DE2640540C3 - Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von ÄthylenoxidInfo
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-
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Description
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid, der auf einem porösen
Träger feinverteiltes Silber und als Promotoren Natrium und ferner Kalium Rubidium und/oder Cäsium
(im folgenden kurz: schweres Alkalimetall) enthält,
wobei das Silber in Form einer Silberverbindung auf den Träger aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung
oder durch die Einwirkung eines Reduktionsmittels in die aktive Form überführt worden ist.
Bekanntlich kann Äthylenoxid durch unmittelbare Anlagerung von elementarem Sauerstoff an Äthylen in
der Gasphase in Gegenwart eines Silberkatalysators erhalten werden. Aufgrund von reaktionsmechanistischen
Überlegungen wird vielfach angenommen, daß die Reaktion höchstens eine Ausbeute (Selektivität) von
rund 85 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen,
liefern kann, da stets ein Teil des Äthylens zu Kohlendioxid verbrannt wird.
Praktisch erreicht man mit den besten bekannten Katalysatoren Selektivitäten von etwa 70 bis 75%.
wobei aber für die Erfordernisse technischer Großanlagen noch andere Merkmale mitentscheidend sind, wie
größtmöglicher Umsatz je Raum- und Zeiteinheit (Raum-Zeit-Ausbeute) und Lebensdauer des Katalysators.
Ohne Bedeutung ist es in diesem Zusammenhang, daß im Versiichsmaßstab und bei geringem Sauerstoffumsatz
auch höhere Ausbeuten möglich sind.
Zur Herstellung von geeigneten Silberkatalysatoren ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt: Normalerweise
wird ein grob poröser, chemisch indifferenter Katalysatorträger verwendet und Silber darauf möglichst fein.
z. B. durch thermische Zerstezung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure oder einer Silberkomplexverbindung
(DE-AS 12 11607, DE-OS 2159 346)
verteilt, niedergeschlagen. Außerdem werden Modifizierungsmittel (Promoloren) zugesetzt. Entsprechende
Verbesserungsvorschläge beziehen sich daher sowohl auf den verwendeten Träger, den Zusatz von Promotoren
als auch das Herstellungsverfahren (R.Landau,R.
E. Lidov in »Ethylene and its Industrial Derivatives«,
Hrsbg. S. A. Miller, Ernest Benn, London [1969], Seite
-> 513 und D. J Hucknall, »Selecitve Oxidations of
Hydrocarbons«, Academic Press. Lonodn [1974], Seite
Als Promotoren werden vor allem Verbindungen der Erdalkali-, Erd- und Seltenerdmetalle empfohlen
in (US-PS 22 38 474, DE-AS 12 79 669, DE-OS 22 63 543);
an vielen Stellen ist auch auf einen günstigen Einfluß des Zusatzes von Alkalimetallen hingewiesen worden
(DE-OS 23 00 412,24 48 449).
Die Angaben bezüglich des Einflusses der einzelnen
r> Alkalimetalle sind allerdings häufig widersprüchlich:
Während ältere Fundstellen - so die US-PS 21 25 333 und 24 46 132 — die Wirksamkeit von Natpjmionen
betonen, werden in jüngeren Stellen die »schweren« Alkalimetalle Kalium, Rabidium und Cäsium als
>o besonders wirksam herausgestellt. Dies trifft besonders
für die DE-OS 24 48 449 zu.
Aus der DE-OS 24 48 449 ist bekannt, daß bei
Katalysatoren einer bestimmten, an sich weitgehend üblichen Oberflächenstruktur »höhere« Alkalimetalle,
2~< d.h. Kalium. Rubidium und Cäsium eine günstige
Wirkung haben, sofern sie auf den Katalysatorträger vor dem Aufbringen des Silbers aufgebracht werden.
Natrium wird dabei nicht erwähnt, so daß man schließen kann, daß hiermit unter den in der DE-OS 24 48 449
&iacgr;&ogr; erörterten Umständen keine Verbesserung erzielt wird.
Nach dieser OS kommt es nicht nur auf die Verwendung der »schweren« Alkalimetalle, sondern
auch auf die Art und Weise, in der diese bei der Herstellung der Katalysatoren zugesetzt werden, an.
indem nämlich der Zusatz vor dem Aufbringen des Silbers geschehen muß.
Aus der Tatsache, daß weder Mischungen der schweren Alkalimetalle untereinander noch solche mit
den übrigen Alkalimetallen erwähnt werden, kann man schließen, daß eine solche Maßnahme nicht als
wirkungsvoll angesehen wurde. Jedenfalls sind Mischungen verschiedener Alkalimetalle bisher nicht in ihrer
sich gegenseitig unterstützenden Wirkung erkannt worden.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Promotierung von Silberkatalysatoren mit einer bestimmten Kombination
von Alkalimetallen sich Katalysatoren für die Äthylenoxidation herstellen lassen, die hinsichtlich der Standzeit,
der Aktivität und der Selektivit. &igr; den bekannten Katalysatoren mit z. B. Promotoren aus der Gruppe der
scin.-eren Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle überlegen sind. Außerdem zeigte sich überraschenderweise,
daß an den erfindungsgemäßen Kontakten Sauerstoffumsatz und Raumgeschwindigkeii erhöht
werden können, ohne daß dabei deren Leistungsabfall beschleunigt wird.
Erfindungsgemäß ist ein neuer Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von
Äthylen mit Sauerstoff auf der Grundlage von auf einem Träger aufgebrachten Silber und Alkalimetallen bzw.
deren Verbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er, bezogen auf den Silberanteil, neben 0.1,
insbesondere 0,4 bis 2 Atom-% Natrium 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium und/oder 0,03 bis 0.25 Atom-%
Rubidium und/oder 0,005 bis 0,2 Atom-% Cäsium enthält. Der Katalysator kann erhalten werden, indem
man in beliebiger Reihenfolge eine in der Wärme zersetzbare Silberverbindung und entsprechende Alka-
limetallverbindungen auf den Träger aufbringt, und durch Einwirkung von Wärme und/oder reduzierenden
Mitteln den Katalysator aktiviert.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Mengen an
Natrium und an schweren Alkalimetallen kann vor dem Aufbringen des Silbers auf den Träger, zusammen mit
dem Aufbringen des Silbers, ferner auch bei einer nachträglichen Behandlung eines fertigen oder gebrauchten
Silberkatalysators erfolgen.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Mengen an Natrium im Silberkontakt sind abhängig von der Größe
der Trägeroberfläche, der Silbermenge und in geringem Umfang auch abhängig von der Herstellmethode.
Letztere beeinflußt vor allem die Grenzen der Natriummengen, mit denen noch optimale Kontakte
erzielt werden. Die beste Natriummenge läßt sich am leichtesten durch eine Reihe von Vorversuchen
ermitteln, indem man nach einer bestimmten Herstellmethode Katalysatoren mit variablen Natriummengen
herstellt und ihre·, leistung untersucht
Bei den bevorzugt verwendeten, grobporösen Trägern mit einer Oberfläche von 0,1 bis 03 mVg empfiehlt
sich eine Natriummenge von 0,4 bis 1,5 Atom-% (bezogen auf Silber), wobei eine Silbermenge von 5 bis
10%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators und eine mittlere Silberteilchengröße von 0.2 bis 0,4 &mgr;&igr;&eegr;,
zugrunde gelegt ist
Von den Promotoren aus der Gruppe der schweren Alkalimetalle werden bei den erfindungsgemäßen
Kontakten 0.05 bis 035 Atom-% Kalium oder 0,03 bis 0,25 Atom-% Rufr'-'ium, 0,01 bis 0.2 Atom-% Cäsium
oder entsprechende Mengen einer Mischung eingesetzt Die beste Menge an schwerem Alkalimetall richtet sich
nach der Nairiummenge. Wird ein hoher Natriumgehalt
gewählt, so ist der geeignete Gehau an schwerem Alkalimetall im unteren Teil der angegebenen Konzentralionsbereiche
zu finden. Zur Erzielung einer hohen Standzeit des Katalysators ist es zweckmäßig, den
Natriumgehalt möglichst hoch, den Gehalt an schweren Alkalimetallen möglichst niedrig zu wählen.
Es ist anzunehmen, daß die Alkalimetalle im fertigen Katalysator als Verbindungen vorliegen. Als Bestimmungsmethode
für die Alkalimetallmengen hat sich die Löslichkeit in verdünnter (10%iger) Salpetersäure
bewährt.
Als Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich im Prinzip alle Methoden, die
in der Literatur zur Herstellung von Silberkontakten vorgeschlagen werden (R. Landau, R. E. L i d &ogr; v,
a.a.O. und D. J. H u c k &eegr; a 11, a.a.O.). Vorteilhaft wendet man Methoden an, bei denen das Silber auf einen Träger
aufgebracht wird. Beispielsweise kann eine Suspension von frisch gefälltem, gut gewaschenem Silberoxid
(DE-AS 12 79 669) oder Silbercarbonat (US-PS 30 43 854) auf einen Träger aufgewälzt und die
Silberverbindung anschließend thermisch zu Silber zersetzt werden. Bevorzugt eignet sich die Methode,
einen grobporösen Träger mit der Lösung eines Silbersalzes (wie z. B. Silbernilrat [US-PS 35 75 888]
oder Silberiactat [DE-AS 12 &Pgr; 607]) oder einer Silberkomplexverbindung (z. B. eines Silberamincarboxilat-Komplexes
[DE-OS 21 59 346]) zu tränken und anschließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel
oder durch Wärmebehandlung die Silberverbindung zu zersetzen.
Dabei kann Natrium in Form einer Natriumverbindung der Suspensions- und der Imprägnierlösung
zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, Natrium in Form einer Natriumverbindung, wie im Prinzip in der
DE-OS 24 48 449 beschrieben, in einem vorgelagerten Schritt auf den Träger aufzubringen und den getrockneten
Träger in einem weiteren Schritt mit der Silberzubereitung zu behandeln.
Das schwere Alkalimetall kann wie Natrium als Lösung einer Verbindung zugesetzt werden. Möglich ist
aber auch, das schwere Alkalimetall in einem vorgelagerten Schritt auf dem Träger aufzubringen oder den
to sonst fertigen Kontakt mit der Lösung einer Verbindung
des schweren Alkalimetalls in einem organischen Lösungsmittel zu tränken. Die Promotoren können
natürlich auch gleichzeitig aufgebracht werden, indem eir.e sowohl Natrium als auch das schwere Alkalimetall
r> und Silber enthaltende Lösung zugesetzt wird. In
manchen Fällen kann günstig ein bereits Natrium und Silber enthaltender Katalysator mit der Lösung einer
Verbindung des schweren Alkalimetalls in einem (ggf. organischen) Lösungsmittel nachgetränkt werden, wie
>o es in der DE-AS 25 19 599 beschrieben wird.
Besonders bevorzugt wird eine Hersteürnetnode, bei
der ein Träger mit einer wäßrigen Lösung einer wärmezersetzbaren Silberkomplexverbindung, einer
Natriumverbindung und einer Verbindung des schweren
.&igr; Alkalimetalls getränkt, mit Wasserdampf ggf. unter
Erwärmen und/oder unter Einwirkung vor reduzierenden Gasen bis zur beginnenden Zersetzung der
Silberverbindung, d. h. bis zur deutlichen Verfärbung behandelt und sodann durch Erhitzen auf eine
m Temperatur von 150 bis 3000C bis zur Gewichtskonstanz
in die katalytisch wirksame Form gebracht wird.
Als Silberkomplexverbindungen eignen sich Silbersalze,
die koordinativ gebundene Liganden besitzen. Als Komplexbildner sind besonders Amine geeignet, die gut
r> wasserlösliche Silberkomplexsalze bilden, deren Salze
sich leicht zersetzen und deren unerwünschte Zersetzungsprodukte leicht flüchtig sind.
Beispiele für solche Amine sind primäre Amine, die Alkylreste mit I bis 8 C-Atomen besitzt.), polyamine der
Alkane bis etwa zum Hexan, einfach alicyclische Amine wie Cyclohexylamin und einfache heterocyclische
Amine wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin. Ammoniak ist zwar ebenfalls geeignet, jedoch wegen
der leichten Bildung von explosivem Silbersiickstoff
■r. technisch weniger empfehlenswert.
Das Anion des Silberkomplexes ist weitgehend frei wählbar: das Anion bzw. dessen Zersetzungsprodukte
müssen lediglich beim Erhitzen flüchtig sein. Verwendbar sind z. B. nahezu alle Carboxilate, Carbonat,
'■ii lsocyanat.Cyanid. Nitrit und Nitrat.
Bevorzugt sind Aminkomplexe des Silbernitrats, weil Silbernitrat die billigste und die in reinster Form
erhältliche Silberchemikalie ist. Zweckmäßigerweise setzt man der Imprägnierlösung zur Kompiexbildung
v> soviel Amin zu, wie zur stöchiometrischen Ausbildung des Komplexes mit der Formel
Ag(amin)2NOj
benötigt wird. Hierin bedeutet »amin« je eine w) Aminogruppe oder gleichwertige Liganden, Erfindungsgemäß
bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel
R'
CH-NH,
wobei R und R' aliphatische Reste sind.
Auch das Anion der Natriumverbindung und der Verbindung des schweren Alkalimetalls ist weitgehend
frei wählbar. Vorteilhaft verwendet man Verbindungen von Natrium und den schweren Alkalimetallen, die gut
wasserlöslich sind und deren Anionen beim Zusammengeben mil einer Silberionen enthaltenden Lösung nicht
zur Ausfällung von Silberionen führen. Weniger geeignet sind Verbindungen, deren Anionen Kontaktgifte
wie Halogene und Chalkogene enthalten, die nur schwer wieder entfernt werden können.
Bei der bevorzugten Herstellung wird nach der Imprägnierung mit der Lösung oder Suspension einer
Silberverbindung und den Promotoriösungen in einem ersten Behandlungsschritt ein gewisser Teil (vielleicht
nur ein Bruchteil) der Silberverbindung 7.u Silber zersetzt, und zwar so, daß praktisch kein Feuchtigkeitsverlust
staufindet, d. h. in einer mehr oder weniger gesäiiigten Wasserdampfatmosphäre. Dies kann derart
geschehen, daß der imprägnierte Träger in einem heizbaren Schrank oder Ofen einer Wärmebehandlung
in einer Atmosphäre unterworfen wird, die mit Wasserdampf mehr oder weniger gesättigt ist.
Anstelle oder zusätzlich zur Wärmebehandlung ist eine Behandlung mit einem wasserdamplgesättigien,
reduzierenden Gas (CO, H2) möglich.
Bei Verwendung einer Silberaminkomplexverbindung kann das Ende des ersten Behandlungsschrittes
daran erk&nnt werden, daß der vorher farblose bzw. weiße Vorkatalysator, d.h. die getränkten Formlinge
sich nach grau bis dunkelgrau verfärben. Die Behandlung ist beendet, sobald eine weitere Verfärbung bei
Fortsetzung der Behandlung nicht mehr beobachtet wird. Eine zu lange Behandlung muß vermieden werden.
Vorteilhaft (bei der Verwendung von stark gefärbten Silberverbindungen wie z. B. Silberoxid sogar unumgänglich)
wird die beste Behandlungsdauer durch einen Vorversuch ermitteil, bei dem die jeweils höchste
katalytische Wirksamkeit in Abhängigkeit von eben dieser Behandlungsdauer bestimmt wird.
Zum Beispiel beträgt bei der Temperatur von 90°C in gesättigter Wasserdampfatmosphäre die beste Behandlungszeit
eines mit einem Silberisopropylaminnitrat-Komplexsalz
getränkten Trägers eine Stunde. Das gleiche Ergebnis erhält man durch 20minütige Behandlung
des getränkten Trägers bei Raumtemperatur mit (wasserdampfgesättigtem) Kohlenmonoxid.
In einem wetteren Schritt wird der erhaltene Vorkatalysator (Katalysatorvorläufer in einer bevorzugt
COi-haltigen Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit,
bevorzugt innerhalb von 10 Minuten, auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der z. B. bei der Verwendung
eines Silberammnitratkomplexes eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Diese Temperatur kann in
einem Vorversuch z. B. mit Hilfe der Differentialthermoanalyse leiciit ermittelt werden.
Bei anderen Komplexen, z. B. mit Oxalsäure, tritt an der gleichen Stelle eine endotherme Reaktion ein.
Bei dem vorerwähnten Silbensopropylaminniiratkomplex
beträgt die Temperatur, bsi der eine stark
exotherme Reaktion einsetzt, etwa 1800C. Sobald diese Temperatur erreicht ist, muß für guten Wärmeaustausch
mit der Umgebung gesorgt werden, um eine allzu starke Selbsterhitzung des Kontaktes zu vermeiden; die
Temperatur am Kontakt soll 300°C nicht übersteigen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im allgemeinen 2 b;j 12, insbesondere 5 bis 40% Silber,
bezogen auf das Gewicht des Trägers. Größere Mengen Silber (z. B. bis 20%) beeinträchtigen zwar nicht die
Wirkung des Katalysators, aber sie sind technisch nicht erforderlich.
Der Träger soll aus hitzebesiändigem chemisch
indifferentem Material bestehen, z. B. a-Aluminiumoxid,
Siliciumcarbid, Graphit oder hochgesintertem Aluminiumsilikat. Der Gehalt an unkontrollierten Verunreinigungen,
die sich durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure herauslösen lassen, sollte 0.001 Gcwichts-%
an Alkaliionen und 0,03 Gew.-% an Erdalkali- und Erdmetallionen nicht überschreiten. Natürlich kann
im Einzelfall von einer Reinigung des Trägers abgesehen werden, wenn ggf. der — bekannte —
Natriumgehalt rechnerisch berücksichtigt wird und andere, störende Bestandteile nicht anwesend sind.
Die Porosität des Trägers sollte möglichst groß (mehr als 40 Volumen-%) und so beschaffen sein, daß der
Porennutzungsgrad nahezu 1 ist, d. h. der Träger sollte
möglichst nur Poren mit einem Durchmesser oberhalb von 1000 nm besitzen, die leicht für die Gasmoieküle im
Wege d\:r Diffusion zugänglich sind. Geeignete Träger
sind handelsüblich.
Die erfindungsgemäß Natrium(ve.bindungen) und
(Verbindungen eines) schweren Alkalimetalls enthaltenden Silberkatalysatoren sind für alle Verfahren geeignet.
bei denen Äthylenoxid durch unmittelbare Oxydation 'on. Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt
wird. Eine Obersicht findet sich in einer Artikelserie in Hydrocarbon Processing (March, 1976,
69 - 72,73 -77,78-80). So können die erfindungsgemä-Ben
Katalysatoren sowohl bei sogenannten »Luftoxydationsverfahren« als auch bei »Sauerstoffoxydationsverfahren«
verwendet werden. Optimale Selektivitäten werden — wie auch bei anderen in der Technik
verwandten »Äthylenoxid-Katalysatoren« — erst in Gegenwart eines Dämpfungsmittels (Inhibitors) zur
Steuerung der katalytischen Wirkung, wie z. B. chlorierie
Poiyphenylverbindungen. 1.2-Dichloräthan und Vinylchlorid,
erhalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren Jnd den
bisher beschriebenen Katalysatoren überlegen bezüglich Aktivität und Selektivität bei Verfahren, bei denen
oas Synthesegas etwa gleiche Gehalte an Äthylen und Sauerstoff enthält (neben Verdünnungsmitteln wie z. B.
Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Argon; Anwendungsbeispiel 1).
Bei Verfahren, die im Synthesegas einen deutlichen Überschuß von Äthylen gegenüber Sauerstoff verwenden,
ist die Überlegenheit gegenüber den bisher beschriebenen Katalysatoren besonders hinsichtlich der
Aktivität und Standzeit signifikant.
Die Überlegenheit drückt sich besonders deutlich aus, wenn man den Vergleich bei hoher Katalysatorhelastung
(hohen Sauers'.offumsätzen) — -50 Prozent —
un.'./oder hohen Raumgeschwindigkeiten —
4000 -&ngr;.
Nl Gas
Kontakt · h
— durchführt (Anwendungsbeispiel 3).
Beispiel 1
Beispiel 1
14.2 g Silbernitrat werden in 100 ml Wasser gelöst und unter Rühren wird bei Raumtemperatur e;ne
äquimolare Menge einer 5prozentigen wäßrigen Nab5 tronlauge hinzubegeben. Der erhaltene Silberoxid-Niederschlag
wird achtmal mit Wasser gewaschen und das Waschwasser abzentrifugiert. Der feuchte Niederschlag
wird mit 2 ml einer 0.2 &eegr; NaOH- und 0.5 ml einer
0,1&eegr; CsOH-Lösung versetzt und auf 100 g eines
kugelförmigen a-Aluminiumoxid-Mallit-Trägcrs (Typ
SA 5252) aufgewalzt. Während des Walzvorgangs wird mit einer Infrarot-Lampe beheizt und getrocknet.
Danach wird der Katalysatorvorläufer bei 1050C
nachgetrocknei und anschließend in Gegenwart von Luft auf 380°C aufgeheizt. Der Katalysator erhält die
Bezeichnung A.
Silberoxid wird wie in Beispiel 1 hergestellt, der feuchte Niederschlag wird mit 8,9 g einer 85prozentigen
Milchsäure unter Erwärmen gelöst. Es werden 2,5 ml einer 2,15prozentigcn NaNOj-Lösung und 1,5 ml einer
Iprozentigen Cäsiumnitrat-Lösung hinzugefügt und die
Lösung mit Wasser auf ein solches Volumen eingestellt wie der Wasseraufnahme von 100 g Trägerpellets (Typ
5151) entspricht. Die Lösung läßt man bei 900C eine
Stunde lang einwirken. Anschließend wird der imprägnierte Träger 20 Minuten lang unter Kohlenoxidgas
gehalten und danach in einen Umluftofen überführt. Man hält zuerst 30 Minuten bei 250, dann 30 Minuten bei
380°C. Der erhaltene Katalysator erhält die Bezeichnung B.
13,9 g Silbernitrat werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Kühlung 9,7 g Isopropylamin zugesetzt. Die
Lösung wird mit 3,8 ml einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung (2,15 Prozent) und 0,2ml einer Iprozentigen,
wäßrigen Cäsiumnitrat-Lösung versetzt. Man füllt mit Wasser auf ein Volumen auf, das der zu erwartenden
Flüssigkeitsaufnahme des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g Träger (NORTON SA 5551) werden unter
vermindertem Druck imprägniert und der imprägnierte Träger bei 90'C eine Stunde in einem Umluftofen
&pgr; l_. :— j _:_u _:_ _rr r~t-c>
:» \&igr;/~~.—
befindet. Man nimmt den Träger heraus, heizt auf 2400C
auf und tauscht die Wasserdampfatmosphäre durch eine COr oder Nj-Atmosphäre aus. Dann wird der
imprägnierte Träger (Katalysatorvorläufer) wieder in den Ofen gestellt, das Abklingen der Gasentwicklung
abgewartet und gekühlt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung C 1 (Tabelle 1).
Zur Darstellung der Abhängigkeit der Katalysatoreigenschafien
vom Alkaligehalt eignet sich die folgende Versuchsreihe:
Die Herstellung geschieht wie im Beispiel 3, es wird aber die Menge der zugesetzten Natriumnitrat- und
Cäsiumnitrat-Lösungen variiert (Gehalte der Katalysatoren C 2 bis C 7 an Süber und in verd. Salpetersäure
löslichen Natrium und Cäsium siehe Tabelle 1).
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird statt der Cäsiumnitrat-Lösung eine Rubidiumnitratlösung
zugesetzt (Katalysator D1 Tabelle 1).
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch wird
statt der Cäsiumnitrat-Lösung eine Kaliumnitratlösung zugesetzt (Katalysator E Tabelle 1).
3,6 ml einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung (2,15 Prozent) wird mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt,
&Iacgr; das der Flüssigkeilsaufnahme des Trägers entspricht.
100 g Träger werden damit unter vermindertem Druck imprägniert. Der imprägnierte Träger wird anschließend
30 Minuten bei 2500C getrocknet. Die Aufbringung des Silbers und des Cäsiums erfolgt wie in Beispiel
&iacgr;&ogr; 3(Katalysator F.Tabelle I).
Man stellt zunächst einen Katalysator her. der dem
nachstehenden Vergleichsversuch 4 entspricht; je 100 g
ij mit 20 ml einer 150 ppm enthaltenden meihanolischen
Cäsiumcarbonal-Lösung imprägniert und anschließend 10 Minuten bei 25O0C getrocknet (Katalysator G).
8 c i 3 &rgr; &iacgr; c I 0
2Ii Eine Probe des Katalysators P gemäß Vergleichsversuch
4 wird einen Monat lang in einem Versuchsreaktor — wie in Anwendungsbeispiel I beschrieben — den
Betriebsbedingungen ausgesetzt; anschließend wird im Reaktor mit methanolischer CsNOj-Lösung behandelt,
r> die 0,5 Prozent H2O enthält. Der Testreaktor wird
anschließend auf 130°C aufgeheizt und gleichzeitig mit
Stickstoff «»espült. Der so erhaltene Katalysator erhält
die Bezeichnung H.
Die Verbesserungen, die die Erfindung bewirkt,
tu werden besonders deutlich durch Vergleich mit den
nachstehend beschriebenen herkömmlichen Katalysatoren demonstriert:
Vergleichsversuch 1
Ji 41,4g Silbernitrat werden in 220 ml Wasser gelöst.
Eine äquimolekulare Menge einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge wird unter Rühren bei 15 bis 200C
zugegeben. Der Niederschlag wird achtmal mit Wasser gewaschen und das Waschwasser abgetrennt. Dem
feuchten Niederschlag werden 2,1 g Barium und 0,033 g Aluminium als Lactate, beide in je 7 ml Wasser gelöst,
unter kräftigem Rühren beigemischt. In einer Drehtrommel werden 150 g Trägerkugeln (NORTON SA
5252), die mit einer Infrarotheizung auf 60 bis 70°C
4") erwärmt werden, mit der Silberoxidsuspension besprüht.
Der Katalysator wird bei 105°C getrocknet und
in Luft eine Stunde lang auf 380°C gehalten. Zur Analyse wird der Katalysator mit lOprozentiger heißer
Salpetersäure in einer Pt-Schale behandelt. In der
Vi Lösung werden, bezogen auf den fertigen Katalysator
11,8 Prozent Silber, 0,91 Prozent Barium und 0,03 Prozent Aluminium gefunden. Der Kontakt erhält die
Bezeichnung M.
Vergleichsversuch 2
Die Herstellung des Silberoxids geschieht wie vorstehend beschrieben; der feuchte Niederschlag wird
aber lediglich mit 8.9 g einer 85prozentigen wäßrigen Milchsäurelösung bei Zimmertemperatur gerührt In die
bo entstandene Lösung von Silberlactat werden 100 g
Träger (NORTON 5151) eingebracht. Unter langsamen Rühren wird dann die Lösung bei einem Druck von etwa
40 mbar bei Raumtemperatur so lange eingeengt, bis die
vom Träger fast vollständig aufgesogen ist. Der
b5 erhaltene Vorkatalysator wird in einem Trockenschrank
2 Stunden auf 2500C und 30 Minuten auf 3800C erhitzt.
Der fertige Katalysator enthält 7,8 Prozent Silber (Katalysator N).
Verglcichsversuch3
12.4 g frischgefällies, alkalifrei gewaschenes Silberoxolat
werden unier Kühlung in einer wäßrigen Lösung von 4,92 g Äthylendiamin und 2,0 g Älhanolamin gelöst.
Die Lösung wird mit 1,6 ml einer Iprozentigen wäßrigen CsNOj-Lösung versetzt und mit Wasser auf
ein Volumen aufgefüllt, das der Flüssigkeitsaufnahme des Trägers entspricht. 100 g Träger (NORTON SA
5551) werden damit unter vermindertem Druck imprägniert. Der Träger wird sofort in einem Umlufiofen
bei 2900C angeordnet. Die Gesamterhitzungsdauer
beträgt 3 Stunden (Katalysator O).
Vergleichsversuch 4
Man verfährt wie unter Beispiel 3 beschrieben, unterläßt jedoch den Zusatz der CsNOj-Verbindung.
Der Katalysator erhält die Bezeichnung P.
Vergleichsversuch 5
Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben; es wird aber die gegenüber Katalysator C6 lOfache Cäsiumnitratmenge
zugegeben (Katalysator R).
Anwendungsbeispiel 1
Die Katalysatoren (Kontakte) A bis H und M bis R werden zerkleinert und je 10 g der Siebfraktion 0,6 bis
0,75 mm in einen Glasreaktor mit 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wird in ein Metallbad gebracht,
dessen Temperatur geregelt wird. Übe," den Katalysator wird ein Gas der Zusammensetzung: 7% Äthylen, 9,7%
Sauerstoff, 0,3 ppm Inhibitor, Rest Stickstoff geschickt. Es wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Katalysatorbelastung
beträgt
200O7-,
Nl Gas
Kontakt · h
Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz 40% beträgt. Nach etwa 60 Stunden hat sich die
Temperatur stabilisiert und nach 90 Stunden werden Proben gezogen und die Selektivität bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
&iacgr;&ogr;
0,75 mm werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor
desitzt einen Mantel, durch den eine thcrmostatisierende
Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird ein Gas der Zusammensetzung: 30% Äthylen, 8%
Sauerstoff, 3 ppm Inhibitor, Rest Stickstoff geleitet. Der Druck beträgt 16 bar und die Katalysatorbclzstung
Koniakt · h
Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoff umsatz
50% beträgt. Nach 2 Tagen werden Proben gezogen und Aktivität und Selektivität bestimmt
&igr;-, (Tabelle 2).
Anwendungsbeispiel 3
F,
O und P werden
je 10 Kg IM cinCn
Die Katalysatoren Cl, C 4,
unzerkieineri in eiiici iViciigO vui'
stählernen druckfesten Rohrreaktor gefüllt, der dem in technischen Anlagen üblichen Einzelrohr entspricht. Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch den eine thermostatisicrende Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird ein Gas der ungefähren Zusammensetzung: 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 6,5 Prozent COj. 4 Prozent Argon, 3 ppm Inhibitor und 50 Prozent Methan geschickt. Der Druck beträgt 16 bar. Die Temperatur im Kühlmedium des Reaktors wird in einer ersten Versuchsreihe also eingestellt, daß bei einer Raumgeschwindigkeit von
unzerkieineri in eiiici iViciigO vui'
stählernen druckfesten Rohrreaktor gefüllt, der dem in technischen Anlagen üblichen Einzelrohr entspricht. Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch den eine thermostatisicrende Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird ein Gas der ungefähren Zusammensetzung: 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 6,5 Prozent COj. 4 Prozent Argon, 3 ppm Inhibitor und 50 Prozent Methan geschickt. Der Druck beträgt 16 bar. Die Temperatur im Kühlmedium des Reaktors wird in einer ersten Versuchsreihe also eingestellt, daß bei einer Raumgeschwindigkeit von
_ Nm' Gas
22(X)i?KonlTikt-h
22(X)i?KonlTikt-h
ein Sauerstoffumsatz von 35 Prozent erreicht wird. In
einer zweiten Versuchsreihn wird bei einer Raumgeschwindigkeit
von
4000-^-9" .
m Kontakt · h
m Kontakt · h
Anwendungsbeispiel 2 50% des Sauersloffs umgCSeut. Proben werden jeweils
Einige der obengenannten Katalysatoren werden -n nach einer Woche und nach 3 Monaten gezogen
zerkleinert und jeweils 10 g der Siebfraktion 0,6 bis (Tabelle 3).
Kataly sator |
Silber gehalt |
Alkaligehall im Säurciöslichcn (Atom-% bezogen auf Silber) |
(Cs+) | 0,84 | (Na+) | 0.03 | (K + )*) | Temperatur (0C) bei 40""igem Kurzzeitvers. |
Selektivität Umsatz im |
y Ö «3 |
A | 7.8 | 0.08 | (Cs+) | 0,65 | (Na + ) | 0,04 | (Kf) | 288 | 70,5 | 4 i |
B | 7.9 | 0,09 | (Cs + ) | 1,25 | (Na+) | 0,02 | (K*) | 267 | 73.5 | SJ |
Cl | 7,7 | 0,01 | (Cs+) | 0,13 | (Na+) | 0,03 | (K + ) | 252 | 78.5 | i |
C2 | 7.7 | 0,10 | (Cs+) | 0.37 | (Na+) | 0,04 | (K + ) | 254 | 78,0 | I |
C3 | 7.85 | 0,08 | (Cs+) | 0,75 | (Na+) | 0,02 | (K + ) | 249 | 77.5 | I |
C4 | 7,75 | 0,06 | (Cs+) | 1,11 | (Na + ) | 0,04 | (K + ) | 253 | 78.5 | &igr; |
C5 | 7,95 | 0,03 | (Cs+) | 1.53 | (Na+) | 0,03 | (K + ) | 257 | 78.5 | I |
C6 | 7.8 | 0,01 | (Cs+) | 2,04 | (Na') | 0,03 | (K+) | 261 | 78,5 | S |
C7 | 7,9 | 0.01 | (Rb+) | 0,73 | (Na+) | 0,01 | (K + ) | 28 i | 77,0 | I |
D | 7,75 | 0,08 | 0.74 | (Na^) | 0,10 | (K + )**) | 251 | 77,5 | i | |
E · | 7.0 | 259 | 77,0 | I |
Fort se I /u &eegr; g | Silbcr- | Alkaligchall im Säurcloslichcn | &igr; bezogen auf Silber) | I.IS | (Na') | 0.03 | (K') | Temperatur | Selektivität |
Kataly | gchall | (Alom-7< | 1,27 | (Na') | 0,02 | (K') | (0C) | (%) | |
sator | (CiCW.-%) | 1,25 | (Na') | 0.02 | (K') | bei 40%igem | Umsatz im | ||
(Cs') | 0,07 | (Na')*) | 0.03 | (K') | Kur/zeitvers. | ||||
7.8 | 0,03 | (Cs') | 0,09 | (Na')*) | 0,01 | (K') | 251 | 78.0 | |
F | 7,9 | 0,02 | (Cs') | 0,09 | (Na')*) | 0.03 | (K') | 253 | 78.0 |
(i | 7,9 | 0,02 | 1,26 | (Na') | 0.02 | (K1) | 252 | 78.5 | |
Il | 11,8 | 1,53 | (Na') | 0,03 | (K') | 287 | 67,5 | ||
M | 7,8 | (Cs') | 273 | 70,0 | |||||
N | 7,9 | 0,10 | 264 | 75.5 | |||||
ü | 7,8 | (Cs') | 261 | 76.0 | |||||
I' | 7,8 | 0,10 | 291 | 73,5 | |||||
R | |||||||||
·) Alle Kaliumgchallc auUcr bei Ii sind als zulässig angesehene Verunreinigungen unterhalb des crfindungsgcmälkn Bereichs
*) Kalium wurde in entsprechender Menge zugesetzt.
Tabelle 2 | Temperatur ( | 0C) Selektivität (%) | Tabelle J b | Temperatur ( | Woche | 234 | 0C) Selektivität (";,) |
Katalysator | bei 50%igem | Oi-Umsalz im Kurzzeil- | Katalysator | bei 50%igcm | 236 | Oj-Umsat/. | |
vcrs. | 234 | ||||||
251 | |||||||
220 | 80,5 | „, hl) nach I | 231 | ||||
219 | 79,5 | Cl | Monaten | 79.5 | |||
Cl | 220 | 80,5 | C4 | 234 | 79.0 | ||
C2 | 231 | 79,0 | F | 235 | 79.5 | ||
C4 | 218 | 78,0 | O | 234 | 78.0 | ||
C7 | 234 | 77.5 | r. !> | 266 | 75,5 | ||
1) | 233 | 78.5 | h.2) nach 3 | 231 | |||
[·: | 234 | 75,5 | Cl | 79.5 | |||
O | C4 | 78.5 | |||||
I' | F | 79,5 | |||||
&igr;» &Ogr; | 74,5 | ||||||
I' | 75,5 | ||||||
Katalysator Temperatur (0C) Selektivität (%)
bei 35%igem O2-Umsatz
al) nuch | I Woche | 205 | 81.5 |
Cl | 203 | 81.5 | |
C4 | 204 | 81,0 | |
F | 224 | 80,5 | |
O | 203 | 76,5 | |
P | 3 Monaten | ||
a2) nach | 205 | 81,5 | |
Cl | 203 | 81.5 | |
C4 | 204 | 81,0 | |
F | 231 | 77,5 | |
O | 203 | 76,5 | |
P |
Beispiel IO
13.9 g Silbernitrat werden in wenig Wasser gelöst und
unter Kühlung werden 9.7 g Isopropylamin zugesetzt. Zu der Lösung werden 0.15 ml einer 25%igen
NaNOi-Lösung, 0,1 ml einer 8%igen CsNOj-Lösung
und 0,15 ml einer 8%igen KNOj-Lösung gegeben. Man
füllt mit Wasser auf ein Volumen auf, das der zu erwartenden Flüssigkeitsaufnahme des Trägers (Vorversuch)
entspricht. 100 g eines aus Aluminiumoxid-Ringen bestehenden Trägers (NORTON SA 5551) werden
mit der Lösung unter zeitweiliger Verminderung des Druckes bei 900C eine Stunde im Umluftofen in einer
Wasserdampfattnosphäre gehalten. Dann wird der erhaltene Katalysator in einen auf 240°C vorgeheizten
Umlufiofen mit COr Atmosphäre überführt, das Abklingen der Gasentwicklung abgewartet und gekühlt. Der
Katalysator erhält die Bezeichnung K 1.
Beispiel Il
Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben. Siatt
KNOj-l-ösung wird 0,1 ml einer 14,5%igen RbNO3-Losung
zugesetzt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung
Die Katalysatoren werden nach der in Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle | 13 | Silbcrgchalt (Gew.-"/.) |
26 40 | 540 | 0,15 0,12 |
(K*) (Rb*) |
14 | Selektivität Umsatz |
Katalysator | 7,9 7,85 |
Alkaligchalt im Säurdoslichcn (Atom-% bezogen ;.uC Silber) |
Temperatur (0C) bei 40%igem |
78.5 78,5 |
||||
Kl K2 |
0,05 (Cs1 0,05 (Cs1 |
257 259 |
||||||
') 0.51 (Na1 ') 0,50(Na* |
||||||||
Claims (3)
1. Katalysator auf der Grundlage von auf einem Träger aufgebrachten Silber und Alkalimetallen,
wobei man in beliebiger Reihenfolge eine in der Wärme zersetzbare Silberverbindung und Alkalimetallverbindungen
auf den Träger aufbringt und den Katalysator aktiviert, dadurch gekennzeichnet,
daß der fertige Katalysator, bezogen auf den Silberanteil, neben 0,1 bis 2 Atomprozent
Natrium 0,05 bis 035 Atomprozent Kalium und/oder
0,03 bis 0,25 Atomprozent Rubidium und/oder 0,01 bis 02 Atomprozent Cäsium enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer wärmezersetzbaren Silberkomplexverbindung,
einer Natriumverbindung und einer Verbindung des Alkalimetalls tränkt, mit Wasserdampf bis zur
beginnenden Zersetzung der Silberverbindung behandelt und sodann durch Erhitzen auf eine
Temperatur von 150 bis 3000C bis zur Gewichtskonstanz in die katalytisch aktive Form bringt.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Äthylenoxid durch
Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff.
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---|---|
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DE2640540B2 DE2640540B2 (de) | 1978-10-19 |
DE2640540C3 true DE2640540C3 (de) | 1988-07-28 |
Family
ID=5987501
Family Applications (1)
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DE2640540A Expired DE2640540C3 (de) | 1976-05-19 | 1976-09-09 | Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid |
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