-
Quartäre Ammoniumverbindung und ihre Verwendung
-
Die Erfindung ist auf neue quartäre Ammoniumverbindungen und ihre
Verwendung zur Behandlung von Materialien aus Zellulosefasern gerichtet.
-
Es ist bereits eine ganze Anzahl von Materialien als Textilhilfsmittel
eingesetzt worden, um die Weichheit und Glätte der Textilien zu verbessern, ohne
die gute Benetzbarkeit der Textilfasern merklich zu verschlechtern. Aber viele dieser
Materialien haben physikalische oder chemische Eigenschaften, die das damit behandelte
Textilgut ungeeignet machen.
-
Materialien, die zur Behandlung und Nachbehandlung von Textilgut verwendet
worden sind, sind z. B. Silikonöle, sulfonierte Öle und Fette, Mineralölemulsionen
und Polyäthylenemulsionen.
-
Diese Materialien sind besonders als Textilweichmacher für industrielle
Zwecke geeignet, aber jedes hat gewisse unangenehme Eigenschaften. Talgöle und sulfonierte
Öle werden nicht fest genug an das Textilgut gebunden, so daß sie die Wäsche nicht
überstehen. Sie verleihen dem behandelten Textilgut auch einen unangenehmen Geruch.
-
Fettalkohole z. B. können als Textilweichmacher verwendet werden,
aber sie werden aus dem mit ihnen behandelten Fasermaterial herausgewaschen. Andere
Materialien sind relativ kostspielig, und einige bewirken ein Nachdunkeln der Farbe
des Textilgutes. Neben dem Nachdunkeln der Farbe und dem störenden Geruch haben
viele der bekannten Textilweichmacher die unangenehme Eigenschaft, sich bei wiederholter
Behandlung auf dem Textilgut abzulagern, wodurch dieses oftmals schwer waschbar
wird. Wenn das behandelte Textilgut wasserabstoßend wird, läßt es sich kaum noch
normal waschen oder reinigen.
-
Ferner sind viele bekannte Textilhilfsmittel gegenüber Hitze und Oxidation
instabil. Die mit ihnen behandelten Gewebe vergilben infolge Zersetzung der Behandlungsmittel,
wenn sie zum Trocknen erhitzt werden,oder infolge Oxidation, wenn sie einige Monate
lagern.
-
Quartäre Ammoniumverbindungen sind als Weichmacher, Detergens-und
Netzmittel für Textilien bekannt. Viele von ihnen weisen einen oder mehrere der
vorstehend angegebenen Nachteile auf oder sind, wenn sie als Textilweichmacher eingesetzt
werden, zu teuer. In der DT-OS 2 127 232 ist eine amphotere quartäre Ammoniumverbindung
offenbart, die als Detergent eingesetzt werden kann. Diese Verbindung, die aus 2,2'-g(3-Aminopropyl)-imino3-diäthanol
und einer perfluorierten Cg-Säure und anschließender Quaternisierung mit einer Halogencarbonsäure
hergestellt wird, ist teuer und nur für spezielle Zwecke geeignet.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine quartäre Ammoniumverbindung
zu schaffen, die sich auf einfache Weise herstellen läßt, wirtschaftlich ist und
als Weichmacher für Materialien aus Zellulosefasern, wie Textilien, verwendet werden
kann, ohne sich ungünstig auf deren gute Eigenschaften auszuwirken. Die mit der
Verbindung behandelten Textilien sollen auch nach mehrmaligem Waschen mit diesem
Weichmachungsmittel gut benetzbar bleiben.
-
Die Aufgabe wird gelöst durch eine quartäre Ammoniumverbindung, gekennzeichnet
durch die allgemeine Formel I
in der R ein Rest einer Fettsäure mit mindestens 11 C-Atomen, R1 und R1', die gleich
oder verschieden sein können, -OH oder R - C - 0 -, Z der organische Rest eines
Quaternisierungs-# 0 mittels und A ein Anion bedeuten.
-
Es ist gefunden worden, daß diese quartären Ammoniumverbindungen,
auf Zellulosefasern aufgebracht, eine Appretur von maximaler Weichheit und gleichzeitig
ausgezeichneter Wiederbenetzbarkeit geben.
-
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen sind kolloidal
dispergierbare Verbindungen, die leicht aus wäßrigen Lösungen aufgebracht werden
können. Mit dem Ausdruck kolloidal dispergierbar" ist gemeint, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen in wäßrigem Medium bis zu einer Konzentration von 75 Gew.-% suspendiert
werden können. Diese Suspensionen sind entweder echte Lösungen oder kolloidale Lösungen
fester Partikel in Wasser. Die wäßrigen Zusammensetzungen bleiben über eine lange
Zeit gießfähig. Die wäßrige Suspension kann kleine Mengen anderer polarer Lösungsmittel,
wie niedere aliphatische Alkohole oder Ketone, die als Lösungsförderer wirken, enthalten.
-
Die neuen quartären Ammoniumverbindungen werden erfindungsgemäß auf
folgende Weise hergestellt. Zuerst ist es erforderlich, das Amid bzw. den Amid-Ester
herzustellen. Diese Verbindung wird anschließend mit verschiedenen Quaternisierungsgruppen
quaternisiert. Die Amide werden durch Umsetzung
einer Fettsäure
mit mindestens 12 C-Atomen mit 2,2'-C(3-Aminopropyl)-iminoj -diäthanol, auch Aminopropyldiäthanolamin
(APDEA) genannt, erhalten. Die Amide oder Amid-Ester werden durch Umsetzung von
Fettsäure und Amin (APDEA) im Mol-Verhältnis 1 - 3 : 1 hergestellt. Wenn die Fettsäure
und das Amin im Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt werden, entsteht überwiegend
das Amid. Mit steigenden molaren Mengen Fettsäure werden Amid-Ester und Amid-Diester
gebildet.
-
Gewöhnlich wird zur Gewinnung von Amiden die Fettsäure in geringem
molaren Überschuß eingesetzt. In gleicher Weise kann zur Bildung von Amid-Monoestern
ein geringer Überschuß über das Mol-Verhältnis Säure : Amin von 2 : 1 angewendet
werden.
-
Gewöhnlich wird, damit überwiegend der gewünschte Amid-Ester entsteht,
ein 10- bis 50-%iger Säureüberschuß über der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt.
-
Einige der leichter zur Verfügung stehenden und bevorzugten Materialien
zur Herstellung der Amide oder Amid-Ester oder Amid-Diester sind die Fettsäuren
oder Fettsäuregemische, wie sie in zahlreichen Fetten und Ölen vorkommen; als Beispiele
seien genannt Kokosnußöl, hydriertes Talgöl, Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl. Weitere
geeignete Fettsäuren sind gemischte Fettsäuren wie Rotölfettsäuren, pflanzliche
Fettsäuren wie destillierte Baumwollsamenfettsäure, destillierte und fraktionierte
Soyabohnenfettsäure, destillierte Leinsamenfettsäure u. dgl. Bestimmte Fettsäuren,
die angeführt werden können, sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-,
Olein-, Ricinol-, Palmitolein-, Linol-, Linolen-Säure. Auch Gemische dieser Säuren
können eingesetzt werden.
-
Um die Amide herzustellen, ist es nur nötig, die Fettsäuren und das
Amin in dem der gewünschten Verbindung entsprechenden Mol-Verhältnis miteinander
zu erhitzen und während der Umsetzung das Wasser zu entfernen. Zeit und Temperatur
der Reaktion hängen von der Kettenlänge der eingesetzten Fettsäuren und anderen
Faktoren ab und können im Bereich von
1 bis etwa 10 h bzw. 75 bis
250 C liegen. Für gewöhnlich ist die bevorzugte Zeit zur Entfernung des Wassers
2 - 8 h bei 100 - 225 °C. Die Amid-Herstellung kann durch Zusatz azeotroper Materialien
erleichtert werden, die das Entfernen des Wassers aus dem Reaktionssystem begünstigen.
Azeotrope Materialien können irgendwelche organischen Substanzen sein, die mit Wasser
ein geeignetes Azeotrop bilden. Bevorzugte Azeotrope sind z. B. Benzol, Xylol und
Toluol. Die so erhaltenen Amide können nach den üblichen Methoden gereinigt werden,
z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren aus polaren Lösungsmitteln. In manchen
Fällen kann es zweckmäßig sein, Katalysatoren einzusetzen.
-
Die vorstehend beschriebenen Amide bzw. Amid-Ester werden dann mit
einem der zahlreichen Quaternisierungsmittel quaternisiert. Irgendein reaktives
Alkylierungsmittel mit einem ersetzbaren Anion kann zur Herstellung der quartären
Ammoniumverbindungen nach der Erfindung eingesetzt werden.
-
Geeignete Quaternisierungsmittel sind z. B. Methylchlorid, Chloräthanol,
Chloressigsäureäthylester, chloressigsaures Natrium, Polyäthylenglykol-Chlorid,
Epiha logenhydrine, wie Epichlorhydrin, Athylbromid, Propylchlorid, 1-Chlor-2,3-propandiol,
Dimethylsulfat, Benzylchlorid, substituierte Benzylchloride, Sulfone, Oxirane, Lactone
wie beta-Propiolacton, Athylenoxid und Propylenoxid (in Gegenwart von Säure).
-
Bevorzugt sind die Methylhalogenide und Dimethylsulfat.
-
Die bevorzugten quartären Ammoniumverbindungen sind solche, bei denen
in der oben angegebenen allgemeinen Formel I Z folgende Bedeutung hat: einen C1~22-Alkyl-
oder substituierten Alkyl-Rest, wie Alkoxi, Hydroxialkyl, Hydroxialkoxi, Halogenalkyl
wie Chloralkyl, Halogenhydroxialkyl und andere Reste dieses Typs; C1 1-22 -Aryl-,
Alkaryl- und Aralkyl-Reste, wie Phenyl und substituiertes Phenyl, einschließlich
Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Alkyl- und Cyanol-substituiertes Phenyl, Benzyl und
substituierte Benzylreste. Z kann auch ein
Cycloalkyl- oder ein
substituierter Cycloalkyl-Rest sein, wobei dieser Rest ein oder mehrere der vorstehend
aufgeführten Substituenten tragen kann. Besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel I, bei denen A Halogen, Monoalkylsulfat, Acetat, Nitrat und
Phosphat bedeutet. Die bevorzugtesten Anionen sind die Halogenide, insbesondere
das Chlorid, und die Monoalkylsulfate.
-
Die Quaternisierungsreaktion wird in üblicher Weise ausgeführt.
-
Die Quaternisierungsmittel können dem Amid direkt oder in Wasser oder
einem organischen Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Für gewöhnlich wird das
Quaternisierungsmittel im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt.
-
In manchen Fällen ist ein großer Überschuß an Quaternisierungsmittel
erforderlich, damit die Reaktion vollständig abläuft.
-
So kann pro Mol Amid 1 - 10 Mol Quaternisierungsmittel eingesetzt
werden. Die Quaternisierungsreaktion selbst kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck
und bei Temperaturen im Bereich von 20 - 200 °C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit
beträgt 1 - 10 h; normalerweise ist die Umsetzung in 2 - 8 h bei 60 - 110 °C abgelaufen.
-
Der Kontakt der Amide mit den Quaternisierungsmitteln wird durch Solubilisierung
derselben mit polaren Lösungsmitteln bewirkt. Dadurch wird die Umsetzung beschleunigt.
Die Lösungen können mit einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln hergestellt
werden, bevorzugte Lösungsmittel sind die niederen Alkohole. Die erhaltenen quaternisierten
Amide können auch durch Verwendung zahlreicher Lösungsmittel wie Aceton, Isopropylalkohol
und Äthern gereinigt werden.
-
Die vorstehenden neuen Produkte können als solche oder in Form einer
wäßrigen Dispersion oder Paste oder in Form einer Lösung in den Handel gebracht
werden. Sie können auf das Textilmaterial nach irgendeiner der bekannten Methoden
aufgebracht werden, z. B. in Form einer wäßrigen Dispersion oder
in
einem Lösungsmittel gelöst; in jedem Fall verleihen sie dem Textilgut ausgezeichnete
Weichheit, guten Fall, Flexibilität und guten Griff. Wenn die quartären Ammoniumverbindungen
in fester Form aufgebracht werden, ist es erforderlich, daß sie zuerst in ein flüssiges
Medium eingearbeitet werden, um gleichmäßiges Aufbringen und Anhaften an dem zu
behandelnden Material aus Zellulosefasern zu gewährleisten. Die Verbindungen können
auch auf das trockene Textilgut in Form eines Aerosolsprays aufgetragen werden.
-
Eine wichtige Anwendung ist der Zusatz wäßriger Suspensionen oder
Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Spülgang in Industrie- und Haushaltswaschmaschinen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders zum Weichmachen von Windeln geeignet;
die Aufbringung erfolgt am besten durch Zusatz zum Spülwasser. Auch bei wiederholter
Behandlung lagern sich die Verbindungen nicht auf dem Textilgut ab, sondern machen
es weich, ohne es wasserabstoßend zu machen.
-
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen werden in einer
Menge von 0,001 - 10 %, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, aufgebracht.
Die Menge aktiven Materials, die bevorzugt wird, liegt im allgemeinen im Bereich
von 0,05 -1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes. Diese Prozentangaben basieren
auch auf den Mengen aktiver chemischer Behandlungsmittel, die in einer Behandlungszusammensetzung
enthalten sind.
-
Die Verbindungen nach der Erfindung sind besonders zur Behandlung
von hydratisierbaren Fasern in Textilgut oder Papier, in welchem solche Fasern überwiegen,
geeignet, insbesondere Zellulosefasern wie Baumwolle, Viskose oder Fasergemischen
mit Zellulosefasern. Erfindungsgemäß sind die quartären Ammoniumverbindungen zur
Behandlung von Fasern und zu Geweben und dgl. verarbeiteten Fasern verwendbar. Sie
eignen sich ferner zur Behandlung von Holzfasern in Textilgut, glasfaserenthaltenden
Geweben,
Textilgut aus Synthesefasern, Gemischen aus Synthese- und Naturfasern, z. B. Gemischen
aus Polyester und Wolle, Gemischen, die Acrylfasern u. dgl. enthalten. Dem behandelten
Material wird nicht nur Weichheit verliehen, Materialien aus Zellulosefasern werden
häufig auch knitterfest, behalten aber ihre Benetzbarkeit durch Wasser.
-
Die nun folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen
nach der Erfindung sowie ihre Verwendung als Textilweichmacher.
-
BEISPIEL 1 In einen 3-l-Dreihalskolben wurden 1.519 g (5,54 Mol) Talgfettsäure
und 450 g Aminopropyldiäthanolamin (2,72 Mol) gegeben, der Leerraum des Kolbens
mit Stickstoff gefüllt und unter Rühren auf 180 °C erhitzt. Nach 1 h wurde nur eine
sehr kleine Menge Überkopfprodukt gesammelt. Das Erhitzen wurde für weitere 4 h
unter einem schwachen Stickstoffstrom fortgesetzt. Der Gesamtgewichtsverlust betrug
104 g. Die Säurezahl des Amid-Ester-Produkts betrug 2,7 mg KOH/g, und die Aminzahl
war 83,5 mg KOH/g. 99 g des so erhaltenen Amid-Esters wurden in ein Druckgefäß gegeben
und darin mit 55 g Isopropylalkohol und 15 g Methylchlorid 7 h bei 90 OC erhitzt.
Das resultierende quartäre Salz enthielt 2,73 % Chlorid, was eine 84-%ige Ausbeute
bedeutet.
-
BEISPIEL 2 Das Produkt des Beispiels 1 wurde auf seine Eigenschaft
als Textilweichmacher bewertet. Baumwolltücher einer Größe von 20,32 x 10,17 cm
wurden in einem Terg-O-Tomet mit einem Detergent, ein Tuch pro Topf, gewaschen und
dann einmal mit Wasser von 50 0 gespült. Das zweite Spülen wurde mit einer bestimmten
Menge in jedem Topf zu prüfenden Weichmachers bzw.
-
Vergleich-Weichmachers durchgeführt. Nach Lufttrocknen über Nacht
wurden die Tücher auf ihre Weichheit hin von einer aus
vier Personen
bestehenden Gruppe getestet. Jeder Satz von vier Tüchern wurde mit einer Zahl von
1 (am weichsten) bis 4 (am rauhesten) bewertet. Die Gesamtbewertung der ganzen Gruppe
wurde aufgeschrieben; die Bewertung 4 entsprach dem besten Weichmachungsgrad, die
Bewertung 16 dem höchsten Rauhheitsgrad. Die folgende Tabelle I gibt die Ergebnisse
wieder. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die quartären Ammoniumverbindungen nach
der Erfindung außerordentlich gute Textilweichmacher sind.
-
Tabelle I Menge, bez.auf Weichmacher das Gewicht des Tuch Quart.Ammoniumverb.
aus trockenen Gewebes Bewertung 1 Ditalgfettsäuredimethyl+) 0,1 % 6 2 nach Beispiel
1 0,1 % 11 3 nach Beispiel 1 0,2 % 7 4 kein Weichmacher - 16 +)Handelsprodukt BEISPIEL
3 Es wurde wie in Beispiel 2 zur Bewertung eines Weichmachers nach der Erfindung
vorgegangen, jedoch wurde die Bewertung von einer Gruppe aus nur drei Personen vorgenommen.
Die Bewertungsnote 3 ist daher die beste, die Bewertungsnote 12 die schlechteste.
Der in diesem Beispiel bewertete Weichmacher war, wie in Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt worden mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Fettsäure zu Amin 1,2
: 1 betrug. Die in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß auch
diese quartäre Ammoniumverbindung ein sehr wirksamer Weichmacher ist.
-
Tabelle II Menge, bez.auf Weichmacher das Gewicht des Tuch Quart.Ammoniumverb.
aus trockenen Gewebes Bewertung 1 Ditalgfettsäuredimethyl+) 0,1 % 7 2 nach Beispiel
3, 0,1 % 8 -Methylsulfat 3 nach Beispiel 3, 0,2 % 3 -Methylsulfat 4 ohne Weichmacher
- 12 +)Handelsprodukt BEISPIEL 4 Tücher, die, wie in Beispiel 2 beschrieben, weichgemacht
worden sind, wurden auf Wiederbenetzbarkeit getestet. Dazu wurden sie auf eine Fläche
von 25 °C warmem Leitungswasser gelegt. Es wurde die Zeit bestimmt, die bis zum
vollständigen Untertauchen der Tücher benötigt wurde. "Nicht benetzt" bedeutet,
daß die Tücher nach 5 min auf dem Wasser schwammen, ohne an der Außenfläche feucht
geworden zu sein. "Teilweise benetzt" bedeutet, daß in 5 min die Außenfläche feucht
wurde und/oder die Tücher teilweise, aber nicht vollständig untertauchten.
-
Tabelle III Weichmacher Benetzungszeit Tuch Quartäre Ammoniumverbindung
aus Menge s 1 Ditalgrettsäuredimethyl+ 0,1 % nicht benetzt 2 APDEA-Talgfettsäureamidester
0,1 % 14 3 APDEA-Stearamidester 0,1 % teilweise benetzt 4 APDEA-Palmitamidester
0,1 % teilweise benetzt +)Handelsprodukt
Die gute Benetzbarkeit,
insbesondere bei Verwendung der quartären Ammoniumverbindung aus APDEA und Talgfettsäureamidester
nach der Erfindung ist eindeutig zu erkennen.
-
BEISPIEL 5 In diesem Beispiel wurden verschiedene Verbindungen nach
der Erfindung, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt und auf Wiederbenetzbarkeit,
wie in Beispiel 4, getestet. In jedem Fall war das Mol-Verhältnis von Fettsäure
zu Amin 2 : 1. Es wurde jedoch jeweils eine andere Fettsäure eingesetzt.
-
Tabelle IV Weichmacher Benetzungszeit Quartäre Ammoniumverb. aus
Weichheitsgrad s .
-
+APDEA-Talgfettsäureamid- gut - sehr gut 15; 95 ester APDEA-hydriertem
Talg- sehr gut etwa 360 fettsäureamidester APDEA-Ölsäureamidester gut 5 APDEA-Linolsäureamidester
schlecht 5 APDEA-Myristinsäureamid- sehr gut 80 ester Quartäres Imidazolinium- sehr
gut 140 salz (Handelsprodukt) +2 Versuche mit 2 auf verschiedene Weise hergestellten
Verbindungen Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen,
die aus gesättigten Fettsäuren hergestellt sind, größere weichmachende Wirkung haben
als die aus ungesättigten Fettsäuren hergestellten. Die ungesättigten Fettsäuren
wirken sich aber günstig auf die Wiederbenetzbarkeit aus. Die am meisten bevorzugten
Verbindungen sind die aus Talgfettsäuren hergestellten, durch welche weichmachende
Wirkung und Wiederbenetzbarkeit am besten gewährleistet sind.
-
BEISPIEL 6 In diesem Beispiel wurden drei APDEA-Talgfettsäureamid-Muster
hergestellt, die sich im Mol-Verhältnis Säure zu Amin voneinander unterschieden.
Ihre weichmachene Wirkung wurde qualitativ bestimmt. Die Ergebnisse sid in der folgenden
Tabelle V wiedergegeben.
-
Tabelle V Weichmacher Mol-Verhältnis Quartäre Verbindung aus Säure
: Amin Weichmachungsgrad APDEA-Talgfettsäureamid- 1 : 1 schlecht ester APDEA-Talgfettsäureamid-
2 : 1 sehr gut ester APDEA-Talgfettsäureamid- 3 : 1 schlecht ester Ditalgfettsäuredimethyl
- sehr gut (Handelsprodukt) Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen, werden
die besten Ergebnisse bezüglich Weichmachung mit einem APDEA-Talgfettsäure-Produkt
erhalten, welches aus der Umsetzung von 2 Molen Fettsäure pro Mol Amin erhalten
worden ist.