique en excès. Le produit réactionnel liquide resté dans l'autoclave est réuni avec le condensât se
<EMI ID=12.1>
un appareil en cuivre. Pour éliminer les dernières quantités d'acide fluorhydrique dissous, on ajoute au distillat 40 g de fluorure de potassium séché, en refroidissant avec un mélange de glace et de chlorure de sodium. Après un jour de repos, on distille les composés fluorés qui se sont formés dans un récipient en verre et on les rectifie dans une colonne remplie d' anneaux de verre. On obtient 89 g (66 % de la théorie) de 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine bouillant à 72,5[deg.]C sous 760 mm Hg, et 28 g (18,5 % de la théorie) de 2,4-difluoro-6-chloro1,3,5-triazine bouillant à 113[deg.]C sous 760 mm Hg.
<EMI ID=13.1>
Poids moléculaire déterminé par cryoscopie dans du benzène:
<EMI ID=14.1>
1.
Exemple 3:
Dans les conditions décrites à l'exemple 1 on met en réaction
184 g de chlorure cyanurique avec 190 g de fluorure de potassium ou 156 g de fluorure de potassium hydrogéné, sans addition d'un composé d'antimoine. On obtient 148 g d'un produit de réaction en prédominance liquide, dont on peut séparer par rectification dans une colonne contenant des éléments de remplissage: 8,2 g (6 % de la théorie) de 2,4,6-trifluoro-
<EMI ID=15.1>
tillation restent de faibles quantités de chlorure cyanurique n'ayant pas réagi, qui se solidifient en cristallisant après refroidissement.
<EMI ID=16.1>
Poids moléculaire déterminé par cryoscopie dans du benzène:
<EMI ID=17.1>
triazine fond à + 7,5[deg.]C.
Exemple 4:
Un mélange de 184 g de chlorure cyanurique, 170 g de fluorure de zinc séché à 600[deg.]C et 3 g de chlorure d'antimoine(V) est chauffé à 250[deg.]C pendant une demi-heure dans un autoclave en fer ou cuivre. On détend l'autoclave par distillation à <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
l'exemple 1. Rendement: 117 g de fluorure cyanurique (86,7 % de la théorie) bouillant à 72,5 - 73[deg.]C sous 760 mm Hg.
Si l'on fait réagir de façon analogue 184 g de chlorure cyanurique avec 185 g de fluorure d'antimoine(III) à des températures comprises entre 180 et 200[deg.]C, on obtient du fluorure cyanurique avec des rendements similairement bons.
<EMI ID=20.1>
Dans un autoclave de 0,7 1 on chauffe pendant une heure et
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
tant. La pression s'établit progressivement à environ 40 atmosphères effectives. On distille le produit réactionnel comme indiqué dans l'exemple 1 hors de l'autoclave chauffé à
35000 dans un récipient. Dans ce dernier s'accumulent 190 g d'un mélange de triazines fluorées que l'on rectifie, après un court repos sur du fluorure de potassium, en les faisant passer à travers une colonne contenant des éléments de remplissage. On obtient 11 g (5,4 % de la théorie) de fluorure cyanurique, 82 g (36,2 % de la théorie) de 2,4-difluoro-6-
<EMI ID=23.1>
fluoro-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. Dans le ballon de distil-' lation reste un peu de chlorure cyanurique n'ayant pas réagi.
Exemple 6:
Tout en agitant, on fait bouillir à reflux pendant 12 heures
18,4 g de chlorure cyanurique avec 70 g de fluorosulfinate de potassium à 70 % (F-SO-OK) dans 250 ce de benzène absolu. Après refroidissement, on filtre à la trompe pour éliminer le résidu et on élimine le benzène par distillation à travers une colonne contenant des éléments de remplissage. Le distillat
<>
contient du fluorure cyanurique qui, sans être isolé, peut servir à d'autres réactions. Le résidu bouillant au-dessus de
8100 fournit, après fractionnement supplémentaire, la 2,4difluoro-6-chloro-1,3,5-triazine et un peu de 2-fluoro-4,6dichloro-1,3,5-triazine.
Exemple 7:
Dans un autoclave de 0,7 1 on chauffe pendant une heure à
280[deg.]C, 159 g de bromure cyanurique avec 58 g de fluorure de potassium et 3 g d'oxyde d'antimoine(III). La pression s' élève à environ 8 - 10 atmosphères effectives. Après refroidissement, on fait passer le mélange réactionnel dans un ballon de verre et on sépare les constituants volatils par distillation sous pressionréduite jusqu'à une température de
C?
bain de 250[deg.]C environ. Par rectification dans une petite colonne on obtient à côté d'un peu de brome et de fluorure
<EMI ID=24.1>
colores qui se solidifient en cristallisant.
<EMI ID=25.1>
Poids moléculaire trouvé par cryoscopie dans du benzènes 200,
<EMI ID=26.1>
Poids moléculaire trouvé par cryoscopie dans du benzène: 252,
Exemple 8:
Dans un autoclave en acier inoxydable on chauffe à 280[deg.]C
159 g de bromure cyanurique avec 30 g de fluorure de zinc. Après une durée de réaction d'une heure, on distille sous pression réduite les composés qui se sont formés. Par rectification sous pression normale du distillat obtenu on obtient à côté d'un peu de fluorure cyanurique et de 2,4-difluoro-6-bromo-1,3,5-triazine, comme produit principal, la
<EMI ID=27.1>
Revendications:
1[deg.] Procédé pour la préparation de 1,3,5-triazines fluorées, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlorure, bromure ou iodure cyanurique avec de l'acide fluorhydrique ou avec des fluorures neutres ou acides ou avec des sels de l'acide fluorosulfinique en l'absence d'eau.
We just found that we arrive in a simple way and
<EMI ID = 1.1>
reacting cyanuric chloride, bromide or iodide with hydrofluoric acid or with neutral fluorides or
<EMI ID = 2.1>
absence of water. The reaction consists of an exchange of the halogen atoms of the cyanuric halide for fluorine. We
<EMI ID = 3.1>
main either mono- or difluorinated triazines, or trifluorotriazine (cyanuric fluoride). Cyanuric chloride as well as cyanuric bromide or iodide can be reacted with fluorides such as for example sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, calcium fluoride, zinc fluoride, mercury (I) fluoride, hydrogenated sodium fluoride, hydrogenated potassium fluoride, or with anhydrous hydrofluoric acid. In addition, good results are also obtained with the salts of fluorosulfinic acid, for example with
potassium fluorosulfinate, the adduct of sulfur dioxide to potassium fluoride.
Since the fluorinated triazines which are formed and the cyanuric halides to be reacted can be easily dissociated by hydrolysis, it is essential to use anhydrous hydrofluoric acid or well dried fluorides: The use of catalysts s is also useful. Suitable catalysts are in particular heavy metal compounds, arsenic compounds and in particular antimony compounds such as, for example, antimony (III) oxide or antimony (V) chloride, which does not 'add only in small quantities.
The molecular ratio between cyanuric halide and fluoride is chosen depending on the desired end product. 1 mole of cyanuric chloride can be converted into cyanuric fluoride, in almost quantitative yields, for example with about 3.3 moles of potassium fluoride in the presence of antimony (III) oxide. When 1 mole of cyanuric chloride is reacted with 1.5 moles of potassium fluoride in the presence of antimony oxide, alongside a small amount of cyanuric fluoride, approximately equal amounts of 2.4 are obtained. -difluoro-6-chloro-1,3,5-triazine and 2fluoro-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. These compounds can easily be separated by rectification. In a similar way,
starting from cyanuric bromide, 2,4-difluoro-6-bromo-1,3,5-triazine and 2-fluoro-4,6-dibromo1,3,5-triazine can be obtained. The temperature required for the reaction depends on the desired end product. the nature of the cyanuric halide to be reacted and of the fluorine supplier compound; it is preferably in the range of between about 100 and 350 [deg.] C. It is true that solvents can be employed in the reaction, but the action of the fluorinated compounds under consideration on the cyanuric halide in the absence of solvents offers the advantages of a shorter reaction time and separation or separation. easier isolation of the reaction products. The use of pressure vessels is necessary when the reaction is carried out at a temperature above the boiling points of the fluorinated triazines obtained.
The attempt to prepare cyanogen fluoride from cyanogen iodide and mercury (II) fluoride would in fact have led to the formation of trimeric cyanogen fluoride.
(cyanuric fluoride) which was defined as "liquid boiling at about 150 [deg.] C", without indicating a formula, in "Nachrichten der Akademie der Wissenschaften zu Gottingen, Math.Physikal. Klasse" (1946), page 36. However, the cyanuric fluoride obtained according to the invention, the constitution of which has been determined
<EMI ID = 4.1> of 1,3,5-triazine, has a boiling point of 72.5 [deg.] C. The fluorinated triazines obtained according to the invention are reactive compounds, liquid or crystalline, which can find their application as insecticides.
Example-1:
In a 0.7 liter stainless steel stirred autoclave, 184 g of cyanuric chloride, 190 g of potassium fluoride and 5 g of antimony (III) oxide are gradually heated over one hour to 320 C, with stirring. , the pressure gradually rising- *
<EMI ID = 5.1>
reaction product, obtained in the gaseous state under the present conditions, successively through a copper capillary tube in a round refractory glass flask cooled with ice
and
<EMI ID = 6.1>
crude product condensed in the flask in the form of a heavy, slightly cloudy liquid, is rectified over dried potassium fluoride. 121 g (90% of theory) of 2,4,6-
<EMI ID = 7.1>
like water, boiling at 72.5 [deg.] C at 760 mm Hg.
<EMI ID = 8.1>
The molecular weight of 137 was determined by cryoscopy
<EMI ID = 9.1>
By replacing potassium fluoride with 138 g of sodium fluoride, the result is analogous and with yields similar to cyanuric fluoride.
Example 2:
In a 0.7 l stainless steel autoclave, we charge
184 g of cyanuric chloride and 3 g of antimony chloride (V). and 200 g of anhydrous hydrofluoric acid under pressure are added. The mixture is heated for two hours at 110-120 [deg.] C, during which the pressure rises to approximately
100 - 110 effective atmospheres. After cooling to 40 -
45 [deg.] C, the autoclave is relaxed through a copper flask
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
reflux escape in this way the hydrochloric acid formed and the hydrofluoric acid in excess. The liquid reaction product remaining in the autoclave is combined with the condensate.
<EMI ID = 12.1>
a copper device. To remove the last quantities of dissolved hydrofluoric acid, 40 g of dried potassium fluoride are added to the distillate, while cooling with a mixture of ice and sodium chloride. After a day's rest, the fluorinated compounds which have formed are distilled off in a glass vessel and rectified in a column filled with glass rings. 89 g (66% of theory) of 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine boiling at 72.5 [deg.] C under 760 mm Hg, and 28 g (18.5%) are obtained. theory) of 2,4-difluoro-6-chloro1,3,5-triazine boiling at 113 [deg.] C under 760 mm Hg.
<EMI ID = 13.1>
Molecular weight determined by cryoscopy in benzene:
<EMI ID = 14.1>
1.
Example 3:
Under the conditions described in Example 1, the reaction
184 g of cyanuric chloride with 190 g of potassium fluoride or 156 g of hydrogenated potassium fluoride, without the addition of an antimony compound. 148 g of a predominantly liquid reaction product are obtained, which can be separated by rectification in a column containing fillers: 8.2 g (6% of theory) of 2,4,6-trifluoro-
<EMI ID = 15.1>
Small amounts of unreacted cyanuric chloride remain, which solidify to crystallize upon cooling.
<EMI ID = 16.1>
Molecular weight determined by cryoscopy in benzene:
<EMI ID = 17.1>
triazine melts at + 7.5 [deg.] C.
Example 4:
A mixture of 184 g of cyanuric chloride, 170 g of zinc fluoride dried at 600 [deg.] C and 3 g of antimony (V) chloride is heated at 250 [deg.] C for half an hour in a iron or copper autoclave. The autoclave is expanded by distillation to <EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
Example 1. Yield: 117 g of cyanuric fluoride (86.7% of theory) boiling at 72.5 - 73 [deg.] C under 760 mm Hg.
If 184 g of cyanuric chloride is reacted analogously with 185 g of antimony (III) fluoride at temperatures between 180 and 200 [deg.] C, cyanuric fluoride is obtained in similarly good yields.
<EMI ID = 20.1>
In an autoclave of 0.7 1 is heated for one hour and
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
so much. The pressure gradually builds up to about 40 effective atmospheres. The reaction product is distilled as indicated in Example 1 out of the autoclave heated to
35,000 in a container. In the latter, 190 g of a mixture of fluorinated triazines accumulate which is rectified, after a short standing on potassium fluoride, by passing them through a column containing filling elements. We obtain 11 g (5.4% of theory) of cyanuric fluoride, 82 g (36.2% of theory) of 2,4-difluoro-6-
<EMI ID = 23.1>
fluoro-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. A little unreacted cyanuric chloride remains in the distillation flask.
Example 6:
While stirring, boil under reflux for 12 hours
18.4 g of cyanuric chloride with 70 g of 70% potassium fluorosulfinate (F-SO-OK) in 250 cc of absolute benzene. After cooling, it is filtered with suction to remove the residue and the benzene is removed by distillation through a column containing fillers. The distillate
<>
contains cyanuric fluoride which, although not isolated, can be used for other reactions. The residue boiling above
8100 provides, after further fractionation, 2,4difluoro-6-chloro-1,3,5-triazine and some 2-fluoro-4,6dichloro-1,3,5-triazine.
Example 7:
In a 0.7 l autoclave, the heat is carried out for one hour at
280 [deg.] C, 159 g of cyanuric bromide with 58 g of potassium fluoride and 3 g of antimony (III) oxide. The pressure rises to about 8 - 10 effective atmospheres. After cooling, the reaction mixture is passed through a glass flask and the volatile constituents are separated by distillation under reduced pressure to a temperature of.
VS?
about 250 [deg.] C bath. By rectification in a small column one obtains next to a little bromine and fluoride
<EMI ID = 24.1>
colors which solidify on crystallization.
<EMI ID = 25.1>
Molecular weight found by cryoscopy in benzenes 200,
<EMI ID = 26.1>
Molecular weight found by cryoscopy in benzene: 252,
Example 8:
In a stainless steel autoclave it is heated to 280 [deg.] C
159 g of cyanuric bromide with 30 g of zinc fluoride. After a reaction time of one hour, the compounds which have formed are distilled off under reduced pressure. By rectification under normal pressure of the distillate obtained, alongside a little cyanuric fluoride and 2,4-difluoro-6-bromo-1,3,5-triazine, as main product, the
<EMI ID = 27.1>
Claims:
1 [deg.] Process for the preparation of fluorinated 1,3,5-triazines, characterized in that cyanuric chloride, bromide or iodide is reacted with hydrofluoric acid or with neutral or acid fluorides or with salts of fluorosulfinic acid in the absence of water.