DE102009035974A1 - Amorphe Polyamide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 35 bis 100 Gew.-% eines amorphen Polyamids, aufgebaut aus A) 30 bis 100 Gew.-% Einheiten, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und tetraalkylsubstituierten cycloaliphatischen Diaminen ableiten, A) 0 bis 70 Gew.-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Monomeren ableiten, verschieden von A), B) 0 bis 75 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) und B) 100% ergeben.

Description

• Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
• A) 35 bis 100 Gew.-% eines amorphen Polyamids aufgebaut aus A₁) 30 bis 100 Gew.-% Einheiten, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und tetraalkylsubstituierten cycloaliphatischen Diaminen ableiten, A₂) 0 bis 70 Gew.-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Monomeren ableiten, verschieden von A₁),
• B) 0 bis 75 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente A) und B) 100% ergeben.
• Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und die hierbei erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
• Polyamide und Copolyamide, die unter Verwendung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin, IPDA), 4,4-Diaminodicyclohexyl oder von Diaminen des Bis(4-aminocycohexyl)-alkantyps, welche an den Cyclohexylresten durch zwei Methylgruppen substituiert sein können, hergestellt wurden, sind bekannt.
• Die in der GB-PS 6 19 707 und in der US-PS 24 94 563 beschriebenen Polyamide aus 4,4-Diaminodicyclohexyl oder aus den Diaminen des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methantyps und aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure sind transparent, wenn zu ihrer Herstellung die bei 25°C flüssigen Isomerengemische der Diamine eingesetzt werden. Die Verarbeitbarkeit und bestimmte Eigenschaften wie die Transparenz und die Hydrolysebeständigkeit gegenüber siedendem Wasser, die Spannungsrissbeständigkeit in organischen Lösungsmitteln dieser transparenten Polyamide sind für bestimmte Anwendungen unbefriedigend.
• Das in der US-PS 26 96 482 beschriebene transparente Polyamid aus den bei 25°C flüssigen Isomerengemischen des 4,4-Diaminodicyclohexylmethans und aus Isophthalsäure hat eine gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser. Für einen vorteilhaften Ablauf der Polykondensation muss man jedoch vom Diphenylester der Isophthalsäure ausgehen oder der Polykondensationsmischung Phenol als Lösungsmittel bzw. Weichmacher zusetzen. Wegen der hohen Erweichungstemperatur und der hohen Schmelzviskosität dieses transparenten Polyamids, dessen maximale Wasseraufnahme 7,75% beträgt, sind Verarbeitungstemperaturen um 330°C erforderlich.
• Ähnliche Nachteile hat auch das in der US-PS 25 16 585 beschriebene transparente Polyamid aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und Terephthalsäure.
• In der US-PS 38 47 877 beschriebene transparente Copolyamide aus 4,4,-Diaminodicyclohexylmethan, aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aus Caprolactam zeigen ein ähnlich hohes Wasserabsorptionsvermögen und neigen bei Behandlung mit kochendem Wasser nach einigen Tagen zur Trübung. Außerdem enthalten sie noch Anteile an nicht umgesetztem monomeren Caprolactam, was ihre Verwendbarkeit auf vielen Gebieten einschränkt oder unmöglich macht.
• Das letztere gilt auch für die in der DE-OS 15 95 354 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis(4-amino-cyclohexyl)-propan, Dicarbonsäuren mit mehr als 20 Gew.-% Caprolactam und/oder einem weiteren herkömmlichen Polyamidbildner, z. B. Hexamethylendiammoniumadipat, die in Methanol löslich sind.
• Soweit in der DE-OS 15 95 354 beschriebenen transparenten Polyamide nur aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure aufgebaut sind, haben sie zwar eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit, sind aber wegen ihrer sehr hohen Erweichungspunkte schlecht verarbeitbar. Es ist nicht möglich, aus ihnen spannungsfreie Spritzteile herzustellen.
• Die in der US-PS 35 97 400 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure weisen ein großes Wasseraufnahmevermögen auf. Deshalb werden bei der Lagerung dieser transparenten Copolyamide in Wasser deren Erweichungspunkte bis auf 50 bis 60°C abgesenkt.
• Die in der US-PS 38 42 045 beschriebenen transparenten Copolyamide, die Polykondensationsprodukte des 4,4–Diaminodicyclohexylmethans, das nur zu 40% bis 54% in der trans-/trans-Konfiguration vorliegt, und einer Mischung aus 50 bis 70 mol-% Decandicarbonsäure-1,10 und 30 bis 50 mol-% Kork- oder Azelainsäure sind, enthalten weder aromatische Dicarbonsäure noch eine zusätzliche Polyamid bildende Komponente. Das gilt auch für die transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylderivaten und aus Dicarbonsäuregemischen, die zu 20 bis 65 mol-% aus Adipinsäure und zu 35 bis 80 mol-% aus Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Decandicarbonsäure-1,10 bestehen, nach der Lehre der US-PS 38 40 501 .
• Auch die CH-PS 4 49 257 betrifft transparente Polyamide aus Decandicarbonsäure-1,10 und aus Diaminen des Dicyantyps, u. a. Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan mit ähnlichem Aufbau.
• Die in der DE-OS 24 05 985 erwähnten flammwidrigen, thermoplastischen Formmassen enthalten neben rotem Phosphor ein transparentes Polyamid oder Gemische aus zwei oder mehreren transparenten Polyamiden. Als transparente Polyamide werden u. a. auch solche genannt, die sich aus 35 mol-% 4,4–Diaminodicyclohexylmethan oder 2,2–Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 35 mol-% Isophthalsäure und 30 mol-% omega-Aminolaurinsäure (oder dem entsprechenden Lactam) oder einer stöchiometrischen Mischung aus Dodecanmethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10 herleiten. Die zur Herstellung dieser Polyamide einzusetzenden Monomermischungen bestehen zu 33 bzw. 31,5 Gew.-% aus Omega-Aminolaurinsäure bzw. der stöchiometrischen Mischung aus Dodecanmethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10.
• Die DE-OS 29 36 759 betrifft transparente Copolyamide mit hohem Glasumwandlungspunkt, bei welchen zur Senkung der hohen Verarbeitungsviskosität 30 und mehr Gew.-% einer Omega-Aminocarbonsäure von mindestens 11 C-Atomen eingesetzt werden, enthalten neben einem Diamin des Dicyantyps einen beträchtlichen Anteil an Isophorondiamin. Dadurch werden jedoch Sprödigkeit und Verfärbung des Copolyamids begünstigt.
• In der EP 0 012 931 sind transparente Copolyamide beschrieben, welche u. a. aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und als weitere Diaminkomponente aus einem Gemisch von Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan aufgebaut sind. An diesen wird eine ungenügende Heißwasserbeständigkeit festgestellt.
• Die in der DE-PS 26 42 244 aufgeführten transparenten Copolyamide aus omega-Aminocarbonsäure, Isophthalsäure und einem Methylderivat des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methans weisen eine ungenügende Wärmeformbeständigkeit, Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit, Zähigkeit, Transparenz und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser auf und haben den Nachteil einer relativ hohen Verarbeitungsviskosität.
• In der US-PS 42 93 687 wird die allgemeine Klasse der erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Diamine und ihre Herstellung erwähnt. Es wird jedoch nicht erkannt, dass speziell das Methylethyl-Homologe und auch nicht, dass nur speziell ausgesuchte isomerengemische im gewünschten Maße reaktiv sind. Außerdem beschreibt die Lehre des erwähnten Patents ausgesuchte kristalline lineare Polyamide und keine amorphe Copolyamide.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen auf Basis von amorphen Polyamiden zur Verfügung zu stellen, welche eine reduzierte Wasseraufnahme und eine erhöhte Glasübergangstemperatur aufweisen. Zudem sollen die Einsatzstoffe einfach zu dosieren sein.
• Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden.
• Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
• Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 30 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 und insbesondere 70 bis 100 Gew.-% eines amorphen Polyamids aufgebaut aus
• A₁) 30 bis 100 Gew.-% vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% Einheiten, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und tetraalkylsubstituierten cyclo-aliphatischen Diaminen ableiten,
• A₂) 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Monomeren ableiten, verschieden von A₁),
wobei die Summe der Gewichtsprozente A₁) und A₂) 100% ergibt.
• Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind solche mit linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen.
• Als Dicarbonsäuren können solche eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C₃₂-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethylester, C₃₂-Dimerfettsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäuredichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, Nonandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäuredichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C₃₂-Dimerfettsäuredichlord sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure, Pentandicarbonsäure, wobei Tetradecandisäure (C14), Pentadecandisäure (C15), Hexadecandisäure (C16), Heptadecandisäure (C17), Octadecandisäure (C18), 1,4-Cyclohexandisäure, 1,4-Cyclohexandisäure besonders bevorzugt sind.
• Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehenden Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
• Die tetraalkylsubstituierten cycloaliphatischen Diamine entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel

  

  wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
  n = 0 bis 6
  R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyreste mit 1 bis 6 C-Atomen,
  R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen.
• Bevorzugt beträgt n = 1–3, vorzugsweise 1.
• Bevorzugte Reste R¹ bis R⁴ sind unabhängig voneinander Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methyl oder Ethyl, wobei Methyl, Ethyl oder Isopropyl als Alkylreste besonders und Methyl oder Ethyl ganz besonders bevorzugt sind.
• Bevorzugte Reste R⁵, R⁶ sind unabhängig voneinander Butyl-, Propylreste wie für R¹ bis R⁴ beschrieben, wobei der Methyl- oder Ethylrest als Alkylrest besonders bevorzugt ist.
• Die Stellung der Substituenten R¹ bis R⁴ ist bevorzugt in folgenden Positionen

  

  oder ganz besonders bevorzugt als Substituenten in direkter Nachbarschaft der NH₂-Gruppen.
• Bevorzugte Monomere sind
• 
• Als weitere Polyamid bildende Monomere A₂) kommen zunächst aromatische Dicarbonsäuren in Betracht.
• Aromatische Dicarbonsäuren weisen vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, Phthalsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phenoxyterephthalsäure, wobei Isophthalsäure besonders bevorzugt ist.
• Weitere Polyamid bildende Monomere können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,3-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylendiamin, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,13-Diaminotridecan, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Xylylendiamine, Methylpentamethylendiamin und als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam, ω-Aminoundecansäure, Caprolactam und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
• Die Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. EP 129 195 , US 3,948,862 ). Ebenso kann das in WO 2007/23108 beschriebene Verfahren zur Anwendung kommen, bei dem die entsprechenden Dinitrile der Disäuren als Säureäquivalente verwendet werden.
• Bevorzugt sind insbesondere Kombinationen von A₁) mit 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicycan) oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminocyclohexylmethan (Laromin).
• Dicycan weist in der Regel unterschiedliche Isomere auf, wobei gemäß dem Verfahren in EP-Anm. Nr. 0 815 0395.5 diese vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
• Trans-Trans

  
• Trans-Cis

  
• Cis-Cis

  
• In Mischung mit Monomeren A₁) sinkt die Schmelztemperatur unter Raumtemperatur und entsprechend einfacher ist die Dosierung bei der Polymerisation, da z. B. aufheizbare Kessel entfallen.
• Die thermoplastischen Formmassen können 0 bis 70, insbesondere bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe B) enthalten.
• Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.
• Bevorzugt sind Al-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen.
• Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und Al, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.
• Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.
• Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
• Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
• Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
• Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
• Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
• Als weitere Komponenten B) können die erfindungsgemäßen Formmassen Wärmestabilisatoren oder Antioxidantien oder deren Mischungen, ausgewählt aus der Gruppe der Kupferverbindungen, sterisch gehinderter Phenole, sterisch gehinderter aliphatischer Amine und/oder aromatischer Amine, enthalten.
• Kupferverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen zu 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten, vorzugsweise als Cu-(I)-Halogenid, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1:4, oder eines sterisch gehinderten Phenols oder eines Aminstabilisators oder deren Mischungen enthalten.
• Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(I)-Acetat, Kupfer(I)-Chlorid, -Bromid und -Jodid in Frage. Sie sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
• Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z. B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(I)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 11,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
• Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
• Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
• Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

  

  in Betracht, in der bedeuten:
  R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
• Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 ( US-A 4 360 617 ) beschrieben.
• Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
• Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

  

  wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
• Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind

  

  (Irganox^® 245 der Firma BASF SE)
• Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
  2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin.
• Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat, Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox^® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox^® 245 der Firma BASF SE, das besonders gut geeignet ist.
• Die phenolischen Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) und B) enthalten.
• In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
• Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe B) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.
• Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
• Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
• Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH₂)_n)k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

  

  n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
  m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
  k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
• Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
• Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf die faserförmigen Füllstoffe) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
• Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
• Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
• Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich Plättchen- oder nadelförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10%. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
• Insbesondere wird Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder 3MgO·4SiO₂·H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
• Beispiele für Schlagzähmodifier als Komponente C) sind Kautschuke, welche funktionelle Gruppen aufweisen können. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.
• Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen enthalten im allgemeinen einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als –10°C, vorzugsweise von weniger als –30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen, bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen.
• Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zählen funktionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:

  1.	40 bis 99 Gew.-% mindestens eines alpha-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
  2.	0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
  3.	0 bis 45 Gew.-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
  4.	0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C2-C20-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
  5.	0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, und
  6.	0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer,

  wobei die Summe der Komponenten 3) bis 5) mindestens 1 bis 45 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Komponenten 1) bis 6).
• Als Beispiele für geeignete α-Olefine können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
• Als geeignete Dien-Monomere seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2- Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
• Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2- Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
• Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein.
• Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester.
• Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C1-C12-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
• Als sonstige Monomere kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
• Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus 50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.
• Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
• Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
• Der Schmelzindex dieser Copolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
• Als Kautschuke kommen weiterhin kommerzielle Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welche mit Polyamid reaktionsfähige Gruppen enthalten, in Betracht. Die Herstellung der zugrunde liegenden Ethylen-α-Olefin-Copolymere erfolgt durch Übergangsmetallkatalyse in der Gasphase oder in Lösung. Als Comonomere kommen folgende α-Olefine in Frage: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, Styrol und substituierte Styrole, Vinylester, Vinylacetate, Acrylester, Methacrylester, Glycidylacrylate und -methacrylate, Hydroxyethylacrylate, Acrylamide, Acrylnitril, Allylamin; Diene, wie z. B. Butadien Isopren.
• Besonders bevorzugt sind Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, wobei Zusammensetzungen aus

  25 bis 85 Gew.-%,	vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen,
  14,9 bis 72 Gew.-%,	vorzugsweise 19,8 bis 63 Gew.-% 1-Octen oder 1-Buten oder Propylen oder deren Mischungen
  0,1 bis 3 Gew.-%,	vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure.

  besonders bevorzugt sind.
• Das Molekulargewicht dieser Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung).
• Der Anteil an Ethylen in den Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 5 und 97, bevorzugt zwischen 10 und 95, insbesondere zwischen 15 und 93 Gew.-%.
• In einer besonderen Ausführungsform werden mittels sog. „single site catalysts” hergestellte Ethylen-α-Olefin-Copolymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten können der US 5,272,236 entnommen werden. In diesem Fall weisen die Ethylen-α-Olefin-Copolymere eine für Polyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 auf.
• Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol, alpha-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
• Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl-(meth)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
• Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 208 187 beschrieben. Der Einbau von Oxazingruppen zur Funktionalisierung kann z. B. gemäß EP-A-0 791 606 erfolgen.
• Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyester-Elastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US 3,651,014 , beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel^TM (Du Pont), Arnitel^TM (Akzo) und Pelprene^TM (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
• Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
• Als weitere Komponente B) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
• Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
• Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
• Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
• Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
• Als Flammschutzmittel seien roter Phosphor, P- und N-haltige Flammschutzmittel sowie halogenierte FS-Mittel-Systeme und deren Synergisten genannt.
• Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Grabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 150 bis 320°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C. Die Verweilzeit beträgt üblicherweise von 1 bis 10 Min., vorzugsweise von 2 bis 5 Min.
• Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch reduzierte Wasseraufnahme und höhere T_G aus. Die Zugabe der Monomeren zur Polymerisation wird erleichtert.
• Diese eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art für Anwendungen z. B. in der Automobil-, E.u.E.-, Haushaltswaren-, Folien-, Fasern-Industrie, besonders für Anwendungen, bei denen hohe Transparenz erforderlich ist, wie z. B. in der optischen oder Automobil-Industrie.
• Beispiele
• Herstellung von Polyamiden A
• Erfindungsgemäß als TMDC wurde eingesetzt (Monomer A₁):

  
• Für Vergleichsbeispiele bzw. Mischungen A₁/A₂ wurden folgende Amine eingesetzt:

  

  sowie
• 
• DC wies folgende Isomerenanteile auf:
• Trans-Trans

  
• Trans-Cis

  
• Cis-Cis

  
• Beispiel IV
• In einem 8 l Rührkessel wurden bei Raumtemperatur 396,07 g DC, 1038,58 g DMDC und 1427,02 g 1.10-Decandicarbonsäure in 300 g Wasser eingewogen. Dem Ansatz wurden 0,25 g Natriumhypophosphit als Katalysator zugegeben.
• Der Kessel wurde geschlossen und die Außentemperatur auf 300°C eingestellt. Nachdem eine Innentemperatur von 100°C erreicht war, wurde der Rührer eingeschaltet. Ab einem Inndruck von 20 bar wurde langsam entspannt und dabei die Innentemperatur auf 290°C eingestellt. Dieser Vorgang dauerte 100 min. Bei Innentemperatur 290°C wurde unter Stickstoffstrom 25 min nachkondensiert. Anschließend wurde die Schmelze als Strang ausgefahren, in einem Wasserbad abgekühlt und anschließend granuliert.
• Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
• Beispiel 2V
• In einem 8 l Rührkessel wurden bei Raumtemperatur 689,00 g DC, 1823,00 g DMDC und 1574,00 g Adipinsäure in 1000 g Wasser eingewogen. Dem Ansatz wurden 0,35 g Natriumhypophosphit als Katalysator zugegeben.
• Der Kessel wurde geschlossen und die Außentemperatur auf 300°C eingestellt. Nachdem eine Innentemperatur von 100°C erreicht war, wurde der Rührer eingeschaltet. Ab einem Inndruck von 20 bar wurde langsam entspannt und dabei die Innentemperatur auf 307°C eingestellt. Nach 112 min war bei einem Druck von 0,75 bar kein weiteres Entspannen möglich, da der Ansatz stark aufschäumte.
• Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
• Beispiel 3V
• In einem 8 l Rührkessel wurden bei Raumtemperatur 661,98 g DC, 1750,58 g DMDC und 1796,22 g Korksäure in 1500 g Wasser eingewogen. Dem Ansatz wurden 0,63 g Natriumhypophosphit als Katalysator zugegeben.
• Der Kessel wurde geschlossen und die Außentemperatur auf 300°C eingestellt. Nachdem eine Innentemperatur von 100°C erreicht war, wurde der Rührer eingeschaltet. Ab einem Inndruck von 20 bar wurde langsam entspannt und dabei die Innentemperatur auf 290°C eingestellt. Dieser Vorgang dauerte 120 min. Bei Innentemperatur 290°C wurde unter Stickstoffstrom 4 min nachkondensiert. Anschließend wurde die Schmelze als Strang ausgefahren, in einem Wasserbad abgekühlt und anschließend granuliert.
• Beispiel 4
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 8,17 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 6,91 g 1.10-Decandicarbonsäure in 14,75 g Wasser eingewogen. Dem Ansatz wurden 0,15 g Natriumhypophosphit als Katalysator zugegeben.
• Das Reagenzglas wurde, mit zwei anderen Reagenzgläsern, in einen Autoklav eingebaut. Der Autoklav wurde geschlossen und die Außentemperatur auf 210°C gestellt. Nach 1 Std bei 210°C wurde die Temperatur auf Reaktions-Außentemperatur gestellt. Ab 16 bar Druck wurde 2 Std dieser Druck durch Entspannen gehalten. Nach dieser Zeit wurde innerhalb 1 Std auf Normaldruck entspannt, anschließend 2 Std unter Stickstoffstrom 20 l/h nachkondensiert. Danach wurde der Kessel geschlossen und unter 5 bar Stickstoff aufgepresst, sowie die Heizung abgestellt. Nach Abkühlen über Nacht wurde der Versuch ausgebaut.
  Reaktions-Außentemperatur = 280°C.
• Beispiel 5
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 8,71 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 6,47 g Sebacinsäure in 14,85 g Wasser eingewogen. Dem Ansatz wurden 0,15 g Natriumhypophosphit als Katalysator zugegeben.
  Reaktions-Außentemperatur = 280°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 6
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 9,77 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 5,26 g Adipinsäure in 14,70 g Wasser eingewogen. Dem Ansatz wurden 0,15 g Natriumhypophosphit als Katalysator zugegeben.
  Reaktions-Außentemperatur = 280°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 7
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 7,27 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 2,54 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 5,55 g Adipinsäure in 15,04 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 300°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 8
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 6,33 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, 2,22 g DC inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 6,67 g Sebacinsäure in 14,91 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 300°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 9
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 5,96 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, 2,10 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 7,14 g 1.10-Decandicarbonsäure in 14,88 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen
  Reaktions-Außentemperatur = 300°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 10
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 4,24 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, 3,35 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 4,50 g Adipinsäure in 11,84 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 300°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 11
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 4,25 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, 3,35 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 6,19 g Sebacinsäure in 13,48 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 300°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 12
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 4,24 g TMDC (OH-frei), inklusive 50 mmol/kg Überschuss, 3,35 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 7,02 g 1.10-Decandicarbonsäure in 14,30 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 300°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 13V
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 9,20 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 6,28 g Adipinsäure in 15,33 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 320°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 14V
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 7,93 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 7,48 g Sebacinsäure in 15,27 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 320°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Beispiel 15V
• In einem 100 ml Reagenzglas wurden bei Raumtemperatur 7,51 g DC, inklusive 50 mmol/kg Überschuss, und 7,36 g 1.10-Decandicarbonsäure in 15,42 g Natriumhypophosphit-Lsg 0,1% eingewogen.
  Reaktions-Außentemperatur = 320°C.
  Die Fahrweise entsprach Beispiel 4.
• Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
• Die VZ wurde gemäß ISO 307 bestimmt.
• AEG: Probe wurde in Phenol/Methanol (0,5 g in 30 ml) gelöst und mit HCl titriert (Mittelwert aus 8 Messungen).
• CEG: Probe wurde in Benzylalkohol gelöst und mit alkoholischer HCl titriert (Mittelwert aus 8 Messungen)
• Tg wurde gemäß ISO 11357/2 bestimmt.
• Tm wurde gemäß ISO 11357/3 bestimmt.
Tabelle 1

Beispiel	VZ [ml/g]	AEG	CEG	Tg [°C]	Tm [00]
1V	79	79	62	145	-
2V	67	135	64	183	298
3V	68	113	55	165	-
4	87	33	40	171	-
5	96	60	46	181	-
6	46	28	231	197	-
7	63	121	21	193	-
8	56	156	36	167	-
9	67	106	24	159	-
10	109	57	25	190	-
11	87	104	30	164	-
12	88	83	16	153	-
13V	120	168	n. b.	165	294
14V	118	92	47	146	268
15V	90	98	46	136	248

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• - GB 619707 [0004]
• - US 2494563 [0004]
• - US 2696482 [0005]
• - US 2516585 [0006]
• - US 3847877 [0007]
• - DE 1595354 A [0008, 0009]
• - US 3597400 [0010]
• - US 3842045 [0011]
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• - US 4360617 A [0055]
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• - EP 0208187 A [0094]
• - EP 0791606 A [0094]
• - US 3651014 [0095]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - ISO 307 [0130]
• - ISO 11357/2 [0130]
• - ISO 11357/3 [0130]

Claims (10)

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend A) 35 bis 100 Gew.-% eines amorphen Polyamids aufgebaut aus A₁) 30 bis 100 Gew.-% Einheiten, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und tetraalkylsubstituierten cycloaliphatischen Diaminen ableiten, A₂) 0 bis 70 Gew.-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Monomeren ableiten, verschieden von A₁), B) 0 bis 75 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) und B) 100% ergeben.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Einheiten A₁) 50 bis 100 Gew.-% und A₂) 0 bis 50 Gew.-% betragen.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die aliphatischen Dicarbonsäuren lineare oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 20 C-Atomen aufweisen.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die tetraalkylsubstituierten cycloaliphatischen Diamine der allgemeinen Formel entsprechen,

   

   wobei die Variablen folgende Bedeutung haben: n = 0 bis 6 R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen R¹ bis R⁴ als Substituenten in direkter Nachbarschaft der NH₂-Gruppe angeordnet sind.
6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen R⁵, R⁶ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten.
7. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen R¹ bis R⁴ Methyl- oder Ethylreste bedeuten.
8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen die Einheiten A₂) aus 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder deren Mischungen aufgebaut sind.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien.
10. Formkörper, Fasern und Folien erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis.