DE2642513A1 - FLAME-RETARDANT POLYESTER RESIN COMPOSITES AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURE - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTINGFROM KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES FROM KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "J" 1973PATENT LAWYERS Dr.-Ing. by Kreisler "J" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, KölnDr.-Ing. K. Schönwald, Cologne Dr.-Ing. Th. Meyer, Cologne Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Cologne Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Cologne Dipl.-Chem. Carola Keller, Cologne Dipl.-Ing. G. Seifing, Cologne

Fu/Ax 5 Köln ι, den 21. Sept. 1976Fu / Ax 5 Cologne ι, Sept. 21, 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTßAHNHOFDEICHMANNHAUS AT THE HAUPTßAHNHOF

CULA ti ESE CORPORATION.CULA ti ESE CORPORATION.

1211 Avenue of the Ataericas, flew York, Λ.Υ. 10036 (USA).1211 Avenue of the Ataericas, flew York, Λ.Υ. 10036 (USA).

Flammwidrige Polyesterharzmassen und Verfahren zu Ihrer HerstellungFlame-retardant polyester resin compositions and methods too Your manufacture

Die Erfindung betrifft verstärkte flammwidrige Preß- una Formharzmassen im allgemeinen und verstärkte, flaminwidrige, mit Polycarbouiimiden modifizierte Copolyester-Preßharzmassen im besonderen.The invention relates to reinforced flame retardant presses Molding resin compounds in general and reinforced, flame-resistant, copolyester molding resin compositions modified with polycarbonate imides in particular.

Preß- und Formharze wie glasfaserverstärktes Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind entflammbar und brennbar. Durch axe Anwesenheit vieler wichtiger Verstärkungsmittel, beispielsweise Wasserglas, und Verstärkerfüllstoffe wird die Brenngeschwindigkeit dieser Preßharze nicht verringert,sondern gesteigert.Da die Verstärkerfüllstoffe einen direkten Einfluß auf die erwünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Preßhar·¹ ze haben,sind sie auf Grund der Entflammbarkeit dieser Preßmassen von einigen technisch vorteilhaften Anwendungen ausgeschlossen.Molding and molding resins such as glass fiber reinforced polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate are flammable and combustible. By ax presence of many important reinforcing agents, for example, water glass, and reinforcing fillers is not reduced burn rate of molding resins, but gesteigert.Da the reinforcing fillers have · ¹ ze a direct influence on the desired physical and mechanical properties of these Preßhar, they are due to the flammability of these Molding compounds excluded from some technically advantageous applications.

Die US-PS 3 751 396 der Anmelderin stellt fest, daß bei Preßharzmassen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die gewisse bekannte flammwidrigThe applicant's US Pat. No. 3,751,396 states that in molding resin compositions based on polypropylene terephthalate and Polybutylene terephthalate, the certain known flame retardant

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Telefon: (02 21) 23 4541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompaienf KölnTelephone: (02 21) 23 4541-4 Telex: 8882307 dopa d Telegram: Dompaienf Cologne

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machende Zusätze enthalten,, die Neigung besteht, daß brennende Teilchen heruntertropfen„ wenn die Preßmassen einer Flamme ausgesetzt werden» iiin Weg zur Ausschaltang dieses Nachteils erforaert die zusätzliche Einarbeitung eines ergänzenden Verstärkerfüllstoffs, z.B. Asbest, mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von mehr als 50:1. DIe₁ Verwendung insbesondere von Asbest ist jedoch nachteilig ^: wegen der Gesundheitsgefahren, die mit dem möglichen Einatmen von Asbestfasern verbunden sind»Making additives contain "there is a tendency that burning particles drip down" when the molding compounds are exposed to a flame " :1. However THe _one particular use of asbestos is a ^{disadvantage:} because of the health hazards associated with the possible inhalation of asbestos fibers "

Die US-PS 3 794 617 beschreibt die Herstellung von Massen, die sich zur Herstellung von flaminwidrigen Polyesterfasern eignen und das Kondensationsprociukt eines Diols, einer Dicarbonsäure und eines bromierten Diols der Formel:The US-PS 3 794 617 describes the production of masses, which are suitable for the production of flame-resistant polyester fibers and the condensation product of a diol, a dicarboxylic acid and a brominated diol of the formula:

Br Br
A-\ 9^H3 Ar\ Br Br
A- \ 9 ^H 3 Ar \

H— (OR)—o{Q^-£-\0)-° - ^{0R)ä ^H H- (OR) - o {Q ^ - £ - \ 0) - ° - ^{0R) ä ^H

Br BrBr Br

enthalten, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen und η und m ganze Zahlen von 1 bis 10 sind. Das bromierte Dioi soll 1 bis 20 Gew.-% der ^: Copolyestermasse ausmachen. Es wird jeaocn nichts darüber ausgesagt, daß diese spezielle faserbildende Polyestermasse sich auch als Preß- und Foriaharzmasse eignet.where R is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms and η and m are integers from 1 to 10. The brominated dioi should be 1 to 20 wt .-% ^of: constituting Copolyestermasse. Nothing is said about the fact that this special fiber-forming polyester compound is also suitable as a molding and molding resin compound.

Es ist ferner bekannt, Carbodiimide mit Polyestern umzusetzen (siehe beispielsweise US-PSen 3 193 522, 3 193 523, 3 193 524 und 3 835 U98) . Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 193 522 ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyesterverbindungen gegen hydrolytischen Abbau durch Verwendung von weitgehend substituierten Polycarbodiimiden ; als Zusatzstoffe mit Molekulargewichten von wenigstens etwa 500 und mehr als drei Carbodiimidgruppen im PoIycarbodiimidmolekül. Die US-PSen 3 193 523 und 3 193 524 : beschreiben ferner die Verwendung von Monocarbodiimiden zum Stabilisieren von Polyestern. Die US-PS 3 835 098 beschreibt die Umsetzung von thermoplastischen elasto-It is also known to react carbodiimides with polyesters (see, for example, U.S. Patents 3,193,522, 3,193,523, 3 193 524 and 3 835 U98). For example, US Pat. No. 3,193,522 describes a method of stabilizing polyester compounds against hydrolytic degradation through use of largely substituted polycarbodiimides; as additives with molecular weights of at least about 500 and more than three carbodiimide groups in the polycarbodiimide molecule. U.S. Patents 3,193,523 and 3,193,524: also describe the use of monocarbodiimides to stabilize polyesters. The US-PS 3,835,098 describes the implementation of thermoplastic elasto-

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meren Copolyestern mit mittlerem Molekulargewicht iait geringen Mengen eines Polycarbodiiiaids zur Herstellung von Preß- und Formmassen, die ähnliche Uigenschaften wiemeren copolyesters with medium molecular weight iait small amounts of a Polycarbodiiiaids for the production of molding and molding compounds that have similar U properties as

IlIl

Copolyester mit höherem Polymerisationsgrad aufweisen.Have copolyesters with a higher degree of polymerization.

Gegenstand des Patents (PatentanmeldungSubject of the patent (patent application

P 26 1ü 531 .7) der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung gewisser thermoplastischer Polyester, die mit Polycarbodiimiden modifiziert sind. Diese modifizierten thermoplastischen Polyester haben erhöhte Schmelzfestigkeit und eignen sich für Strängpreßzwecke. Bei diesem Verfahren v/erden thermoplastische gesättigte Polyester im geschmolzenen Zustand mit wenigstens einem Polycarbodiimid umgesetzt, aas (a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist, das unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring entnält, und (b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidruolekül enthält.P 26 1ü 531 .7) of the applicant is a process for the production of certain thermoplastic polyester, which with Polycarbodiimides are modified. These modified thermoplastic polyesters have increased melt strength and are suitable for extrusion purposes. With this one Processes ground thermoplastic saturated polyesters reacted in the molten state with at least one polycarbodiimide, aas (a) of at least one aromatic Diisocyanate is derived, which is unsubstituted or up to 1 methyl substituent on each aromatic Contains ring, and (b) contains at least three carbodiimide units in the polycarbodiimidruolecule.

Die hierbei erhaltenen, mit einem Polycarbodiiiuxd modifizierten thermoplastischen Polyester haben eine erhöhte ■ Festigkeit der Schmelze una eine erhöhte Grenzviskosität und eine verringerte Zahl von endständigen Carbonsäuregruppen. Diese Polyester mit verbesserter Schmelzfestigkeit weisen ferner verbesserte ^uellung am Düsenaustritt auf und eignen sicn für Strangpreßzwecke, z.B. zum liohlkörperb lasen.The hereby obtained, modified with a Polycarbodiiiuxd thermoplastic polyester having increased melt strength ■ una an increased intrinsic viscosity and a reduced number of terminal carboxylic acid groups. These polyesters with improved melt strength also have improved swelling at the nozzle outlet and are suitable for extrusion purposes, for example for blow molding.

Gegenstand des Patents (PatentanmeldungSubject of the patent (patent application

P vom gleichen Tage entsprechend der US-P of the same day according to the US

Patentanxneldung 616 348) der Anmelder in ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verstärkten Preß- und ■ Formharzmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalaten, die mit einem Polycarbodiimid modifiziert sind. Bei diesem Verfahren wird ein Verstärkerfüllstoff mit einem im geschmolzenen Zustand vorliegenden Polyalkylenterephthalat, z.B. Polybutylenterephthalat oaer Polypropylenterephthalat, innig gemischt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,Applicant's patent application 616,348) is an improved one Process for the production of reinforced molding and ■ molding resin compounds based on polyalkylene terephthalates, which are modified with a polycarbodiimide. In this process, a reinforcing filler is melted with an im State of the present polyalkylene terephthalate, e.g. polybutylene terephthalate or polypropylene terephthalate, intimately mixed. The procedure is characterized by

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daß man das Polyalkylenterephthalat modifiziert, indem ''■ man es im geschmolzenen Zustand mit wenigstens einem Polycarbodiimid umsetzt, dasthat modifies the polyalkylene terephthalate by '' ■ reacting it in the molten state with at least one polycarbodiimide

a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das unsubstituiert ist oder bis zu einem -le thy I subs ti tuenten an jedem aromatischen Ring enthält, abgelei- ' tet ist und :a) of at least one aromatic diisocyanate which is unsubstituted or up to a -le thy I subs tuenten on each aromatic ring contains, is derived and:

b) wenigstens zwei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,b) at least two carbodiimide units in the polycarbodiimide molecule contains,

und hierdurch Preß- und Formharzmassen mit wesentlich verbesserter Schlagzähigkeit bildst.and thereby forming molding and molding resin compositions with significantly improved impact strength.

Keine der vorstehenü genannten Patentschriften bzw. Patentanmeldungen, die die Stabilisierung oder sonstige Modifizierung von Polyestern durch Umsetzung mit Polycarbodiiiniden beschreiben, offenbaren jedoch verstärkte, flammwidrige Preß- und Formmassen, von denen keine brennenden Teilchen herunterfallen, wenn sie der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt werden.None of the above-mentioned patents or patent applications that support the stabilization or other modification of polyesters by reaction with Polycarbodiiiniden describe, but disclose reinforced, flame-retardant molding and molding compounds, of which no burning particles fall down when they are Exposed to flame.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorstehend geschilderten Probleme des Standes der Technik auszuschalten oder wesentlich zu mildern.The object of the invention is to eliminate the problems of the prior art outlined above or substantially mitigate it.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten flammwiurigen Copolyestermassen, die beim Brennen nicht tropfen und sich zur Herstellung von verbesserten flaxnmwidrigem dreidimensionalen Formteilen eignen.The invention accordingly provides a process for the production of reinforced flame-retardant copolyester compositions, which do not drip when burning and are suitable for the production of improved flaxnmwidrigem three-dimensional Moldings are suitable.

Die Erfindung umfasst ferner die nach diesem Verfahren ' hergestellten verstärkten, flaimnwidrigen Copolyestermassen, von denen auch in Abwesenheit von Asbest keine · brennenden Teilchen herabfallen, wenn sie einer Flamme ; ausgesetzt sind, und die sich zur Herstellung von drei- ' dimensionalen Formteilen eignen, die im Sinne des Kntflammbarkeitstests UIi-9 4 flammwidrig oder nicht ent-The invention further comprises the reinforced, non-claim copolyester compositions produced by this process, of which, even in the absence of asbestos, no burning particles fall down when exposed to a flame; are exposed, and which are suitable for the production of three- 'dimensional molded parts, which in the sense of the flammability test UIi-9 4 flame-retardant or not

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flammbar sind.are flammable.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur herstellung von verstärkten, flanunwidrigen Copolyester-Preßharzmassen, die nicht tropfen, wenn sie beflamint werden, ist gekennzeichnet durch inniges Miscnen vonThe method according to the invention for the preparation of reinforced, flan-resistant copolyester molding resin compounds, which do not drip when flamed, is characterized by intimate mixing of

A) wenigstens einem Verstärkerfüllstoff,A) at least one reinforcing filler,

B) wenigstens einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält, undB) at least one compound containing a metal from group Vb, and

C) dem geschmolzenen Reaktionsprodukt vonC) the molten reaction product of

I. einem Copolyester vonI. a copolyester of

a) wenigstens einem Alkandiol mit 2 bis 6 C-Atomen,a) at least one alkanediol with 2 to 6 carbon atoms,

b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dialkylester mit 1 bis 7 C-Atomen im Alkylrest undb) Terephthalic acid, isophthalic acid or their dialkyl esters with 1 to 7 carbon atoms in the alkyl radical and

c) einem halogenierten Derivat des Bishyuroxyäthyläthers von ρ,ρ¹-Isopropylxdendiphenol der Formelc) a halogenated derivative of bishyuroxyethyl ether of ρ, ρ ¹ -isopropylxdendiphenol of the formula

worin die aromatischen Ringe des ρ,ρ'-Isopropylidendiphenols mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiert sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, m und η ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, wobei das halogenierte Derivat des ßishydroxyäthyläthers von p-p¹-IsopropyIidendiphenol etwa 8 bis 40 Gew.-% der Copolyestermasse ausmacht, undwherein the aromatic rings of ρ, ρ'-isopropylidenediphenol are substituted with 1 to 4 halogen atoms, R is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 6 carbon atoms, m and η are integers from 1 to 10, the halogenated derivative of ßishydroxyäthyläthers of pp ¹ -isopropylidenediphenol makes up about 8 to 40% by weight of the copolyester composition, and

II. wenigstens einem Polycarbodiimid, dasII. At least one polycarbodiimide that

a) von wenigstens einem aromatischen üiisocyanat, das entweder unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylrest als Substituent an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet ist unda) of at least one aromatic üiisocyanat, which is either unsubstituted or up to 1 contains methyl radical as a substituent on each aromatic ring, is derived and

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b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidinolekül enthält.b) contains at least three carbodiimide units in the polycarbodiimidine molecule.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfasst die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestellten verstärkten, flammwidrigen Polyesterpreßharzraassen οAccording to a further feature, the invention includes the reinforced, flame-retardant manufactured by this method Polyester molded resin races ο

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Feststellung, daß bei flammwidrigen Preßharzrnassen, die einen Verstärkerfüllstoff, eine ein Metall eier Gruppe Vb enthaltende Verbindung und einen halogenierten Copolyester enthalten, bei Verwendung eines halogenierten Copolyesters, der mit einem Polycarbodiimid aus -einer begrenzten Gruppe umgesetzt worden ist, von der erhaltenen verstärkten Preßharzmasse auf Basis des mit dem Polycarbodiimid modifizierten halogenierten Copolyesters auch in Abwesenheit von Asbest keine brennenden Teilchen herabtropfen, wenn die Preßmasse einer Flamme ausgesetzt wird.The gist of the invention is the finding that in the case of flame-retardant molding resin compositions containing a reinforcing filler, a metal group Vb Compound and a halogenated copolyester when using a halogenated copolyester with a polycarbodiimide from a limited group has been reacted, from the resulting reinforced molding resin composition based on the modified with the polycarbodiimide halogenated copolyester, even in the absence of asbestos, does not drip flaming particles if the molding compound is exposed to a flame.

Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man Copolyester im geschmolzenen Zustand mit einem Polycarbodiimid umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem Verstärkerfüllstoff und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung innig mischt.As already mentioned, the method is according to the invention characterized in that copolyester is reacted in the molten state with a polycarbodiimide and the reaction product with a reinforcing filler and a Group Vb metal containing compound mixes intimately.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Verstärkerfüllstoffe verleihen den Formteilen erhöhte Festigkeit. Als Verstärkerfüllstoffe eignen sich beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge), Graphitfasern und nadeiförmiges Calciuitunetasilicat. Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden Fasern bevorzugt, die unabhängig nicht entflammbar sind. Besonders bevorzugt werden Glasfasern, von denen wiederum die im Handel unter der Bezeichnung "Ε-Glas" (Kalk-Aluminiborsilicatglas) und "S-Glas" (Magnesiumaluininosilicatglas) _: erhältlichen verstärkenden Glasfasern besonders bevorzugtThe reinforcing fillers used in the context of the invention give the molded parts increased strength. Glass fibers (staple glass silk or endless glass silk strands), graphite fibers and needle-shaped calcium carbonate tetasilicate, for example, are suitable as reinforcing fillers. For the method according to the invention, fibers which are independently non-flammable are preferred. Particularly preferred are glass fibers, which determine the "Ε-glass" (lime-Aluminiborsilicatglas) and "S-glass" (Magnesiumaluininosilicatglas) under the trade _name: available reinforcing glass fibers particularly preferably

werden. Diese Fasern sind in endlosen Längen mit rundem iwill. These fibers are in endless lengths with a round i

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Querschnitt und einem Durchmesser von etwa 10 μ erhältlich .Cross-section and a diameter of about 10 μ available.

Gemische von Verstärkerfüllstoffen können ebenfalls verwendet werden.Mixtures of reinforcing fillers can also be used.

Als Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Verbindungen, die Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthalten. Bevorzugt als Verbinuungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, werden die Oxyde der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindungen. Besonders bevorzugt als Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, werden die Antimonoxyae. Gemische von zwei oder mehr Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, können ebenfalls verwendet werden.Compounds which contain a metal from group Vb are, for example, suitable for the purposes of the invention Compounds containing phosphorus, arsenic, antimony or bismuth. Preferred as connections that are a metal of group Vb contain the oxides of the compounds containing the metal of group Vb. Particularly preferred as compounds containing a Group Vb metal, antimony oxyae. Mixtures of two or more compounds containing a Group Vb metal can also be used.

Der dritte wesentliche Bestandteil, der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist das Produkt der Reaktion eines Copolyesters mit wenigstens einem PoIycarbodiimid. Der Copolyester selbst ist aas Produkt der Reaktion zwischen a) wenigstens einem Alkandiol mit 2 bis 6 C-Atomen, b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dialkylester und c) einem halogenierten Derivat des Bis-hydroxyäthyläthers von p,p'-Isopropylidendiphenol.The third essential ingredient used in the method according to the invention is the product of Reaction of a copolyester with at least one polycarbodiimide. The copolyester itself is a product of the Reaction between a) at least one alkanediol with 2 to 6 carbon atoms, b) terephthalic acid, or isophthalic acid their dialkyl esters and c) a halogenated derivative of bis-hydroxyethyl ether of p, p'-isopropylidenediphenol.

Die zur Herstellung der Copolyester geeigneten Alkandiole können 2 bis 6 C-Atome enthalten. Als solche Diole eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-iieptandiol. Bevorzugt werden Alkandiole mit 3 oder 4 C-Atomen.The alkanediols suitable for making the copolyesters can contain 2 to 6 carbon atoms. Suitable diols of this type are, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-iieptanediol. Alkanediols having 3 or 4 carbon atoms are preferred.

Als Säuren eignen sich zur Herstellung des Copolyesters Terephthalsäure, Isophthalsäure und Dialkylester von Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Die Alkylres.te der üialkylester können 1 bis 7 C-Atome .enthalten und können beispielsweise Methylreste, Äthylreste, Propylreste,Suitable acids for the preparation of the copolyester are terephthalic acid, isophthalic acid and dialkyl esters of Terephthalic acid or isophthalic acid. The alkyl residues of the alkyl esters can and can contain 1 to 7 carbon atoms for example methyl residues, ethyl residues, propyl residues,

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Butylreste, Pentylreste, Hexylreste und Heptylreste sein. Bevorzugt wird der Dimethylester von Terephthalsäure .Butyl residues, pentyl residues, hexyl residues and heptyl residues be. The dimethyl ester of terephthalic acid is preferred.

Die Alkandiole und Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Ester werden mit einem nalogenierten Derivat des Bishydroxyäthyläthers von ρ,ρ'-Isopropylidendipnenol mit der FormelThe alkanediols and terephthalic acid, isophthalic acid or their esters are halogenated with a derivative of the Bishydroxyäthyläthers of ρ, ρ'-Isopropylidenedipnenol with the formula

CH,,CH ,,

umgesetzt. Die aromatischen Ringe des p,p'-Isopropylidendiphenols können mit 1 bis h Halogenatomen, 2.B.Brom und/ oder Chlor, substituiert sein. Bevorzugt wird die Substitution mit Brom, und das tetrabromierte Derivat wird besonders bevorzugt. R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei 2 C-Atome bevorzugt werden, m und η stehen für ganze Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise von weniger als 3.implemented. The aromatic rings of the p, p'-isopropylidenediphenol can be substituted with 1 to 1 h halogen atoms, e.g. bromine and / or chlorine. Substitution with bromine is preferred, and the tetrabrominated derivative is particularly preferred. R is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 6 carbon atoms, 2 carbon atoms being preferred, m and η stand for integers from 1 to 10, preferably less than 3.

Ein bevorzugtes halogeniertes Derivat des Bishydroxyäthy läthers von ρ,ρ'-Isopropylidenüiphenol hat aie FormelA preferred halogenated derivative of bishydroxyäthy läthers of ρ, ρ'-Isopropylidenüiphenol has a formula

In dieser Formel steht X jeweils für Brom- und/oder Chloratome.In this formula, X stands in each case for bromine and / or chlorine atoms.

Ein- besonders bevorzugtes halogeniertes Derivat des Bishydroxyäthyläthers von ρ,ρ¹-Isopropylidenüiphenol ist die Verbindung 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hyaroxyäthoxy)_7-phenyl7-propan, die die folgende Formel hat:A particularly preferred halogenated derivative of bishydroxyethyl ether of ρ, ρ ¹ -isopropylidenuiphenol is the compound 2,2-bis / 3,5-dibromo-4- (2-hyaroxyethoxy) _7-phenyl7-propane, which has the following formula:

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2Β425132Β42513

BrBr

HOCH₂CH₂O—(HIGH ₂ CH ₂ O— (

Das halogenierte Derivat des Bishydroxyäthyläthers von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol macht im allgemeinen etwa bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-% der Copolyestermasse aus.The halogenated derivative of bishydroxyethyl ether of ρ, ρ'-isopropylidenediphenol generally makes about to 40 wt .-%, preferably about 10 to 30 wt .-% of the copolyester composition.

Es ist jedoch zu bemerken, daß die in den Copolyester eingearbeitete Halogenmenge zwischen etwa 4 und 12 Gew.-% liegen sollte, damit die Copolyesterinassen flammwidrig sind. Etwas größere Halogenmengen sind erforderlich, wenn Chlor anstelle von Brom verwendet wird.It should be noted, however, that the amount of halogen incorporated into the copolyester is between about 4 and 12% by weight should lie so that the copolyesterine wetness is flame retardant are. Slightly larger amounts of halogen are required if chlorine is used instead of bromine.

Das halogenierte Derivat des üishydroxyäthyläthers von ρ,ρ¹-Isopropylidendiphenol und die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolyester können beispielsweise nacn den Verfahren hergestellt werden, die in der US-PS 3 794 617 beschrieben werden.The halogenated derivative of the hydroxyethyl ether of ρ, ρ ¹ -isopropylidenediphenol and the copolyesters suitable for the purposes of the invention can be prepared, for example, by the processes described in US Pat. No. 3,794,617.

Die Polycarbodiiiaide, die rait uen vorstehend beschriebenen Copolyestern beim Verfahren gemäß der Erfindung umgesetzt werden, werden aus einer ganz bestimmten Gruppe ausgewählt. Nicht alle Polycarbodiimide Verhindern, wenn sie mit den Copolyestern umgesetzt worden sind, das Herabfallen brennender Teilchen, wenn die verstärkten Copolyester einer Flamme ausgesetzt werden. Im Gegenteil, es hat sich gezeigt, aaß nur diejenigen Polycarbodiimide, die a) von wenigstens einem aromatischen üiisocyanat, das unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylsubstituenten an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet sind und b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiiiaidmolekül enthalten, zum gewünschten Ergebnis führen.The polycarbodiiiaids that are mentioned above Copolyesters implemented in the process according to the invention are selected from a very specific group. Not all polycarbodiimides prevent them, though they have reacted with the copolyesters, the falling of burning particles when the reinforced Copolyester exposed to a flame. On the contrary, it has been shown that only those polycarbodiimides ate the a) of at least one aromatic diisocyanate which is unsubstituted or up to 1 methyl substituent contains on each aromatic ring, are derived and b) at least three carbodiimide units in the polycarbodiimide molecule contain, lead to the desired result.

Aus aromatischen Diisocyanaten, die weitgehender substi-From aromatic diisocyanates, which are largely substituted

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tuiert sind, werden Polycarbodiimide erhalten, die nicht \ genügend reaktionsfähig sind, um mit der gewünschten Geschwindigkeit mit den Polyalkylenestern, beispielsweise dem Polyalkylenterephthalat, zu reagieren. Polycarbodiimide, die weniger als drei Carbodiimideinheiten im PolycarbodiimidmolekUl enthalten, können nach der Umsetzung mit den Copolyestern zu Tropfenbildung des Copolyesters führen, wenn dieser einer Flamme ausgesetzt wird.are tuiert, polycarbodiimides are obtained which are not \ sufficiently reactive to react at the desired rate with the polyalkylene esters, for example the polyalkylene terephthalate. Polycarbodiimides which contain fewer than three carbodiimide units in the polycarbodiimide molecule can lead to the formation of droplets in the copolyester after the reaction with the copolyesters if it is exposed to a flame.

Das Polycarbodiiinid sollte so beschaffen sein, aaß es mit dem Copolyester, der sich im geschmolzenen Zustand befinde.t, mischbar ist. Die für die Zwecke eier Erfindung geeigneten PοIycarbodiimide haben ein Zahlenmittelinoleku-, largewicht, das im allgemeinen etwa 450 bis 10.000, vorzugsweise etwa 800 bis 8000, insbesondere etwa 1000 bis 6500 beträgt. Polycarbodiimiüe mit Molekulargewichten über etwa 10.000 lösen sich in der Copolyesterschmelze gegebenenfalls nicht und sind daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.The polycarbodiinide should be such that it ate with the copolyester, which is in the molten state, is miscible. For the purposes of an invention suitable polycarbodiimides have a number average molecular weight, lar weight, which is generally about 450 to 10,000, preferably about 800 to 8000, in particular about 1000 to 6500. Polycarbodiimiüe with molecular weights above about 10,000 dissolve in the copolyester melt possibly not and are therefore unsuitable for the purposes of the invention.

Als spezielle Beispiele von Polycarbodiimiden, die für die Zwecke eier Erfindung geeignet sind, sind Polyiaerisate von ToIylcarboäiimid, 4,4' -Diphenyiraethancarbodiiiaid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylmethancarbodiimid, p-Phenylencarbodiimid, m-Phenylencarbodiimit, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-diphenylmethancarbodiimid und Gemische dieser Polycarbodiimide zu nennen. Zu den bevorzugten Polycarbodiimiden gehören Tolylcarbodiimidpolymere, 4,4'-Diphenylmethancarbodiimidpolymere und ihre Gemische. ' Specific examples of polycarbodiimides which are suitable for the purposes of the invention are polyamides of tolylcarbodiimide, 4,4'-diphenyiraethane carbodiiiaid, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylmethane carbodiimide, p-phenylene carbodiimide, m-phenylene carbodiimite, 3-phenylene carbodiimide , 3'-dirnethyl-4,4'-diphenylmethane carbodiimide and mixtures of these polycarbodiimides. Preferred polycarbodiimides include tolylcarbodiimide polymers, 4,4'-diphenylmethane carbodiimide polymers, and their mixtures. '

i Die Polycarbodiimide können nach beliebigen bekannten ii The polycarbodiimides can according to any known i

Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Erhitzen der .Process can be produced, e.g. by heating the.

vorstehend genannten aromatischen Diisocyanatverbindun- < aforementioned aromatic Diisocyanatverbindun- <

gen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. ,in the presence or absence of a solvent. ,

Die Bildung der Polycarbodiimide ist von der Entwicklung j von Kohlendioxydgas begleitet.The formation of the polycarbodiimides is accompanied by the evolution of carbon dioxide gas.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbo- ιThe Polycarbo- ι suitable for the purposes of the invention

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diimide können zwar ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, jedoch sind hierzu viel höhere Temperaturen (etwa 300°C) erforderlich, Bei gewissen PoIycarbodiimiden kann die Anwendung dieser hohen Temperaturen die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten und verfärbten Produkten zur Folge haben. Die Polycarbodiimide werden somit im allgemeinen durch Erhitzen der Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators, z.B. der phosphorhaltigen Katalysatoren hergestellt, die in den US-PSen 2 853 473, 2 663 737 und 3 755 242 sowie von lonagle in J. Org. Chem. 27 (1962) 3851 beschrieben werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Phospholinoxyde, z.B. die von Campbell und Mitarbeitern in J.Aroer.Chem. Soc. 84 (1962) 3673 beschriebenen. Besonders bevorzugt als Katalysator wird i-Äthyl-S-methyl-S-phospholin-ioxyd. Although diimide can be used without the use of a catalyst are produced, but this requires much higher temperatures (about 300 ° C), with certain Polycarbodiimiden The application of these high temperatures can result in the formation of large amounts of by-products and discolored products. The polycarbodiimides are thus generally made by heating the isocyanates in the presence of a catalyst, e.g. the phosphorus-containing catalysts used in the U.S. Patents 2,853,473, 2,663,737 and 3,755,242 and by Lonagle in J. Org. Chem. 27 (1962) 3851. Preferred catalysts are phospholine oxides, e.g. that of Campbell and co-workers in J.Aroer.Chem. Soc. 84 (1962) 3673. I-Ethyl-S-methyl-S-phospholine ioxide is particularly preferred as the catalyst.

Die Reaktion zur Herstellung der Polycarbodiimide wird vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre oaer unter einem anderen trockenen Inertgas so durchgeführt, daß die Wasserraenge, die mit den Re ak ti ons teilnehmer η in Berührung sein kann, weitestgehend verringert wird, da Isocyanate mit Wasser bei erhöhten Temperaturen schnell zu reagieren pflegen.The reaction for preparing the polycarbodiimides is preferably carried out under an argon atmosphere or under another dry inert gas carried out so that the amount of water that participates with the Re ak ti ons η in contact can be, is largely reduced, since isocyanates with water at elevated temperatures quickly wont to react.

Als aromatische Diisocyanate eignen sich zur Herstellung der gewünschten Polycarbodiimide beispielsweise Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl^ ,4'-biphenylendiisocyanat, p-Phenylenüiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3' -Diinethyl-4,4' -diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Bevorzugt als aromatische Diisocyanate werden Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ihre Gemische. ^; Suitable aromatic diisocyanates for preparing the desired polycarbodiimides are, for example, toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl, 4'-biphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 3,3'-diinethyl-4, 4'-diphenylmethane diisocyanate and mixtures of these diisocyanates. Preferred aromatic diisocyanates are toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and their mixtures. ^;

Die aromatischen Diisocyanate werden vorzugsweise in praktisch reinem Zustand verwendet, können jedoch auch geringe Mengen (weniger als 2 Gew.-%) anderer Verbindun- ■The aromatic diisocyanates are preferably used in a practically pure state, but they can also be used small amounts (less than 2% by weight) of other compounds ■

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gen wie Harnstoffe, Amine und Spuren von Wasser und/oder Säuren enthalten. Unter den Ausdruck "Toluoldiisocyanat" fallen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und beliebige Kombinationen dieser Isomeren. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren enthalten im allgemeinen entweder 80 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 2ü Gew.-Teile ; 2,6-Toluoldiisocyanat oder 65 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 35 Gew.-Teile 2,6-Toluoldiisocyanat. ;contain genes such as ureas, amines and traces of water and / or acids. Under the term "toluene diisocyanate" fall 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate and any combination of these isomers. Mixtures of the 2,4- and 2,6-isomers generally contain either 80 parts by weight of 2,4-toluene diisocyanate and 2 parts by weight; 2,6-toluene diisocyanate or 65 parts by weight 2,4-toluene diisocyanate and 35 parts by weight of 2,6-toluene diisocyanate. ;

Aromatische Monoisocyanate können ebenfalls in Verbindung mit den aromatischen Diisocyanaten bei der ilers te llung der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide verwendet werden. Diese Monoisocyanate tragen mit dazu bei, das Molekulargewicht und die Viskosität der erhaltenen Polycarbodiimide einzustellen, üie verwendete Menge des aromatischen Monoisocyanats hängt von den jeweils verwendeten Diisocyanaten ab, jeaoch können im allgemeinen etwa 1,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 45 Gew.-%, insbesondere etwa 2,5 bis 40 Gew.-% x^vlönoisocyanat und entsprechend im allgemeinen etwa : 50 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere etwa 60 bis 97,5 Gew.-% Diisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanatverbindungen, verwendet werden.Aromatic monoisocyanates can also be used in conjunction with the aromatic diisocyanates in preparing the polycarbodiimides used for the process according to the invention. These monoisocyanates help to adjust the molecular weight and the viscosity of the polycarbodiimides obtained 45% by weight, in particular about 2.5 to 40% by weight of x ^v ionoisocyanate and correspondingly generally about: 50 to 98.5% by weight, preferably about 55 to 98% by weight, in particular about 60 to 97.5% by weight of diisocyanate, based on the total weight of the isocyanate compounds, can be used.

Als aromatische Monoisocyanate können in dieser Weise beispielsweise p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Methoxyphenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, m-Tolylisocyanat, o-Tolylisocyanat, p-iilitrophenylisocyanat, m-iiitrophenylisocyanat, 2,6-Diäthylphenylisocyanat und Gemische dieser Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt als Monoisocyanate für die Zwecke der Erfindung werden j Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenyl- J isocyanat und ihre Gemische. '■. As aromatic monoisocyanates, for example, p-chlorophenyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, m-methoxyphenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, p-iilitrophenyl isocyanate, m-nitrophenyl isocyanate, 2,6- Diethyl phenyl isocyanate and mixtures of these isocyanates can be used. Preferred monoisocyanates for the purposes of the invention are phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate and their mixtures. '■.

Monoisocyanate allein können nicht zur Herstellung der iMonoisocyanates alone cannot be used to produce the i

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Polycarbodiiraide verwendet werden, da durch Erhitzen von Monoisocyanaten allein keine polymeren Carbodiimide gebildet würden.Polycarbodiiraide can be used because by heating polymeric carbodiimides would not be formed from monoisocyanates alone.

Geringe Mengen spezieller hochmolekularer Phenoxyharze können ebenfalls im Rahmen der Erfindung als WärmealterungsSchutzmittel verwendet werden. Diese Phenoxyharze sind hochmolekulare thermoplastische Harze, aie aus 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin nach dera Verfahren, das in der US-PS 3 356 6 46 beschrieben wird, hergestellt werden. Diese Harze können durch die wiederkehrende StrukturSmall amounts of special high molecular weight phenoxy resins can also be used as heat aging protective agents within the scope of the invention be used. These phenoxy resins are high molecular weight thermoplastic resins made of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin the method described in U.S. Patent 3,356,646. These resins can be used by the repeating structure

H H CH₃ η ΗHH CH ₃ η Η

CCCCCC

I I II I I

H OHHH OHH

| £4 I| £ 4 I.

CH₃ ^{H H} H OHHCH ₃ ^HH H OHH

V V

gekennzeichnet werden und haben mittlere Molekulargewichte im Bereich von etwa 15.000 bis 75.000. Die endständige Struktur wird mit Wasserstoffatomen oder geeigneten stabilen Endgruppen vervollständigt.are identified and have average molecular weights in the range of about 15,000 to 75,000. The terminal structure is with hydrogen atoms or suitable stable end groups completed.

Andere Zusatzstoffe, und zwar sowohl polymere als auch nicht polymere Zusätze, z.B. Gleitmittel, Farbstoffe, Antioxydantieη und anorganische Füllstoffe, können verwendet werden, solange diese Zusätze nicht die Reaktion zwischen den Polycarbcdiimiden und den Copolyestern stören. Diese Zusatzstoffe können im allgemeinen in Mengen bis etwa 3 Gew.-% der Gesamtmasse vorhanden sein.Other additives, both polymeric and non-polymeric additives, e.g. lubricants, dyes, Antioxidants and inorganic fillers can be used as long as these additives do not prevent the reaction between the polycarbdiimides and the copolyesters disturb. These additives can generally be present in amounts of up to about 3% by weight of the total mass.

Das Mengenverhältnis des Verstärkerfüllstoffs, der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung, des Copolyesters und des Polycarbodiimids kann in weiten Grenzen liegen, jedoch werden im allgemeinen etwa 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 25 bis 45 Gew.-% Verstärkerfüllstoff, im allgemeinen etwa 0,7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bisThe proportion of the reinforcing filler, the Group Vb metal-containing compound, the copolyester and the polycarbodiimide can be within wide limits, but generally about 15 to 60% by weight, preferably about 20 to 50% by weight, in particular about 25 to 45% by weight reinforcing filler, generally about 0.7 to 10% by weight, preferably about 2 to

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7 Gew.-%/ insbesondere etwa 3 bis 6 Gew.-% Verbindung, die das Metall der Gruppe Vb enthält, im allgemeinen etwa 30 bis 80 Gew.-%_f vorzugsweise etwa 40 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 50 bis 70 Gew.-% Copolyester und im allgemeinen etwa 0,25 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,35 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,45 bis 3 Gew.-* : Carbodiimid, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der · Preßharzmasse, verwendet.7% by weight / in particular about 3 to 6% by weight of the compound which contains the metal of group Vb, generally about 30 to 80% by weight _f preferably about 40 to 75% by weight, in particular about 50 to 70 wt .-% copolyester and generally about 0.25 to 5 wt .-%, preferably about 0.35 to 4 wt .-%, in particular about 0.45 to 3 wt .-%: carbodiimide, based in each case on the Total weight of the molding resin compound, used.

• Mengen .des Verstärkerfüllstoffs von mehr als 60% führen zu Verarbeitungsschwierigkeiten, während ilengen von weniger als 15% einen niedrigeren Biegeiaodul und , schlechtere Formbeständigkeit in der Wärme zur Folge haben.• Have quantities of reinforcing filler greater than 60% to processing difficulties, while less than 15% result in a lower flexural modulus and, result in poor dimensional stability under heat.

Ilengen der das Metall uer Gruppe Vb enthaltenden Verbindung von mehr als 10% führen zu schlechteren physikalischen Eigenschaften und schlechterem Aussehen des Produkts, während Mengen von weniger als 0,7% zu Produkten führen, die leicht brennen.Eligibility of the compound containing the metal from group Vb more than 10% result in poorer physical properties and appearance of the product, while amounts less than 0.7% result in products that burn easily.

Die Verwendung des Polycarbodiimids in Mengen von mehr als 5% führt als Folge erhöhter Festigkeit der Schmelze zu Verarbeitungsschwierigkeiten. Bei Verwendung des Polycarbodiimids in Mengen von weniger als etwa 0,25% wird als Produkt eine Masse erhalten, die während des Brenntests tropft.The use of the polycarbodiimide in amounts of more than 5% results in increased strength of the melt to processing difficulties. When using the polycarbodiimide in amounts less than about 0.25% the product obtained is a mass which drips during the burning test.

Das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogenid im Copolyester zu verfügbarem Metall der Gruppe Vb in üer dieses Metall enthaltenden Verbindung beträgt im allge- i meinen etwa 0,3 bis 4, vorzugsweise etwa 0,4 bis 3, insbesondere etwa 0,46 bis 2. Die Menge aes zugesetzten Phenoxyharzes beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis j 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,3 bis 8 Gew.-%, insbeson- , dere etwa 0,5 bis 3 Gew.-% der gesamten Preßharzmasse.The weight ratio of available halide in the copolyester to available Group Vb metal in excess this metal-containing compound is generally i mean about 0.3 to 4, preferably about 0.4 to 3, in particular about 0.46 to 2. The amount of aes added Phenoxy resin is generally about 0.1 to 10 wt .-%, preferably about 0.3 to 8 wt .-%, in particular their about 0.5 to 3 wt .-% of the total molding resin composition.

Die Verstärkerfüllstofe, die das Metall der Gruppe Vb ' enthaltenae Verbindung, der Copolyester und das·Polycarbo-The reinforcing fillers that make up the Group Vb 'metal the compound, the copolyester and the polycarbonate

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diimid können nach beliebigen geeigneten Verfahren gemischt werden, bei denen das Polycarbodiimid mit dem im geschmolzenen Zustand vorliegenden Copolyester während einer solchen Zeit in Berührung ist, daß die chemische Reaktion stattfinden kann. Die Bestandteile können trocken oder als Schmelzen, in Extrudern, auf erhitzten Walzenmischern oder in anderen Mischertypen gemischt werden. Falls gewünscht, können der Verstärkerfüllstoff und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung mit dem Copolyester (oder mit den zur Herstellung des Copolyesters verwendeten Reaktionsteilnehmern) und dem Polycarbodiimid während ihrer chemischen Reaktion gemischt werden, vorausgesetzt, daß die chemische Reaktion zwischen dem Copolyester und dem Polycarbodiimid hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Nachstehend werden einige Methoden zum Mischen von Verstärkerfüllstoff, der das Netall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung, Copolyester und Polycarbodiimid beschrieben. Ein physikalisches Gemisch aus Copolyester, Polycarbodiimid, das Metall der Gruppe Vb enthaltender Verbindung und Verstärkerfüllstoff kann hergestellt und direkt in einen Schmelz-Schneckenextruder, z.B. einen Vlerner-Pfleiderer-ZSK-Doppelschneckenextruder, aufgegeben werden. Diese Arbeitsweise kann jedoch nachteilig sein, da der Copolyester in seinem anfänglichen festen Zustand dazu neigt, den Verstärkerfüllstoff (z.B. die Glasfasern) zu zerkleinern und zu zerreiben. Bevorzugt wird eine Arbeitsweise, bei der der Copolyester, das Polycarbodiimid, die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung und der Verstärkerfüllstoff gemischt werden, indem der Copolyester in den Ein- \ fülltrichter des Extruders aufgegeben wird und das Polycarbodiimid, die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung und der Verstärkerfüllstoff an einer hinter dem Einfülltrichter liegenden Stelle (z.B. in der Entlüftungsöffnung oder einer anderen seitlichen Einfüllöffnung des Extruders) zugesetzt werden. Diese Arbeitsweise hatThe diimide can be mixed by any suitable method in which the polycarbodiimide is in contact with the molten copolyester for a time such that the chemical reaction can take place. The ingredients can be mixed dry or as melts, in extruders, on heated roller mixers or in other types of mixers. If desired, the reinforcing filler and the Group Vb metal-containing compound can be mixed with the copolyester (or with the reactants used to make the copolyester) and the polycarbodiimide during their chemical reaction, provided that the chemical reaction between the copolyester and the Polycarbodiimide is not affected by this. Some methods of mixing reinforcing filler, the Group Vb metal containing compound, copolyester and polycarbodiimide are described below. A physical mixture of copolyester, polycarbodiimide, the compound containing the group Vb metal and reinforcing filler can be prepared and fed directly into a melt screw extruder, for example a Vlerner-Pfleiderer ZSK twin screw extruder. However, this procedure can be disadvantageous because the copolyester, in its initial solid state, tends to crush and grind the reinforcing filler (e.g., the glass fibers). An operation in which the copolyester, the polycarbodiimide which the metal of group Vb-containing compound and the reinforcing filler are mixed, it is preferred by the copolyester in the ON \ is fed hopper of the extruder and the polycarbodiimide which the metal of group Vb containing compound and the reinforcing filler at a location behind the feed hopper (for example in the vent opening or another lateral feed opening of the extruder). This way of working has

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den Vorteil, daß zu dem Zeitpunkt, zu dem der Copolyester die Stelle im Extruder erreicht hat, wo das Polycarbo- ; diimid, die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung und der Verstärkerfüllstoff zuzusetzen sind (z.B. in der Entlüftungsöffnung), der Copolyester bereits geschmolzen ist und daher nur minimalen Abrieb des Verstärker- . füllstoffs verursacht.the advantage that at the time when the copolyester has reached the point in the extruder where the polycarbonate; diimide, the compound containing the Group Vb metal and the reinforcing filler are to be added (e.g. in the vent), the copolyester has already melted and therefore only minimal abrasion of the reinforcement. caused by filler.

Bei einer weiteren Methode zum Mischen von Copolyester, Polycarbodiimid, Metall der Gruppe Vb enthaltender Verbindung und Verstärkerfüllstoff werden zuerst der Copolyester und das Polycarbodiimid in einem Plastographen umgesetzt, worauf der Verstärkerfüllstoff und die das ; Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung dem mit dem Polycarbodiimid modifizierten Copolyester zugesetzt werden. Die Reaktion des Copolyesters mit dem Polycarbodiiraid hat jedoch einen Anstieg der Viskosität der Schmelze des Copolyesters zur Folge, und dieser Anstieg der Schmelzviskosität pflegt Abrieb des später zugesetzten Verstärkerfüllstoffs zur Folge zu haben.Another method of blending copolyester, polycarbodiimide, Group Vb metal containing compound and reinforcing filler are first the copolyester and the polycarbodiimide in a plastograph implemented what the reinforcing filler and the; Group Vb metal containing compound with the Polycarbodiimide modified copolyester can be added. The reaction of the copolyester with the polycarbodiiraid however, results in an increase in the viscosity of the melt of the copolyester, and this increase in the Melt viscosity tends to result in abrasion of the reinforcing filler added later.

Das thermoplastische Phenoxyharz kann der verstärkten Preßharzmasse auf Copolyesterbasis in verschiedener Weise zugesetzt werden: 1) durch Zumischen des Phenoxyharzes zum Verstärkerfüllstoff vor dessen inniger Vermischung mit der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung, dem . Copolyester und dem Polycarbodiimid und 2) durch gleichzeitiges inniges Mischen mit dem Verstärkerfüllstoff, der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung, dem Copolyester und dem Polycarbodiimid und anschließendes inniges Mischen mit dem Verstärkerfüllstoff und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung. Auch andere ' Mischverfahren sind möglich. ;The thermoplastic phenoxy resin can be added to the reinforced copolyester-based molding resin composition in various ways are added: 1) by adding the phenoxy resin to the reinforcing filler before it is intimately mixed with the compound containing the group Vb metal, the. Copolyester and the polycarbodiimide and 2) by simultaneous intimate mixing with the reinforcing filler, the Group Vb metal-containing compound, the Copolyester and the polycarbodiimide and then intimate mixing with the reinforcing filler and the das Group Vb metal containing compound. Other mixing methods are also possible. ;

Es ist zu bemerken, daß tatsächlich eine chemische Reaktion zwischen dem Copolyester und dem Polycarbodiimid stattfindet. Die Polycarbodiimide verknüpfen offensichtlichIt should be noted that there is actually a chemical reaction between the copolyester and the polycarbodiimide takes place. The polycarbodiimides obviously link

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die verschiedenen._ Ketten, d^j: Copolyest^rmnlekule jAnter_r. Bildung, ypn hoJchmpJLekμlar„en_r, mit - dem ,P^p.ly^arbipdiim.j.d. .-_rp the various._ chains, d ^ j: Copolyest ^ rmnlekule jAnter _r . Education, ypn hoJchmpJLekμlar „en _r , with - dem, P ^ p.ly ^ arbipdiim.jd .- _rp

erhöhte, Viskosität, der Copolyester, V£>n. höherem Molekular gewicht pflegt das Ilerabtropfen brennender Teilchen währeiidtdeso Brennens 'weitearcJzu' vef ria%ernv" ΐ :ia'r^: ~!j™dv εincreased, viscosity, the copolyester, V £> n. weight higher molecular maintains the Ilerabtropfen burning particles währeiidtdeso burning 'weitearcJzu' vef ria% ernv "ΐ: ^ia'r: ~ j ™ dv ε!

Das Verfahren gemäß der ErfindungThe method according to the invention

Temperaturen durchgeführt werden, bei denen der Copoly-Temperatures are carried out at which the copoly-

Reaktion; izwiseherridem Poly ea-Ebaäi£inM,-;sfcaffe§ln den nbaiin,i.6E!r±-enSe*afet tonst empeiiaifttiEd sollteη<$Φΐί&<3Φη& feasfe^sdaifcderaGopQlv.ßstejJs&iefcoiÄii-f;efsesdSa schmolzenen Zustand befindet, aber nicht so hoch sein, daß der Copolyester oder das PGlyeär-bodri-imid zersetzt wird. Bei 'liärifiaidrueK kann :dde Reaktion drhi aTllgemeinen Jsel rTem«;^ ajäen: ..v.oii:. etv7a.-2/2ö .cbis; ;.3.Q0°G, Vorzugs weiser, von .Tetwar ;>■· .iiisbBsoniderecvon etwa 23G bis 2.6Q°G ;-.'S ;:-"--Reaction; izwiseherridem Poly ea-Ebaäi £ inM, -; sfcaffe§ln den nbaiin, i.6E! r ± -enSe * afet tonst empeiiaifttiEd should η <$ Φΐί &<3Φη& feasfe ^ sdaifcderaGopQlv.ßstejJsS & iefcoiÄesii-is not be so high that the copolyester or the PGlyeär-bodri-imid is decomposed. With 'liärifiaidrueK can: the reaction drhi general Jsel rTem "; ^ ajä: ..v.oii :. etv7a.-2 / 2ö .cbis; ; .3.Q0 ° G, preferably wise, from .Tetwar;> ■ · .iiisbBsoniderecfrom about 23G to 2.6Q ° G; -. 'S;: - "-

durchgeführ-fe- werden, ν:-.·- .-.-. -----.-': ^"ΐ,,;.^;·^:-^_: nov -sdasbe carried out, ν: -. · -.-.-. -----.- ': ^ "ΐ ,,;. ^; · ^: - ^ _: nov -sdas

Die Drücke können in weiten Grenzen ₍^Lie.geri,.. DLe, J^eakti-Oji, » kann bei Unterdruck, Normaldruck und überdruck durchgeführt TSBrrÄen>?:iedtiefir wird -iiifc weaentMciifinr bevorzugt.,loxbr SSi.:vT- , f : -\---.t _;_ . . -. : -l-—yyZ ;:The pressures can within wide limits ₍ ^ Lie.geri, .. DLe, J ^ eakti-Oji, »can be carried out at negative pressure, normal pressure and overpressure TSBrrÄen> ?: iedtiefir is preferred -iiifc weaentMciifinr., Loxbr SSi.:vT-, f: - \ ---. t _; _.. -.: -l -— yyZ;:

5V--J-S/5V - J-S /

Der g^schmoj.z:ene^ Polyester und das Pplycarbodiimid müssen währejnd__einer^.folchen .,Zeit in,Berührupg. sein, daß die, chemische Reaktion stattfinden kann. Der Ablauf der_: Reak-,_.The g ^ schmoj.z: ene ^ polyester and the pplycarbodiimide must during a ^ .folchen., Time in, contact. be that the chemical reaction can take place. The sequence of _: Reak -, _.

tion kann . überwacht, werden, indem die, Ver-ringerung^ der tion can. monitored, by the, reduction ^ of

endständigen^ Carbonsäuregruppen mit der Zeit .beobachtet^ .., wird. Wenn keine weitere Verringerung der endständigen; Carbonsäuregruppen mehr stattfindet,, hat die Reaktion,,... aufgehört. Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Temperatur ab, jedoch . genügt beim Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 7 Minuten, vorzugsweise etwa 1,25 bis 6,8 Minuten, insbesondere etwa 1,5 bis 6,5 Minuten (Schneckenextruder),terminal ^ carboxylic acid groups over time .observed ^ .., will. If no further decrease in the terminal; More carboxylic acid groups takes place ,, has the reaction ,, ... stopped. The reaction time depends of course on the temperature, however. is sufficient for the procedure according to The invention generally has a reaction time of about 1 to 7 minutes, preferably about 1.25 to 6.8 minutes, in particular about 1.5 to 6.5 minutes (screw extruder),

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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um das gewünschte Produkt zu erhalten. Da in einem Plastographen die Vermischung nicht in dem Maße stattfindet wie in einem Sohmelzschneckenextruder,sind die Reaktionszeiten im Plastographen im allgemeinen etwas länger.to get the product you want. Because in a plastograph the mixing does not take place to the same extent The reaction times are like in a Sohmelt screw extruder generally a little longer in the plastograph.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich nach Belieben chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can of course be batch, continuous or semi-continuous, as desired be performed.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen und in den Ansprüchen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. \ The invention is further illustrated by the following examples. In these examples and in the claims, the quantitative data in parts and percentages relate to the weight, unless stated otherwise. \

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften verschiedener Kombinationen von Glas, Sb-O₃, Asbest, Phenoxyharz "PKHH", einem Copolyester von 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und 2,2-Bis-/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl7propan und Poly- ' 4,4'-diphenylmethancarbodiimidThis example illustrates the manufacture and physical properties of various combinations of glass, Sb-O ₃ , asbestos, phenoxy resin "PKHH", a copolyester of 1,4-butanediol, dimethyl terephthalate and 2,2-bis- / 3,5-dibromo 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl7propane and poly- '4,4'-diphenylmethane carbodiimide

Der Versuch 1 veranschaulicht die Eigenschaften einer Masse aus a) einem Copolyester von 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxyjphenyl/propan, b) Glasfasern, c) Antimontrioxyd und d) Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid. Der Versuch 2 veranschaulicht die Eigenschaften der beim Versuch 1 erhaltenen Masse, jedoch bei Verwendung der doppelten Menge des Carbodiimids. Der Versuch 3 veranschaulicht die Eigenschaften der beim Versuch 2 hergestellten Masse, wobei jedoch ' die doppelte Polycarbodiimidmenge sowie 1 Gew.-% Phenoxy- ι , harz "PKHH" verwendet wurden. jExperiment 1 illustrates the properties of a composition made from a) a copolyester of 1,4-butanediol, Dimethyl terephthalate and 2,2-bis / 3,5-dibromo-4- (2-hydroxyethoxyphenyl / propane, b) glass fibers, c) antimony trioxide and d) poly-4,4'-diphenylmethane carbodiimide. The attempt 2 illustrates the properties of the mass obtained in Experiment 1, but when using twice the amount of Carbodiimides. Experiment 3 illustrates the properties of the mass produced in Experiment 2, but where ' twice the amount of polycarbodiimide and 1 wt .-% phenoxy ι, resin "PKHH" were used. j

Der Versuch 4 diente Vergleichszwecken. Dieser Versuch ' veranschaulicht die Eigenschaften einer Masse, die ebenso . wie beim Versuch 3, jedoch unter Verwendung von Asbest- ■ fasern "Calidria" (Union Carbide Corporation) (Resin jExperiment 4 was used for comparison purposes. This attempt ' illustrates the properties of a mass that as well. as in experiment 3, but using asbestos ■ fibers "Calidria" (Union Carbide Corporation) (Resin j

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Grade 144) anstelle des Polycarbodiimids hergestellt wurde.Grade 144) was made instead of the polycarbodiimide.

In jedem Fall wurde als Verstärkerfüllstoff Stapelglasseide von 4,8 mm Länge "Owens Corning 419" verwendet. Ebenso wurden in jedem Fall alle Bestandteile der Masse durch den Einfülltrichter eines 28 mm-Werner-Pfleiderer-ZSK-Doppelschneckenextruders mit der folgenden Schneckenausbildung aufgegeben:In each case, "Owens Corning 419" staple glass fiber 4.8 mm in length was used as the reinforcing filler. Likewise, in each case, all constituents of the mass were fed through the funnel of a 28 mm Werner Pfleiderer ZSK twin screw extruder abandoned with the following snail training:

Steigung: 15, 45, 45, 30, 30, 30, 24, 24, 24, 24, Segmentlänge: 15, 45, 45, 60, 60, 48, 48, 48, 48, 48,Incline: 15, 45, 45, 30, 30, 30, 24, 24, 24, 24, segment length: 15, 45, 45, 60, 60, 48, 48, 48, 48, 48,

Steigung: 24, 30, 45, 45, 24, 24, 24, 24, 30, 30 Segmentlänge: 48, 30, 45, 45, 24, 24, 24, 24, 30, 30Incline: 24, 30, 45, 45, 24, 24, 24, 24, 30, 30 Segment length: 48, 30, 45, 45, 24, 24, 24, 24, 30, 30

Proben für den Zugversuch und Schlagversuch wurden in einer 71 g-Stubbe-Spritzgußmaschine mit Zuführungsschnecke unter den nachstehend in Tabelle 1 genannten Bedingungen gespritzt;Samples for the tensile test and impact test were processed in a 71 g stub injection molding machine with a feed screw under those listed in Table 1 below Conditions sprayed;

Tabelle 1Table 1

Versuch Nr. 1Experiment No. 1

Verarbeitungstemperatür, ⁰C 254 254 254 254Processing ^{temperature, 0} C 254 254 254 254

Temperatur der Form, ⁰C 66 66 66 66Temperature of the mold, ⁰ C 66 66 66 66

Spritzdruck, kg/cm² 562 562 422 457Injection pressure, kg / cm ² 562 562 422 457

Gesamte Schußzeit, Sekunden 22 22 32 22Total shot time, seconds 22 22 32 22

Schneckendrehzahl, UpM 80 80 150 80Screw speed, rpm 80 80 150 80

Die Preßmasse wird in der Spritzkammer der Spritzgußmaschine erhitzt. Das Material wird dann entweder mit dem Kolben oder mit der hin- und hergehenden Schnecke unter hohem Druck in heißer, dünnflüssiger Form in eine verhältnismäßig kalte geschlossene Form gespritzt. Nach kurzer Abkühlung ist das Formteil genügend erstarrt, um ohne Deformierung aus der Form ausgeworfen zu werden.The molding compound is heated in the injection chamber of the injection molding machine. The material is then either with the piston or with the reciprocating screw under high pressure in a hot, thin liquid form in a relatively cold closed form injected. After a short cooling, the molded part has solidified sufficiently to to be ejected from the mold without deforming.

Die Überlegenheit der erhaltenen glasfaserverstärkten Preßharze kann durch den bereits genannten genormtenThe superiority of the obtained glass fiber reinforced Molding resins can be standardized by the aforementioned

7098U/09357098U / 0935

· ■· ■

2 6 Λ 2 51 32 6 Λ 2 51 3

^ärke;^^
weise wird ein Stab von 102 χ 12,7 χ 1,6 ram durch Spritzgießen hergestellt. Der Stab wird senkrecht in einer^ ärke; ^^
wisely, a rod of 102 12.7 χ 1.6 ram is manufactured by injection molding. The rod is perpendicular in a

ι30>φ γΘΒθ γ >.·. : ι30> φ γΘΒθ γ >. ·. :

unter ■ de^'n^ntie^käft'ie fearriErjöher.gs-'Ie'gt-nrSöife^i 9; rm ,-J
blau"<§ '■F-iaiäme¹ äiiö9öi^emsB-Mfää?iBüiis-.önbq^^eE-i:wiEd_!
den ~äS~&i-£-U-nteJ?]©£ßtie rrSießSPEobiesgetesJffcänisiJßS? v!?^?:?^ rioii,bunder ■ de ^ 'n ^ ntie ^ käft'ie fearriErjöher.gs-'Ie'gt-nrSöife ^ i 9; rm , -J
blue "<§ '■ F-iaiäme ¹ äiiö9öi ^ emsB-Mfää? iBüiis-.önbq ^^ eE-i: wiEd _!
den ~ äS ~ & i- £ -U-nteJ?] © £ ßstie rrSieß SPEobiesgetesJffcänisiJßS? v!? ^?:? ^ rioii, b

bestimmt. Die Flamme wird sofort ernettt:if^._T;. IrQ₄-SeJtu^certainly. The flame is caught immediately: if ^. _T ;. IrQ ₄ -SeJtu ^

an die^Probe gehalten und entfernt und erneut die Zeit bis -v S , :·■ S , i-.1 ,?£ ^Ct »Ο? , 0λ v c r . ~- .-^r: Γ · -r-ni' -■;-.-· held and removed the ^ sample and again the time until -v S,: · ■ S, i-.1,? £ ^ Ct »Ο? , 0λ vcr. ~ - .- ^r: Γ · -r-ni ' - ■; -.- ·

zum Erlöschen der Flamme bestimmt. Um die Bedingungen -intended to extinguish the flame. To the conditions -

dieses Tests zu erfüllen, darf die "Probe a)-'nic"h't !."inger--"-' als lOjgekunden-.-nash jeder .Beflammung nachbrennen, b) die, gesamte; Naohbrenndauer .>ei;- einer Gruppe ...von. fünf P.roben
nicht mehr als 50 Sekunden betragen und c) dürfen keine
keine "ges&ffmölzöSÖß'BignÄe'saesriieiüofeen'.'-auf di-e- Wsttte.oa---f^ tropfen:^c'-ⁿⁱ--^{;j:riiS ::}^ ί>ηχ,ί-ΐΕΓ·-^χ:·^^^.;--"-_;5^ί;^:··~Γ_: -r ^_;1 To meet this test, the "sample a) - 'not"h't!."inger-"-' as lOjgekunden -.- after burning every .flammung, b) the, entire; Naohbrennndauer.>Ei; - a group ... of. five P. robes
not exceed 50 seconds and c) none may be
no "ges &ffmölzöSÖß'BignÄe'saesriieiüofeen'.'- auf di-e- Wsttte.oa --- f ^ drops: ^c ' - ⁿⁱ - ^{; j: riiS ::} ^ ί> ηχ, ί-ΐΕΓ · - ^χ : · ^^^.; - "- _; 5 ^ ί; ^: ·· ~ Γ _: -r ^ _{; 1}

.■^r;3":/ii7i^p Γ i-i_3.c.^;iä. ι ".^s"·-^·?■?.:·?·..·■;or.-? ^:^? -·=·-? η;· - ;■-.-■ -.^
Für die Zvjecke der vorliegenden Beschreibung gilt ein. ■ ^r ; 3 ": / ii7i ^ p Γ i-i_3.c ^.; Iä. Ι ". ^s "· - ^ ·? ■?.: ·? · .. · ■; or.-? ^: ^? - · = · -? η; · -; ■ -.- ■ -. ^
For the purposes of this description, a applies

gegebenes Formteil als "nicht tropfend", wenn bei dem
vorstehend beschriebenen Testjjia^sHBifernung der Flamme
ke i.Ro--h^emijexiHen_JILriiD£ej^|^^given molding as "non-dripping" when the
Above-described test distance of the flame
ke i.Ro-h ^ emijexiHen_JILriiD £ ej ^ | ^^

Formtef i-gil-fe^äls ^§elbs€"■erlösoliendVj^.i.^reiirc-sesvfe©^ redetec-v: ^a'-^: vorsteHe'nd begehridßenenbrenntest n^chfrd-en BBtsfe.rniitÄgvr!<äer Flamme nicht ^-länger «Sls ^csekunden nachbrenint.- :lz:L· :_b ^J 1 ic- . Formtef i-gil-fe ^ äls ^ §elbs € "■ erlösoliendVj ^ .i. ^ Reiirc-sesvfe © ^ redetec-v: ^a '- ^: protruding coveted burning test n ^ chfrd-en BBtsfe.rniitÄgvr! <A flame not ^ -longer «Sls ^ cseconds afterburning.- : lz: L ·: _b ^ J 1 ic-.

Die Eigenschaften öör gla^Sfaserverstarvbten.-CQpo.ly.e.^ter,-,...-;.The properties öör gla ^ Sfibrevbten.-CQpo.ly.e. ^ Ter, -, ...- ;.

massen sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.masses are given in Table 2 below.

■".-:Ur;ij.Qqc! je.; :.·;.- τ/;:. :;■.".".:-Ί c :_.?" Jru.v &:'*■■ &s~r .■*·*-: .-.=■'■■ ".-: Ur; ij.Qqc! Je .;:. ·; .- τ /;:.:; ■.". ".: - Ί c: _.?" Jru.v &: '* ■■ & s ~ r. ■ * · * -: .-. = ■' ■

ORIGINAL INSPECTED 70981 A/0935 . ORIGINAL INSPECTED 70981 A / 0935.

IiIi

Tabelle 2Table 2 Versuch Nr.Attempt no. 11 22 33 44th Zugfestigkeit, kg/cm² Tensile strength, kg / cm ² 900900 991991 970970 117117 Zugmodul, kg/cm² Tensile modulus, kg / cm ² 928o5928o5 9280592805 9773097730 108.270108,270 Dehnung, %Strain, % 1,41.4 1,61.6 1,41.4 1,61.6 Biegefestigkeit,
kg/cm² Flexural strength,
kg / cm ² 13221322 15541554 13571357 16661666 Biegemodul, kg/cm² Flexural modulus, kg / cm ² 9280092800 9067090670 9421094210 106.164106.164 Izod-Schlagzähigkeit
in mkg/2 5,4 mmIzod impact strength
in mkg / 2 5.4 mm mit Kerbewith notch 0,1240.124 0,1240.124 0,1240.124 0,1240.124 "reverse notch""reverse notch" 0,7740.774 0,830.83 0,5950.595 1,021.02 ohne Kerbewithout notch 0,8850.885 1,191.19 0,8160.816 1,441.44 Gardner-Schlagzähig-
keit in cmkg * 'Gardner impact resistant
speed in cmkg * ' Ende mit Anguß
kegelEnd with sprue
cone 1,731.73 2,072.07 1,151.15 2,652.65 Ende ohne Anguß
kegelEnd without sprue
cone 3,223.22 4,034.03 2,072.07 2,882.88 Rockwell-Härte (M)Rockwell hardness (M) 7474 8484 8686 8383

Formbeständigkeit in der Wärme, ⁰C bei
18,6 kg/cm² Dimensional stability in heat, ⁰ C at
18.6 kg / cm ²

Spez. Gewicht, 23/23°C 1,656Specific weight, 23/23 ° C 1.656

Entflamrabarkeitstest UL-9 4Flammability test UL-9 4

Farbe des ProduktsColor of the product

Zusammensetzung
Copolyester
Sb₂O₃ composition
Copolyester
Sb ₂ O ₃

Phenoxyharz PKHH
Glas "OC 419"
Asbest "RG 144"
PolycarbodiimidPhenoxy resin PKHH
"OC 419" glass
Asbestos "RG 144"
Polycarbodiimide

184 176 186184 176 186

1,656 1,640 1,6731.656 1.640 1.673

nicht tropfendnot dripping

V-O,V-O,

lohfarben tan

65,5 3,7765.5 3.77

3O,3 0,483O.3 0.48

loh- hell- hellfarben braun beigetan-light-light brown beige

65,0 63,3
3,77 3,6465.0 63.3
3.77 3.64

1,0
30,3 30,11.0
30.3 30.1

62,6 3,6 1,062.6 3.6 1.0

30,0 2,630.0 2.6

0,97 1,920.97 1.92

(D(D

!lit T-Stabenden durchgeführt.! lit T-bar ends carried out.

709814/0935709814/0935

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß durch Zusatz von Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid in einer Menge von , etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verstärkte, selbst erlöschende Massen erhalten werden, von denen beim Beflammen keine brennenden Teilchen herabfallen, auch wenn sie keinen Asbest enthalten. Die , Preßmassen gemäß der Erfindung lassen sich leicht nach üblichen Formgebungsverfahren, die üblicherweise für Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat angewandt werden, zu dreidimensionalen Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten. Die Verarbeitung kann durch Pressen oder Spritzgießen erfolgen. Vorzugsweise wird ein Formgebungsverfahren angewendet, bei dem der Verstärkerfüllstoff nicht wesentlich bricht oder reißtοThe results in Table 2 show that by adding poly-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide in an amount of about 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the mass, reinforced, self-extinguishing masses are obtained. of which no burning particles fall down when exposed to a flame, even if they do not contain asbestos. The, molding compounds according to the invention are readily prepared by conventional molding methods that are commonly used for polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate, processed into three-dimensional molded parts with good mechanical properties. Processing can be done by pressing or injection molding. Preferably, a molding process is used in which the reinforcing filler does not break or tear significantly

Die Preßmassen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von dreidimensionalen Formteilen für Anwendungen, bei denen es in hohem Maße auf Flammwidrig- , keit und Feuerwiderstandsfähigkeit ankommt. Beispielsweise sind sie besonders gut geeignet für elektrische Zwecke, bei denen hohe Wärmebeanspruchungen auftreten, für Verteilerkappen, Anschlußleisten, verschiedene Formteile, die unter der Haube von Automobilen verwendet werden usw. Die aus den Preßmassen hergestellten Formteile können in Umgebungen, in denen hohe Temperaturen herrschen, z.B. 140 bis 200⁰C, verwendet werden.The molding compounds according to the invention are particularly suitable for the production of three-dimensional molded parts for applications in which flame resistance, speed and fire resistance are important. For example, they are particularly well suited for electrical purposes in which high thermal loads occur, for distributor caps, connection strips, various molded parts that are used under the hood of automobiles, etc. The molded parts made from the molding compounds can be used in high-temperature environments, for example 140 to 200 ⁰ C, can be used.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines ■, Polycarbodiimids, das für die Herstellung von erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten, mit dem Polycarbodiimid modifizierten Copolyestermassen verwendet wird. Das in diesem Fall verwendete Polycarbodiimid ist das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diisocyanats und eines aromatischen Monoisocyanate.This example illustrates the preparation of a ■, polycarbodiimide, which is used for the production of the inventive glass-fiber reinforced, modified with polycarbodiimide Copolyestermassen. The polycarbodiimide used in this case is the reaction product of an aromatic diisocyanate and an aromatic monoisocyanate.

709814/0935709814/0935

Ein 500 ml-Harzreaktionskolben wird mit einem Gaseintrittsrohr, einem stabförmigen Magnetrührer und einem Kühler (Graham-Kühlschlange) versehen, an dessen oberem Ende das Gaseinführungsrohr zu einer Gaswaschflasche zur Beobachtung der Gasentwicklung führt. 105 g Toluoldiisocyanat, 62,1 g p-Chlorphenylisocyanat und 13 g Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat werden in den Kolben gegeben. Das Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat ist im Handel erhältlich (Fyrol Bis Beta, Hersteller Stauffer Chemical Co.) und wird als Katalysator für die hier beschriebene Reaktion verwendet.A 500 ml resin reaction flask is connected to a gas inlet tube, a rod-shaped magnetic stirrer and a cooler (Graham cooling coil), at the top of which The end of the gas inlet tube leads to a gas washing bottle for observing the evolution of gas. 105 g of toluene diisocyanate, 62.1 g of p-chlorophenyl isocyanate and 13 g of bis (ß-chloroethyl) vinyl phosphonate are added to the flask given. The bis (ß-chloroethyl) vinyl phosphonate is im Commercially available (Fyrol Bis Beta, manufacturer Stauffer Chemical Co.) and is used as a catalyst for here reaction described used.

Argon wird in reichlicher Menge über die Oberfläche der Reaktionsteilnehmer geleitet. Der die Reaktionsteilnehmer enthaltende Kolben wird bei etwa 190⁰C in ein Ölbad getaucht (innere Reaktionstemperatur zwischen etwa 170° und 180°C). Argon wird kontinuierlich in langsamem Strom über die Reaktionsteilnehmer geleitet, während die; Reaktion stattfindet.A copious amount of argon is passed over the surface of the reactants. The flask containing the containing reactant is immersed at about 190 ⁰ C in an oil bath (internal reaction temperature between about 170 ° and 180 ° C). Argon is passed continuously in a slow stream over the reactants, while the; Reaction takes place.

Innerhalb von Minuten nach dem Eintauchen sind Kohlendioxydblasen durch die Trübung einer Kalkwasserlösung zu beobachten. Die Reaktion wird etwa 4 Stunden fortgesetzt, bis sich ein schaumiges Material im Kolben bildet. Das Erhitzen wird eine weitere Zeit fortgesetzt, bis der Schaum den größten Teil des Kolbens ausfüllt. Während dieser Zeit wird Argon schnell über die Oberfläche geleitet. Das Erhitzen wird dann abgebrochen und der Kolben unter einer Argonatmosphäre der Abkühlung überlassen. Das Reaktionsgefäß, das das Produkt enthält, wird dann gewogen. Hierbei wird ein Verlust von etwa 20% festgestellt. Das schaumige Material ist sehr bröckelig und läßt sich leicht herausmeißeln. Das verbleibende tiefrote Material läßt sich ebenfalls herausmeißeln oder J mit Aceton erweichen. Das Produkt zeigt im Infrarotspektrum einen kleinen Peak für Isocyanat (4,4 A>), einen großen Peak für Carbodiimid (4,7 u) und ein kräftigesWithin minutes of immersion, carbon dioxide bubbles appear due to the cloudiness of a lime water solution to observe. The reaction is continued for about 4 hours until a foamy material forms in the flask. Heating is continued for an additional time until the foam fills most of the flask. During this time, argon is rapidly passed over the surface. The heating is then stopped and leave the flask to cool under an argon atmosphere. The reaction vessel containing the product is then weighed. A loss of around 20% is found here. The foamy material is very crumbly and can be easily chiseled out. The remaining deep red material can also be chiseled out or J soften with acetone. The product shows in the infrared spectrum a small peak for isocyanate (4.4 A>), a large peak for carbodiimide (4.7 u) and a strong one

709814/0935709814/0935

Signal, das wahrscheinlich auf polymerisiertes Carbodiimid zurückzuführen ist (6,0 „u). Das Carbodiimid und das polymerisierte Carbodiimid machen zusammen etwa 90 bis 9 5% des Produkts aus.Signal that is likely due to polymerized carbodiimide is due (6.0 “u). The carbodiimide and the polymerized carbodiimide together make up about 90 to 95% of the product.

Dieses Produkt wird weiter gereinigt, indem es 2,5 Stunden unter vermindertem Druck im Ölbad bei 2O5°C gehalten wird. Der Gewichtsverlust ist unterschiedlich. Etwa 15% des Materials werden entfernt. Das Endprodukt zeigt im Infrarotspektrum kein Signal für Isocyanat. Durch die Reinigung scheint außerdem praktisch der gesamte Katalysator entfernt zu werden, da die Phosphorkonzentrationen unter 0,1% liegen.This product is further purified by leaving it for 2.5 hours is kept at 2O5 ° C under reduced pressure in an oil bath. Weight loss is different. Around 15% of the material are removed. The end product shows no signal for isocyanate in the infrared spectrum. Through the Purification also appears to remove virtually all of the catalyst because of the phosphorus concentrations are below 0.1%.

Das als Produkt erhaltene Polycarbodiimid wird mit dem Copolyester, der beim Versuch 1 (Beispiel 1) verwendet wurde, Glasfasern und Sb₃O₃ in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 von Beispiel 1 gemischt. Ähnliche Ergebnisse v/erden erhalten.The polycarbodiimide obtained as the product is mixed with the copolyester used in Experiment 1 (Example 1), glass fibers and Sb ₃ O ₃ in the same manner as in Experiment 1 of Example 1. Similar results were obtained.

VergleichsbeispielComparative example

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht den Einfluß der Modifizierung von glasverstärkten Copolyestermassen mit a) einem Monocarbodiimid und b) einem weitgehend substituierten Polycarbodiimid.This comparative example illustrates the influence of the modification of glass-reinforced copolyester compositions with a) a monocarbodiimide and b) a largely substituted polycarbodiimide.

Die Mengen, die Reaktionsbedingungen, die Apparatur und die Formgebungsbedingungen sind die gleichen wie beim Versuch 1 von Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid a) p-Chlorphenylcarbodiimid (ein Monocarbodiimid) und b) Poly-2,6-diisb- β propyl-1,3-phenylencarbodiimid (ein weitgehend substituiertes Polycarbodiimid) verwendet. In beiden Fällen wird i keine wesentliche Verbesserung des TropfVerhaltens beim : Brenntest gegenüber glasfaserverstärkten Copolyestermassen, die kein Polycarbodiimid enthalten, erzielt.The amounts, the reaction conditions, the apparatus and the molding conditions are the same as in Experiment 1 of Example 1, but instead of poly-4,4'-diphenylmethane carbodiimide a) p-chlorophenylcarbodiimide (a monocarbodiimide) and b) poly-2, 6-diisb- β propyl-1,3-phenylenecarbodiimide (a largely substituted polycarbodiimide) is used. In both cases, there is no significant improvement in the dripping behavior in the: Burning test compared to glass fiber-reinforced copolyester compositions which do not contain polycarbodiimide.

7098U/09357098U / 0935

Claims (18)

PatentansprücheClaims · Verfahren zur Herstellung von verstärkte^ flammwidrigen Copolyester-Preßharzmassen,, die bei der Einwirkung einer Flamme nicht tropfend sind,, dadurch gekennzeichnet, daß man· Method of making reinforced ^ flame retardant Copolyester molding resin, which when exposed to a Flame are not dripping, characterized by that he A) wenigstens einen Verstärkerfüllstoff,,A) at least one reinforcing filler, B) wenigstens eine Verbindung„ die ein Metall der Gruppe Vb enthält,, undB) at least one compound “which is a metal of Group Vb contains ,, and C) das geschmolzene Reaktionsprodukt vonC) the molten reaction product of ο einem Copolyester vonο a copolyester of a) wenigstens einem Alkandiol mit 2 bis 6 C-Atomen,a) at least one alkanediol with 2 to 6 carbon atoms, b) Terephthalsäure„ Isophthalsäure oaer deren _; Dialkylester mit 1 bis 7 C-Atomen im Alkylrest undb) terephthalic acid, isophthalic acid or other _; Dialkyl esters with 1 to 7 carbon atoms in the alkyl radical and c) einem halogenierten Derivat des Bishydroxyäthylathers von p,p^D-Isopropylidendiphenol der Formelc) a halogenated derivative of bishydroxyethyl ether of p, p ^D -isopropylidenediphenol of the formula worin die aromatischen Ringe des p,p'-Isopropylidendiphenols mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiert sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, m und η ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, wobei üas halogenierte Derivat des Bishydroxyäthyläthers von p-^-p"-Isopropylidendiphenol etwa 8 bis 40 Gew.-%^! aer Copolyesteriuasse ausmacht, undin which the aromatic rings of p, p'-isopropylidenediphenol are substituted with 1 to 4 halogen atoms, R is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 6 carbon atoms, m and η are integers from 1 to 10, with a halogenated derivative of bis-hydroxyethyl ether of p - ^ ^- p "represents isopropylidenediphenol aer Copolyesteriuasse about 8 to 40 wt .-%, and II. wenigstens einem Polycarbodiimid, das ■II. At least one polycarbodiimide, the ■ a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das entweder unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylrest als Substituent an jedem aromati- ' sehen Ring enthält, abgeleitet ist und ;a) of at least one aromatic diisocyanate which is either unsubstituted or up to 1 methyl radical as a substituent on each aromatic 'see ring contains, is derived and; 7Q98H/0S3S7Q98H / 0S3S b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidraolekül enthält,b) contains at least three carbodiimide units in the polycarbodiimidraolecule, innig mischt.mixes intimately. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,25 bis 5 Gew.-% Polycarbodiimide etwa 3O bis 80 Gew.-% Copolyester, etwa 15 bis 60 Gew.-% Verstärkerfüllstoff und etwa 0,7 bis 10 Gew.-% der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der verstärkten Harzmasse, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that about 0.25 to 5 wt .-% polycarbodiimide about 3O up to 80% by weight copolyester, about 15 to 60% by weight Reinforcing filler and about 0.7 to 10% by weight of the das Metal of the compound containing group Vb, based in each case on the total weight of the reinforced resin composition, used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 22Ο bis 300°C und bei im wesentlichen normalem Druck durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction at a temperature of about 22Ο up to 300 ° C and at essentially normal pressure. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekeni zeichnet, daß man4. The method according to claim 1 to 3, characterized by gekeni, that he A) etwa 20 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Verstärkerfüllstoffs, A) about 20 to 50% by weight of at least one reinforcing filler, B) etwa 2 bis 7 Gev;.-% wenigstens einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält,B) about 2 to 7 Gev; .-% of at least one compound that contains a metal from group Vb, C) das geschmolzene Reaktionsprodukt vonC) the molten reaction product of I. etwa 40 bis 75 Gew.-% eines Copolyesters vonI. about 40 to 75 weight percent of a copolyester of a) wenigstens einem Alkandiol mit 3 oder 4 C-Atomen, a) at least one alkanediol with 3 or 4 carbon atoms, b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dialkylester mit 1 bis 7 C-Atomen im Alkylrest undb) Terephthalic acid, isophthalic acid or their dialkyl esters with 1 to 7 carbon atoms in the alkyl radical and c) einem halogenierten Derivat des Bishydroxyäthyläthers von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit der Formelc) a halogenated derivative of bishydroxyethyl ether of ρ, ρ'-isopropylidenediphenol with the formula 7098U/093B7098U / 093B worin X jeweils für Brom- und/oder Chloratome steht und wobei das halogenierte Derivat des Bishydroxyäthyläthers von ρ,ρ'-Isopropvlidendiphenol etwa 10 bis 30 Gew.-% der Copolyestermasse ausmacht, undwherein X stands for bromine and / or chlorine atoms and wherein the halogenated derivative of bishydroxyethyl ether of ρ, ρ'-isopropylidenediphenol makes up about 10 to 30% by weight of the copolyester composition, and II) etwa 0,35 bis 4 Gew.-% des Polycarbodiimids in Abwesenheit von Asbest innig mischt.II) intimately mixes about 0.35 to 4% by weight of the polycarbodiimide in the absence of asbestos. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Polycarbodiimid und dem Copolyester gleichzeitig während des Mischens des Copolyesters mit dem Verstärkerfüllstoff und der das' Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung stattfinden läßt. ;5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction between the polycarbodiimide and the copolyester simultaneously while mixing the copolyester with the reinforcing filler and the ' Metal of the group Vb containing compound can take place. ; 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Copolyester und dem Polycarbodiimid vor dem Mischen mit dem Verstärkerfüllstoff und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung durchführt.6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that preventing the reaction between the copolyester and the polycarbodiimide prior to mixing with the reinforcing filler and the compound containing the Group Vb metal. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,· daß man als Polycarbodiimid Polymerisate von Tolylcarbodiimid, 4,4'-Diphenylmethancarbodiimid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylmethancarbodiimid, p-Phenylencarbodiimid, m-Phenylencarbodiimid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl- . ! methancarbodiimid oder Gemische dieser Polymerisate einsetzt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that the polycarbodiimide is polymers of tolylcarbodiimide, 4,4'-diphenylmethane carbodiimide, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylmethane carbodiimide, p-phenylene carbodiimide, m-phenylene carbodiimide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl-. ! methane carbodiimide or mixtures of these polymers are used. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als VerstärkerfUlistoff Glasfasern, Graphitfasern, nadeiförmiges Calciummetasilicat oder Gemische dieser Füllstoffe verwendet.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that glass fibers, graphite fibers, acicular calcium metasilicate or mixtures of these fillers are used. 7098U/093B7098U / 093B 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 220 bis 300⁰C, vorzugsweise von etwa 225 bis 275°C. bei im wesentlichen normalem Druck durchführt.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of about 220 to 300 ⁰ C, preferably from about 225 to 275 ° C. performs at substantially normal pressure. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß inan10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that inan Λ) etwa 25 bis 45 Gew.-% Verstärkerfüllstoff,Λ) about 25 to 45% by weight reinforcing filler, B) etwa 3 bis 6 Gew.-% der das Hetall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung undB) about 3 to 6% by weight of the Group Vb metal-containing compound and C) das geschmolzene Reaktionsprodukt vonC) the molten reaction product of I. etwa 50 bis 70 Gew.-% eines Copolyesters vonI. about 50 to 70 weight percent of a copolyester of a) 1,4-Butandiol,a) 1,4-butanediol, b) Dimethylterephthalat und ·b) dimethyl terephthalate and c) 2,2-Bis/3~, 5-dibrom-4-(2-hydroxyäthyl)phenyl/-propan undc) 2,2-bis / 3 ~, 5-dibromo-4- (2-hydroxyethyl) phenyl / propane and II. etwa 0,45 bis 3 Gew.-% PolycarbodiimidII. About 0.45 to 3% by weight of polycarbodiimide in Abwesenheit von Asbest innig mischt, wobei man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 2 30 bis 26O°C und im wesentlichen normalem Druck durchführt.intimately mixed in the absence of asbestos, the reaction being carried out at a temperature of about 230 to 260 ° C and performing essentially normal pressure. 11· Verstärkte, flammwidrige Copolyester-Preßharzmassen, die bei der Einwirkung einer Flamme nicht tropfend sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie11 · Reinforced, flame-retardant copolyester molding resin compounds that are not dripping when exposed to a flame, characterized in that they A) wenigstens einen Verstärkerfüllstoff,A) at least one reinforcing filler, B) wenigstens eine Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält, undB) at least one compound containing a Group Vb metal, and C) das Reaktionsprodukt vonC) the reaction product of I. einem Copolyester ausI. a copolyester 709814/0936709814/0936 a) wenigstens einem Alkandiol wit 2 bis 6 C-Atomen,a) at least one alkanediol with 2 to 6 carbon atoms, b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dialkylester mit 1 bis 7 C-Atomen im Alkylrest undb) Terephthalic acid, isophthalic acid or their dialkyl esters with 1 to 7 carbon atoms in the alkyl radical and c) einem halogenierten Derivat des Bishydroxyäthyläthers von ρ,ρ¹-Isopropylidendiphenol der Formelc) a halogenated derivative of bishydroxyethyl ether of ρ, ρ ¹ -isopropylidenediphenol of the formula worin die aromatischen Ringe des ρ,ρ'-Isopropy-j lidendiphenols mit 1 bis 4 Halogenatomen sub- ^j stituiert sind, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, m und η ι ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, wobei das halogenierte Derivat des Bishydroxyathyiäthers von p-p"-Isopropylidendiphenol etwa 8 bis 40 Gew.-% üer Copolyestermasse ausmacht, undwherein the aromatic rings ρ, ρ'-isopropyl-j lidendiphenols are stituiert sub- ^j with 1 to 4 halogen atoms of R is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms, m and η ι integers from 1 to 10 , wherein the halogenated derivative of the bishydroxyathyiether of pp "-isopropylidenediphenol makes up about 8 to 40% by weight of the copolyester composition, and II. wenigstens einem Polycarbodiimid, dasII. At least one polycarbodiimide that a) von wenigstens einem aromatischen Diisocyanat, das entweder unsubstituiert ist oder bis zu 1 Methylrest als Substituent an jedem aromatischen Ring enthält, abgeleitet ist unda) of at least one aromatic diisocyanate which is either unsubstituted or up to 1 contains methyl radical as a substituent on each aromatic ring, is derived and b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,b) at least three carbodiimide units im Contains polycarbodiimide molecule, in inniger Mischung enthalten.contained in an intimate mixture. 7098U/09357098U / 0935 2B425132B42513 12. Preßharzmassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 15 bis 60 Gew.-^ des VerstärkerfUllstoffs — bezogen auf das verstärkte Material - enthalten.12. molding resin compositions according to claim 11, characterized in that they contain about 15 to 60 wt .- ^ of the reinforcing filler - based on the reinforced material - included. 13. Preßharzmassen nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff Glasfasern und/oder nadeiförmiges Ca1eiummetasilicat enthalten. 13. molding resin compositions according to claims 11 and 12, characterized in that that they contain glass fibers and / or acicular calcium metasilicate as a reinforcing filler. 14.Preßharzmassen nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester gemäß C) I. ein Reaktionsprodukt aus 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und 2,2-Bis-^3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl7-propan ist.14.Preßharzmassen according to claims 11 to 13, characterized in that that the copolyester according to C) I. is a reaction product of 1,4-butanediol, dimethyl terephthalate and 2,2-bis- ^ 3,5-dibromo-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl7-propane is. 15.Preßharzmassen nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid gemäß C) II. ein Polymeres von einem oder mehreren der folgenden Carbodiimide ist: Tolylcarbodiimid, 4,4'-Biphenylmethancarbodiimid, 3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenylmethancarbodiimid, p-Phenylencarbodiimid, m-Phenylencarbodiimid, 3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenylmethancarbodiimid.15.Preßharzmassen according to claims 11 to 14, characterized in that that the polycarbodiimide according to C) II. is a polymer of one or more of the following carbodiimides is: tolylcarbodiimide, 4,4'-biphenylmethanecarbodiimide, 3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenylmethane carbodiimide, p-phenylene carbodiimide, m-phenylene carbodiimide, 3,3'-Dimethyl 1-4,4'-biphenyl methane carbodiimide. 16. Preßharzmasseη nach Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkerfüllstoff in Mengen von etwa 15 bis 60 Gew.-^ vorliegt, die das Metall der Gruppe Vb) enthaltende Verbindung in Mengen von etwa 0,7 bis 10 Gew.-^ vorliegt, und der Copolyester in Mengen von etwa 30 bis 80 Gew.-Sd in Form eines Reaktionsproduktes mit etwa 0,25 bis 5 Gew.-3? Polycarbodiimid - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der verstärkten flammwidrigen Preßharzmasse - zugegen ist.16. Preßharzmasseη according to claims 11 to 15, characterized in that the reinforcing filler is present in amounts of about 15 to 60 wt .- ^, the compound containing the metal of group Vb) in amounts of about 0.7 to 10 wt .- ^ is present, and the copolyester in amounts of about 30 to 80 wt. -Sd in the form of a reaction product with about 0.25 to 5 wt. Polycarbodiimide - based in each case on the total weight of the reinforced flame-retardant molding resin composition - is present. 17· Preßharzmassen nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkerfüllstoff in Mengen von etwa 20 bis 50 Gew.-% vorliegt, die das Metall der Gruppe Vb) enthaltende Verbindung in Mengen von etwa 2 bis 7 Gew.-Si :. 17 · Preßharzmassen according to claim l6, characterized in that the reinforcing filler in amounts of about 20 to 50 wt -% is present, the compound of the metal of group Vb) containing in amounts of about 2 to 7 parts by weight of Si: 709814/0935709814/0935 zugegen ist und das Copolyester-Reaktionsprodukt in den folgenden Mengen vorliegt: etwa 40 bis 75 Gew.-^ des Copolyesters, umgesetzt mit etwa Oj35 bis 4 Gew.-Sj des Polycarbodiimids, wobei die Zahlenangaben jeweils bezogen sind auf die verstärkten flammwidrigen Preßharzmassen. is present and the copolyester reaction product is present in the following amounts: about 40 to 75 wt .- ^ of the copolyester, reacted with about Oj35 to 4 wt of the polycarbodiimide, the figures being based in each case on the reinforced flame-retardant molding resin compositions. 18. Preßharzmassen nach Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die das Metall der Gruppe Vb) enthaltende Verbhdung Sb₃O, ist, als VerstärkerfUlistoff Glas vorliegt und der modifizierte Copolyester ein Reaktionsprodukt aus 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat, 2,2-Bis-^3,5-dibrom-4*- (2-hydr oxy äthoxy )phenyl-7-propan sowie Poly-(tolylcarbodiimid) und/oder Poly-(4,4¹· diphenylmethancarbodiimid) ist.18. molding resin compositions according to claims 11 to 17, characterized in that the compound containing the metal of group Vb) is Sb ₃ O, is present as a reinforcing filler glass and the modified copolyester is a reaction product of 1,4-butanediol, dimethyl terephthalate, 2.2 -Bis- ^ 3,5-dibromo-4 * - (2-hydr oxy ethoxy) phenyl-7-propane as well as poly (tolylcarbodiimide) and / or poly (4,4 ¹ · diphenylmethane carbodiimide). 7098U/09357098U / 0935