DE2641356A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING 2-CHLORAL CHANNELS - Google Patents

PROCESS FOR MANUFACTURING 2-CHLORAL CHANNELS

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DE2641356A1
DE2641356A1 DE19762641356 DE2641356A DE2641356A1 DE 2641356 A1 DE2641356 A1 DE 2641356A1 DE 19762641356 DE19762641356 DE 19762641356 DE 2641356 A DE2641356 A DE 2641356A DE 2641356 A1 DE2641356 A1 DE 2641356A1
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alkanal
distillation
sulfuric acid
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Jennigje Grendelman
Arend Reinink
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Verfahren zur Herstellung von 2-ChloralkanalenProcess for the preparation of 2-chloroalkanals

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chloralkanalen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere von 2-Chlorbutanal.The invention relates to a process for the preparation of 2-chloroalkanals having at least three carbon atoms per molecule, especially of 2-chlorobutanal.

Es ist bekannt, 2-Chlorbutanal durch Chlorieren von n-Butanal mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chlorbutanals durch Destillation herzustellen»(s. J.Amer.Chem.Soc. 76 (1954) 2695-8 und 77 (1955) 4023-4).It is known to produce 2-chlorobutanal by chlorinating n-butanal with sulfuryl chloride and isolating the 2-chlorobutanal To produce distillation »(see J.Amer.Chem. Soc. 76 (1954) 2695-8 and 77 (1955) 4023-4).

Es wurde nun gefunden, daß das bekannte Verfahren so modifiziert werden kann, daß die Ausbeute an 2-Chloralkanal wesentlich erhöht wird.It has now been found that the known process can be modified so that the yield of 2-chloroalkanal is substantial is increased.

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1A-48 347 - 2 -1A-48 347 - 2 -

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von alkanalen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen je Molekül durch Chlorieren des entsprechenden Alkanals mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chloralkanals durch Destillation ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Chlorierung in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels arbeitet und bzw. oder das Endstadium der Destillation in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchführt.The inventive method for the production of alkanals with at least three carbon atoms per molecule by chlorinating the corresponding alkanal with sulfuryl chloride and isolating the 2-chloroalkanal by distillation is characterized in that the chlorination is carried out in the presence of a water-binding agent and or or the final stage of the distillation is carried out in the presence of concentrated sulfuric acid.

Unter dem Ausdruck Wasser bindendes Mittel" ist eine Verbindung zu verstehen, die sich mit dem im Reaktionsgemisch anwesenden Wasser verbindet, jedoch weder mit den Ausgangsstoffen noch mit dem Verfahrensprodukt reagiert. Das Wasser bindende Mittel kann ein wasserfreies Salz sein, das zur Bildung eines Hydrats fähig ist. Beispiele für derartige Salze sind Natriumsulfat, Calciumchlorid, Cuprichlorid, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Calciumsulfat und Cuprochlorid.By the term water binding agent "is a compound to understand that combines with the water present in the reaction mixture, but neither with the starting materials still reacts with the process product. The water binding agent can be an anhydrous salt that is used to form capable of a hydrate. Examples of such salts are sodium sulfate, calcium chloride, cupric chloride, magnesium sulfate, Copper sulfate, calcium sulfate and cuprous chloride.

Das Molverhältnis von Wasser bindendem Mittel zu Alkanal kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 0,001 bis 0,05.The molar ratio of water-binding agent to alkanal can vary within wide limits, but is preferably 0.001 to 0.05.

Das Ausgangsalkanal kann 3 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wobei vorzugsweise an das die Aldehydgruppe tragende Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Ein besonders bevorzugtes Alkanal ist n-Butanal. Das Ausgangs alkanal ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch kleine Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, Wasser enthalten.The starting alkali can have 3 to 10 carbon atoms in the molecule have, wherein preferably two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom bearing the aldehyde group. A particularly preferred alkanal is n-butanal. The starting alkanal is preferably anhydrous, but can be small amounts, e.g. contain up to 5% by weight, water.

Die Chlorierung kann bei Temperaturen von -40 bis +800C durchgeführt werden, wobei der Bereich von +10 bis +500C bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Sulfurylchlorid zu Alkanal kann 0,5:1 bis 1,1:1 betragen und liegt vorzugsweise bei 0,9:1 bis 1,1:1, wobei ein äquimolares Verhältnis besonders bevorzugt ist.The chlorination can be carried out at temperatures from -40 to +80 0 C, the range is preferably from +10 to +50 0 C. The molar ratio of sulfuryl chloride to alkanal can be 0.5: 1 to 1.1: 1 and is preferably 0.9: 1 to 1.1: 1, an equimolar ratio being particularly preferred.

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1A-AG 3471A-AG 347

Vorzugsweise werden vor der Destillation etwa anwesende Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt.*^. ^Allerdings enthält der Rückstand nach einfacher Destillation noch 1,3,5-Trioxane als Nebenprodukte. Ist das Ausgangsmaterial n-Butanal, so ist das gebildete Trioxan das 2,6-Di-(1-chlorpropyl)-4-n-propyl-1,3,5-trioxan, das gebildet ist durch Trimerisierung von zwei Molekülen 2-Chlorbutanal mit einem Molekül n-Butanal. Wird das Endstadium der Destillation in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, so werden die Trioxane in ihre Alkanal-Komponenten zersetzt, wodurch die Ausbeute an 2-Chloralkanal erhöht wird. Die zu verwendende Menge an Schwefelsäure beträgt beispielsweise 0,6 bis 6 Mol-5'ό, gerechnet auf das Alkanal.Any solids present are preferably removed from the reaction mixture before the distillation. * ^. ^ Indeed After a single distillation, the residue still contains 1,3,5-trioxanes as by-products. Is the starting material n-butanal, the trioxane formed is 2,6-di- (1-chloropropyl) -4-n-propyl-1,3,5-trioxane, that is formed by trimerizing two molecules of 2-chlorobutanal with one Molecule of n-butanal. If the final stage of the distillation is carried out in the presence of concentrated sulfuric acid, so the trioxanes are decomposed into their alkanal components, whereby the yield of 2-chloroalkanal is increased. The too amount of sulfuric acid to be used is, for example 0.6 to 6 mol-5'ό, calculated on the alkanal.

Die 2-ChIoralkanale können in 2-Alkylglycerine überführt werden, d.h. in Derivate, unter denen biologisch aktive Verbindungen zu finden sind, welch letztere insbesondere herbicid- oder fungicide Wirksamkeit aufweisen oder zur Regulierung des Pflanzenwuchses verwendet werden können, wie dies aus der GB-PS 1 293 546 hervorgeht.The 2-chloroalkanals can be converted into 2-alkylglycerols i.e. in derivatives, among which biologically active compounds can be found, the latter in particular have herbicidal or fungicidal activity or can be used to regulate plant growth, as can be seen from GB-PS 1 293 546.

Die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Frisch destilliertes Sulfurylchlorid (0,5 Mol) wurde bei 15 bis 25°C innerhalb 1 3/4 Stunden in eine Suspension von wasserfreiem Natriumsulfat (0,007 Mol) in frisch destilliertem n-Butanal (0,5 Mol) eingerührt. Das Rühren wurde noch 1/2 Stunde bei 25°C und dann noch 20 Minuten bei 500C fortgesetzt.· Dann wurde das Natriumsulfat abfiltriert und das Filtrat unter Atmosphärendruck destilliert. Nachdem der Hauptanteil an 2-Chlorbutanal aufgefangen worden war, wurde Freshly distilled sulfuryl chloride (0.5 mol) was stirred into a suspension of anhydrous sodium sulfate (0.007 mol) in freshly distilled n-butanal (0.5 mol) at 15 to 25 ° C. within 1 3/4 hours. Stirring was continued for 1/2 hour at 25 ° C and then 20 minutes at 50 0 C. · Then the sodium sulfate was filtered off and the filtrate was distilled under atmospheric pressure. After most of the 2-chlorobutanal had been collected, was

2-Chloralkanal kann durch einfache Destillation isoliert 2-chloroalkanal can be isolated by simple distillation

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1A-43 347 - 4 -1A-43 347 - 4 -

dem Rückstand 98 %ige Schwefelsäure (1 ml) zugefügt und die Destillation fortgesetzt, wobei weiteres 2-Chlorbutanal erhalten wurde. Die Gesamtausbeute an 2-Chlorbutanal betrug 79 %, gerechnet auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial dienenden n-Butanals.98% sulfuric acid (1 ml) was added to the residue and the distillation continued to give more 2-chlorobutanal. The total yield of 2-chlorobutanal was 79 %, calculated on the weight of the n-butanal used as starting material.

Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Verfanrensbedingungen in der Tabelle angegeben sind, der auch die jeweilige Ausbeute an 2-Chlorbutanal zu entnehmen ist.The procedure was as in Example 1, with the process conditions are given in the table, which also shows the respective yield of 2-chlorobutanal.

TabelleTabel

Beispiel ReaktionsbedingungenExample reaction conditions

Nr. Wasser binden- Molverhältdes Mittel nis, WasserNo water binding- molar ratio of the agent to water

bindendes Mittel zu n-Butanal binding agent to n-butanal

Destillation mit konz. H2SO4 Distillation with conc. H 2 SO 4

Ausbeute an 2-Chlorbutanal in % .Yield of 2-chlorobutanal in % .

22 NatriumsulfatSodium sulfate 0,007:10.007: 1 neinno . 65. 65 33 -- -- dathere 6969 44th NatriumsulfatSodium sulfate 0,005:10.005: 1 dathere 7676 55 CalciumchloridCalcium chloride 0,006:10.006: 1 dathere 7676 66th CalciumchloridCalcium chloride 0,019:10.019: 1 dathere 7979 77th CuprochloridCuprous chloride 0,007:10.007: 1 dathere 7676 88th CuprichloridCuprichloride 0,005:10.005: 1 dathere 7373 Vergleichs- _Comparative _ neinno 6060 versuchattempt

Patentansprüche: Patent claims :

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Claims (4)

PatentansprücheClaims Verfahren zur Herstellung von 2-Chloralkanalen mit indestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül durch Chlorieren des entsprechenden Alkanals mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chloralkanals durch Destillation, dadurch gekennzeichnet , daß man die Chlorierung in Anwesenheit eines Wasser bindenden Mittels und bzw. oder die Destillation in ihrem Endstadium in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchführt.Process for the preparation of 2-chloroalkanals with at least three carbon atoms in the molecule by chlorinating the corresponding alkanal with sulfuryl chloride and isolating the 2-chloroalkanal by distillation, thereby characterized in that the chlorination is carried out in the presence of a water-binding agent and or or the distillation is carried out in its final stage in the presence of concentrated sulfuric acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasser bindendes Mittel ein wasserfreies anorganisches Salz verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is a water-binding agent anhydrous inorganic salt is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasser bindendes Mittel wasserfreies Natriumsulfat oder wasserfreies Calciumchlorid verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that the water-binding agent anhydrous sodium sulfate or anhydrous calcium chloride is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Wasser bindende Mittel in einer Menge verwendet, die einem Molverhältnis von Wasser bindendem Mittel zu Alkanal von 0,001:1 bis 0,05:1 entspricht,4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the water-binding agent used in an amount corresponding to a molar ratio of water-binding agent to alkanal of 0.001: 1 to 0.05: 1, 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennze i chnet , daß man die konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 0,6 bis 6 Mol-So, gerechnet auf das Alkanal, verwendet.5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized gekennze i chnet that the concentrated sulfuric acid is calculated in an amount of 0.6 to 6 mol-So on the alkanal. 86888688 709811/1094709811/1094
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