DE68913299T2 - Process for the preparation of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,3- TetramethylbutylhydroperoxidProcess for the preparation of 1,1,3,3- tetramethylbutyl hydroperoxide

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid (im folgenden abgekürzt als OHPO) und betrifft insbesondere ein Verfahren zum kostengünstigen Herstellen von OHPO mit hoher Reinheit.The invention relates to an improved process for producing 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (hereinafter abbreviated as OHPO) and in particular concerns a process for producing OHPO with high purity at low cost.

Bislang wird OHPO vorwiegend durch ein Verfahren hergestellt, wobei Diisobutylen mit einer Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung reagiert: (Diisobutylen) (OHPO)To date, OHPO is mainly produced by a process in which diisobutylene reacts with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide according to the following reaction equation: (Diisobutylene) (OHPO)

Ein typisches Beispiel der oben beschriebenen Reaktion ist in Organic Synthesis, Vol. 40, Seiten 76 - 79 (1960) beschrieben. Gemäß dieser Reaktion werden zwei Mol Diisobutylen zu einer Mischung hinzugegeben, die aus 7,06 Mol 30%-igem Wasserstoffperoxid und 7,76 Mol 95%-iger Schwefelsäure besteht, und das Diisobutylen wird mit dem Wasserstoffperoxid bei 25 ºC für 24 Stunden reagiert, um OHPO herzustellen.A typical example of the reaction described above is described in Organic Synthesis, Vol. 40, pages 76 - 79 (1960). According to this reaction, two moles of diisobutylene are added to a mixture consisting of 7.06 moles of 30% hydrogen peroxide and 7.76 moles of 95% sulfuric acid, and the diisobutylene is reacted with the hydrogen peroxide at 25 ºC for 24 hours to produce OHPO.

Allerdings erfordert das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von OHPO aus Diisobutylen, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine extrem große Menge einer Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, und es erfordert weiterhin eine sehr lange Reaktionszeit. Darüberhinaus neigt das erhaltene OHPO dazu, leicht von Säure zersetzt zu werden, und Neopentylalkohol und Aceton werden gemäß der folgenden Gleichung gebildet: However, the above-described process for producing OHPO from diisobutylene, which is used as a starting material, requires an extremely large amount of a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and it requires still a very long reaction time. In addition, the obtained OHPO tends to be easily decomposed by acid, and neopentyl alcohol and acetone are formed according to the following equation:

Wenn eine Reaktion von Diisobutylen mit einer Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, um den Grad der Reaktion zu steigern, wird durch die oben beschriebene Zersetzung des OHPO Aceton in größerer Menge gebildet, und Acetonperoxid bildet sich durch die Reaktion von Aceton mit der Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid (Journal of the American Chemical Society, Vol. 77, Seite 3139 (1955)). Dieses Acetonperoxid ist anfangs in dem flüssigen OHPO gelöst, aber es schlägt sich mit fortschreitender Zeit in Form von Kristallen nieder. Das in Form von Kristallen niedergeschlagene Acetonperoxid ist sehr empfindlich gegenüber Reibung und Stoß und weist eine hohe Sprengkraft bei der Explosion auf (Journal of the American Chemical Society, Vol. 77, Seite 6073 (1955)). Deshalb ist die Bildung von Acetonperoxidkristallen ein ernstes Problem bei der Handhabung. Entsprechend wird mit Nachdruck gefordert, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem OHPO, das kein Acetonperoxid enthält, in einer kurzen Reaktionszeit zu entwickeln.When a reaction of diisobutylene with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide is carried out for a longer period of time to increase the degree of reaction, acetone is formed in a larger amount by the decomposition of OHPO described above, and acetone peroxide is formed by the reaction of acetone with the mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (Journal of the American Chemical Society, Vol. 77, page 3139 (1955)). This acetone peroxide is initially dissolved in the liquid OHPO, but it precipitates in the form of crystals as time progresses. The acetone peroxide precipitated in the form of crystals is very sensitive to friction and impact and has a high explosive force when exploded (Journal of the American Chemical Society, Vol. 77, page 6073 (1955)). Therefore, the formation of acetone peroxide crystals is a serious problem in handling. Accordingly, it is strongly demanded to develop a process for producing high-purity OHPO that does not contain acetone peroxide in a short reaction time.

Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt und herausgefunden, daß die oben beschriebenen Nachteile durch Verwendung von Neopentyldimethylalkohol (im folgenden abgekürzt als DIB-OH) als Ausgangsmaterial beseitigt werden können, und die vorliegende Erfindung geschaffen.The inventors have conducted various studies and found that the above-described disadvantages can be eliminated by using neopentyldimethyl alcohol (hereinafter abbreviated as DIB-OH) as a starting material, and completed the present invention.

Das Kennzeichen der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von hochreinem, kein Acetonperoxid enhaltendem OHPO in einer kurzen Reaktionszeit durch Reagieren von DIB-OH oder von DIB-OH enthaltendem Diisobutylen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure.The characteristic feature of the present invention is a Process for producing high purity OHPO containing no acetone peroxide in a short reaction time by reacting DIB-OH or diisobutylene containing DIB-OH with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid.

Bei der vorliegenden Erfindung wird DIB-OH allein oder unter Zumischung von Diisobutylen verwendet. Die Mischung von DIB-OH und Diisobutylen muß mindestens 50 Gewichts-% DIB-OH enthalten. Wenn die Mischung weniger als 50 Gewichts-% DIB-OH enthält, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, und es ist schwierig hochreines OHPO in einer kurzen Reaktionszeit zu erhalten.In the present invention, DIB-OH is used alone or in admixture with diisobutylene. The mixture of DIB-OH and diisobutylene must contain at least 50% by weight of DIB-OH. If the mixture contains less than 50% by weight of DIB-OH, the reaction rate is low and it is difficult to obtain high-purity OHPO in a short reaction time.

Die Reaktion wird vorzugsweise mittels eines Verfahrens durchgeführt, wobei DIB-OH oder DIB-OH enthaltendes Diisobutylen tropfenweise einer Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.The reaction is preferably carried out by a process wherein DIB-OH or DIB-OH-containing diisobutylene is added dropwise to a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide.

Im allgemeinen wird die Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol und das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1 - 3 Mol bezogen auf 1 Mol DIB-OH verwendet, und die Konzentration der Schwefelsäure in der Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid wird auf 38 - 45 Gewichts-% eingestellt. Wenn eine Mischung von DIB-OH und Diisobutylen verwendet wird, werden die Schwefelsäure und das Wasserstoffperoxid in den oben beschriebenen Mengen bezogen auf 1 Mol der Summe der Molmengen des DIB-OH und des Diisobutylens eingesetzt.Generally, the sulfuric acid is used in an amount of 0.5 to 2 mol and the hydrogen peroxide in an amount of 1 - 3 mol based on 1 mol of DIB-OH, and the concentration of the sulfuric acid in the mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide is adjusted to 38 - 45% by weight. When a mixture of DIB-OH and diisobutylene is used, the sulfuric acid and hydrogen peroxide are used in the amounts described above based on 1 mol of the sum of the molar amounts of the DIB-OH and the diisobutylene.

Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 0 - 30 ºC. Wenn die Temperatur geringer als 0 ºC ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, und wenn die Temperatur höher als 30 ºC ist, ist die Temperatursteuerung aufgrund von Wärmeentwicklung schwierig und unvorteilhaft für kommerzielle Anwendungen.The reaction temperature is preferably 0 - 30 ºC. If the temperature is lower than 0 ºC, the reaction rate is slow, and if the temperature is higher than 30 ºC, temperature control is difficult due to heat generation and is disadvantageous for commercial applications.

Das Charakteristikum der Verwendung eines DIB-OH-Ausgangsmaterials bei dem Verfahren zur Herstellung von OHPO gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß hochreines, kein Acetonperoxid enthaltendes OHPO in einer im Vergleich zu konventionellen Verfahren zur Herstellung von OHPO unter Verwendung von Diisobutylen kurzen Reaktionszeit hergestellt werden kann. Deshalb kann gemäß der vorliegenden Erfindung OHPO bei einfacher Handhabung kostengünstig hergestellt werden.The characteristic of using a DIB-OH starting material in the process for producing OHPO according to the present invention is that high purity, no acetone peroxide containing OHPO can be produced in a short reaction time as compared with conventional processes for producing OHPO using diisobutylene. Therefore, according to the present invention, OHPO can be produced inexpensively with easy handling.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben werden.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples.

Beispiel 1example 1

In einen mit einem Thermometer, einem Eintropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten vierhalsigen Kolben von 200 ml Kapazität wurden 40,8 g (0,6 Mol) 50%-iges Wasserstoffperoxid eingegeben, und dann wurden während Kühlen des Kolbens von außen, um die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 10 ºC oder niedriger zu halten, 28 g (0,28 Mol) 98%-ige Schwefelsäure tropfenweise zu dem 50%-igen Wasserstoffperoxid hinzugegeben, um eine Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid zuzubereiten (die Konzentration der Schwefelsäure in der Mischung: 39,9 %). Dann wurde die Temperatur der Mischung auf 10 ºC gehalten, und 65,1 g (0,5 Mol) DIB-OH wurden binnen 15 Minuten der Mischung tropfenweise zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde für 2 weitere Stunden auf 10 ºC gehalten, um die Reaktion fortzusetzen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegeben, und eine wässrige Schicht wurde abgetrennt. Die verbleibende organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 70,1 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten. Als der aktive Sauerstoffgehalt des Reaktionsprodukts mittels Iodometrie gemessen wurde, wurde herausgefunden, daß der aktive Sauerstoffgehalt des Reaktionsprodukts 9,86 % betrug, was anzeigte, daß die Reinheit des Produkts gerechnet als OHPO 90,1 % (der theoretische aktive Sauerstoffgehalt von OHPO: 10,94 %) und die Ausbeute bezogen auf die theoretische Ausbeute 86,4 % war. Selbst als das Reaktionsprodukt in einem Inkubator bei 0 ºC für 1 Monat ausgelagert worden war, hatten sich Acetonperoxidkristalle nicht abgesetzt.Into a four-necked flask of 200 ml capacity equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 40.8 g (0.6 mol) of 50% hydrogen peroxide was added, and then, while cooling the flask from the outside to keep the temperature inside the flask at 10 ºC or lower, 28 g (0.28 mol) of 98% sulfuric acid was added dropwise to the 50% hydrogen peroxide to prepare a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (the concentration of sulfuric acid in the mixture: 39.9%). Then, the temperature of the mixture was kept at 10 ºC, and 65.1 g (0.5 mol) of DIB-OH was added dropwise to the mixture over 15 minutes, and the resulting mixture was kept at 10 ºC for another 2 hours to continue the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was put into a separatory funnel, and an aqueous layer was separated. The remaining organic layer was washed with water and then dried to obtain 70.1 g of a reaction product. When the active oxygen content of the reaction product was measured by iodometry, it was found that the active oxygen content of the reaction product was 9.86%, indicating that the purity of the product calculated as OHPO was 90.1% (the theoretical active oxygen content of OHPO: 10.94%) and the yield based on the theoretical yield was 86.4%. Even when the reaction product was stored in an incubator at 0 ºC for 1 month, Acetone peroxide crystals had not settled.

Beispiele 2 - 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2Examples 2 - 4 and comparative examples 1 and 2

Dieselbe Reaktion, wie beim Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Mischung von DIB-OH und Diisobutylen mit einem in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Mischungsverhältnis als Ausgangsmaterial anstelle von DIB-OH verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 gereinigt, und die Reinheit und die Ausbeute des Produkts wurden gemessen. Weiterhin wurde beobachtet, ob sich Acetonperoxidkristalle abgesetzt hatten.The same reaction as described in Example 1 was carried out except that a mixture of DIB-OH and diisobutylene having a mixing ratio shown in Table 1 below was used as a starting material instead of DIB-OH. The obtained reaction product was purified in the same manner as in Example 1, and the purity and yield of the product were measured. Furthermore, it was observed whether acetone peroxide crystals had deposited.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 DIB-OH (g(Mol)) Diisobutylen (g(Mol)) Anteil an DIB-OH (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Menge des Reaktionsprodukts aktiver Sauerstoffgehalt Reinheit (%) Ausbeute (%) Niederschlag von Acetonperoxid kristallen Beispiel Vergleichsbeispiel keinerThe results obtained are shown in Table 2 below. Table 1 DIB-OH (g(mol)) Diisobutylene (g(mol)) Content of DIB-OH (wt.%) Example Comparative example Table 2 Amount of reaction product Active oxygen content Purity (%) Yield (%) Precipitation of acetone peroxide crystals Example Comparative example none

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Ausgangsmischung einen Anteil an DIB-OH von weniger als 50 % aufweist, die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und es schwierig ist, hochreines OHPO in einer hohen Ausbeute zu erhalten. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Reaktion von Diisobutylen allein sehr langsam und nachteilig unter dem Gesichtspunkt der kommerziellen Herstellung von OHPO ist. Bei allen Reaktionsprodukten setzte sich Acetonperoxid nicht ab. Auch beim Vergleichsbeispiel 2 setzte sich Acetonperoxid nicht ab. Der Grund ist vielleicht, daß die Reaktion nicht vollständig durchgeführt und die Menge des durch die Zersetzung von OHPO gebildeten Acetons gering war.From the results shown in Table 2, it is clear that when the starting mixture has a content of DIB-OH of less than 50%, the reaction rate is low and it is difficult to obtain high-purity OHPO in a high yield. Furthermore, it is clear that the reaction of diisobutylene alone is very slow and disadvantageous from the viewpoint of commercial production of OHPO. Acetone peroxide did not precipitate in all the reaction products. Acetone peroxide did not precipitate in Comparative Example 2 either. The reason may be that the reaction was not completed and the amount of acetone formed by the decomposition of OHPO was small.

Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6

In einem mit einem Thermometer, einem Eintropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten, vierhalsigen Kolben von 300 ml Kapazität wurde eine Mischung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid mit einem in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Mischungsverhältnis zubereitet, dann wurden 65,1 g (0,5 Mol) DIB-OH tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben, und anschließend wurde das DIB-OH mit dem Wasserstoffperoxid für 1 Stunde bei einer in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Temperatur reagiert. Das Reaktionsprodukt wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 Konzentration an H&sub2;SO&sub4; Molvehältnis Reaktionstemperatur (ºC) Beispiel Tabelle 4 Menge des Reaktionsprodukts aktiver Sauerstoffgehalt Reinheit (%) Ausbeute (%) Niederschlag von Acetonperoxidkristallen Beispiel keinerIn a four-necked flask of 300 ml capacity equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, a mixture of sulphuric acid and hydrogen peroxide was added with a mixing ratio shown in Table 3 below, then 65.1 g (0.5 mol) of DIB-OH was added dropwise to the mixture, and then the DIB-OH was reacted with the hydrogen peroxide for 1 hour at a temperature shown in Table 3 below. The reaction product was treated in the same manner as described in Example 1. The results obtained are shown in Table 4 below. Table 3 Concentration of H₂SO₄ Molar ratio Reaction temperature (ºC) Example Table 4 Amount of reaction product Active oxygen content Purity (%) Yield (%) Precipitation of acetone peroxide crystals Example none

Vergleichsbeispiel 3Comparison example 3

Eine Reaktion wurde in derselben Weise, wie beim Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt, mit den Ausnahmen, daß Diisobutylen anstelle von DIB-OH als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und daß die Reaktionszeit 28 Stunden war. Das erhaltene Ergebnis war wie folgt:A reaction was carried out in the same manner as described in Example 6, except that diisobutylene was used as the starting material instead of DIB-OH and that the reaction time was 28 hours. The result obtained was as follows:

Menge des Reaktionsprodukts: 70,6 gAmount of reaction product: 70.6 g

Aktiver Sauerstoffgehalt: 8,54 %Active oxygen content: 8.54%

Reinheit: 78,1 %Purity: 78.1%

Ausbeute: 75,4 %Yield: 75.4%

Niederschlag von Acetonperoxidkristallen: Niederschlag nach 5 TagenPrecipitation of acetone peroxide crystals: Precipitation after 5 days

Die niedergeschlagenen Acetonperoxidkristalle wurden durch Filtern des Reaktionsprodukts abgetrennt. Als die Menge der abgetrennten Acetonperoxidkristalle gemessen wurde, wurde festgestellt, daß Acetonperoxidkristalle in einer Menge von 3,5 Gewichts-% in dem Reaktionsprodukt enthalten waren.The precipitated acetone peroxide crystals were separated by filtering the reaction product. When the amount of the separated acetone peroxide crystals was measured, it was found that acetone peroxide crystals were contained in an amount of 3.5% by weight in the reaction product.

Aus dem Ergebnis des oben beschriebenen Experimentes ist ersichtlich, daß, wenn Diisobutylen als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine sehr lange Reaktionszeit erforderlich ist, um OHPO mit einer kommerziell üblichen hohen Reinheit zu erhalten, und entsprechend tritt eine Zersetzungsreaktion des resultierenden OHPO auf, und Acetonperoxid wird aufgrund der Zersetzung des OHPO gebildet.From the result of the experiment described above, it is apparent that when diisobutylene is used as a starting material, a very long reaction time is required to obtain OHPO with a commercially high purity, and accordingly, a decomposition reaction of the resulting OHPO occurs, and acetone peroxide is formed due to the decomposition of the OHPO.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,3- Tetramethylbutylhydroperoxid, bei dem 1 Mol Neopentyldimethylalkohol allein oder in Form einer Mischung, die zu 100 Gewichts-% (ausschließlich) bis 50 Gewichts-% aus Neopentyldimethylalkohol und zu weniger als 50 Gewichts-% aus Diisobutylen besteht, bei einer Temperatur von 0 bis 30 ºC tropfenweise zu einer wässrigen Lösung, die eine Mischung von 0,2 bis 2 Mol Schwefelsäureund 1 bis 3 Mol Wasserstoffperoxid enthält, hinzugegeben wird, wodurch der Neopentyldimethylalkohol mit dem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure reagiert wird.A process for the preparation of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, which comprises adding 1 mole of neopentyldimethyl alcohol, alone or in the form of a mixture consisting of 100% (exclusively) to 50% by weight of neopentyldimethyl alcohol and less than 50% by weight of diisobutylene, dropwise at a temperature of 0 to 30 °C to an aqueous solution containing a mixture of 0.2 to 2 moles of sulfuric acid and 1 to 3 moles of hydrogen peroxide, whereby the neopentyldimethyl alcohol is reacted with the hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid.