DE2638824B2

DE2638824B2 - Verfahren zur Herstellung von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen

Info

Publication number: DE2638824B2
Application number: DE762638824A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Rolf Dipl.- Chem. Dr. 6800 Mannheim Platz; Heinz-Walter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-28
Filing date: 1976-08-28
Publication date: 1979-03-01
Also published as: BE856806A; CA1088572A; JPS5328112A; GB1582019A; NL189608C; DE2638824A1; US4305888A; DE2638824C3; NL189608B; NL7709101A; FR2362814A1; CH626038A5; FR2362814B1; IT1081300B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Alkandicarbonsäureestern mit Alkandiaminen.

Salze aus Dicarbonsäuren und Dianiinen, beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat werden in großem Umfang zur Herstellung von Polyamiden verwendet Üblicherweise wird beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat durch Umsetzen von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin in wäßriger Lösung hergestellt Da bei der Herstellung von Adipinsäure über die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol erMiüche Mengen an nicht verwertbaren Abfallstoffen, die der Entsorgung zugeführt werden müssen, anfallen, war man bestrebt, andere Wege zur Herstellung von Dicarbonsäuren zu beschreiten. Über die Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von Alkanolen ist es möglich auf einfache Weise praktisch unter Vermeidung d':s Anfalles an nicht verwertbaren Abfallprodukten Adipinsäurediester herzustellen. Auch auf elektrochemischem Wege sind Alkandicarbonsäureester ohne Anfall von Abfallstoffen zugängig.

Es war nun die technische Aufgabe gestellt aus Alkandicarbonsäureester, ohne sie vorher in die freie Säure zu überführen Salze von Dicarbonsäuren mit Alkandiaminen herzustellen.

Es ist zwar aus der DE-AS 12 03 466 bekannt, daß man Dicarbonsäureester mit Diaminen im stöchiometrischen Verhältnis in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 120 bis 160⁰C umsetzt. Hierbei erhält man jedoch nicht die Salze aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen, sondern Präpolymere.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Salzen von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von C,-bis Ci-Alkanolestern entsprechender Alkandicarbonsäuren mit C₃- bis Cu-Alkandiaminen in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur unter fortlaufender Entfernung der gebildeten Alkanole, wobei man die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart einer 5 bis 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man direkt aus Alkandicarbonsäureestern zu den entsprechenden Salzen mit Alkandiaminen gelangt, ohne vorher freie

Alkandicarbonsäuren herstellen zu müssen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insofern überraschend, als entsprechend der DE-AS 12 03 466 davon auszugehen war, daß eine hydrolytische Spaltung der Ester nur unter hohen Temperaturen über 120⁰C mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft und auf jeden Fall nicht die entsprechenden Salze, sondern Präpolymere erhalten werden. Als Ausgangsstoffe verwendet man Ester von Cr bis Q-AIkanolen von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind solche, die sich von a, ω-Alkandicarbonsäuren, insbesondere solche mit gerader Kohlenstoffkette ableiten. Besonders bevorzugt sind Ester von Ci- bis Q-Alkanolen von Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere haben sich Methyl- und Äthylester, bevorzugt Methylester von Alkandicarbonsäuren der genannten Kohlenstoffzahl bewährt Geeignet, Dicarbonsäureester sind beispielsweise Glutarsäuredimethyl- ester, Adipinsäuredimethylester, Korksäurediäthylester, Sebacinsäuredibutylester oder Dodecandisäuremethylester. Besonders technische Bedeutung haben Adipinsäuredimethylester und Sebacinsäuredimethylester erlangt

Als Diamine verwendet man Alkandiamine mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Diamine sind ex., ω-Alkandiamine, insbesondere solche mit gerader Kohlenstoffkette. Besonders bevorzugt verwendet man Alkandiamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeigne te Amine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Dodecanmethylendiamin. Besondere technische Bedeutung hat Hexamethylendiamin erlangt Im Hinblick auf die Verwendung der hergestellten Salze für die Herstellung von Polyamiden werden Dicarbonsäureester und Diamine in stöchiometrischen Mengen eingesetzt

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt Vorteilhaft wendet man je Mol Dicarbon säureester mindestens 10 Mol Wasser an. In der Regel beträgt die Wassermenge 10 bis 50MoI je Mol Dicarbonsäureester. Die Wassermenge richtet sich auch nach der Konzentration der herzustellenden Salzlösung, da beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat als 50 bis 60 Gew.°/o-ige wäßrige Lösung ohne Isolierung des Salzes weiterverarbeitet wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart des jeweils herzustellenden Salzes aus Aikandicarbonsäure

so und Alkandiamin durchführt. Man verfahrt so, daß die Gesamtmenge des mitverwendeten Wassers 5 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% an dem jeweiligen Salz enthält. Vorzugsweise hält man während der Umsetzung in der wäßrigen Lösung einen pH-Wert unter 10,

z. B. von 7 bis 9,5 ein. Der pH-Wert läßt sich durch die Pufferwirkung über die Menge des jeweils mitverwendeten Salzes aus Aikandicarbonsäure und Alkandiamin einstellen. Es versteht sich, daß der pH-Wert nach vollendeter Umsetzung dem Äquivalenzpunkt des jeweiligen Salzes entsprechen soll, z. B. für Hexamethylendiammoniumadipat pH 7,7 bis 7,8 oder Hexamethylendiammoniumsebazal pH 7,6 bis 7,7.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, eine Temperatur von 60 bis 100° C einzuhalten. Die bei der Umsetzung entstehenden Alkanole werden fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. durch Abdestillieren. In der Regel wird die Umsetzung bei

Atmosphärendruck durchgeführt, es ist jedoch auch möglich, verminderten oder erhöhten Druck anzuwenden. Die aus dem Reaktionsgemisch abdestillierten Alkanole, z. B. Methanol, können wieder für die Carbonylierung aus Butadien verwendet werden.

In der Regel dauert die Umsetzung 2 bis 5 Stunden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen wäßrigen Lösungen von Salzen von Dicarbonsäure mit Diaminen, mit beispielsweise einem Gehalt von 40 bis 60Gew.%, können ohne das Salz zu isolieren weiterverwendet werden. Es ist aber auch möglich, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die Salze von Dicarbonsäuren mit den Diaminen zu isolieren, z. B. durch Eindampfen und Abkühlen.

Salze von Dicarbonsäuren mit Diaminen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von Polyamiden.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteifen wie kg zu Liter.

Beispiel 1

Zu einer Lösung, die 157 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (AH-SaIz) in 275 Teilen Wasser enthält, werden 69,6 Teile Adipinsäuredimethylester zugegeben und dann auf etwa 95° C erhitzt Innerhalb von 10 Minuten läßt man 46,4 Teile Hexamethylendiamin in 310 Teilen Wasser zulaufen. Unter allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 100⁰C wird fortlaufend das Methanol, in dem Maße wie es entsteht aus dem Keaktionsgemisch abdestilliert. Es werden innerhalb von 4 Stunden insgesamt 32 Teile Methanol erhalten und gleichzeitig fällt der pH-Wert der Lösung auf 7,8. Durch potentiomei "sehe Titration wird festgestellt, daß der gesamte in Lösung vorhandene Stickstoff in der Form eines Alkylammoniumiones vorliegt, daß sich also Präpolymere mit der Säureamidstruktur nicht gebildet haben.

Aus der wäßrigen Lösung erhält man durch Einengen und Abkühlen Hexamethylendiammoniumadipat mit einem Schmelzpunkt von 195° C.

Nach Verdünnen der Lösung mit Wasser kann diese erneut zur Herstellung von weiterem Salz verwendet werden.

Beispiel 2

Zu einer Lösung, die 191 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure in 467 Teilen Wasser enthält, werden analog zum Beispiel 1 92 Teile Sebacinsäuredimethylester zugegeben. Unter Rühren und Erwärmen auf 100° C läßt man 46,4 Teile Hexamethylendiamin in 310 Teilen Wasser innerhalb 1 Stunde zulaufen. Unter Abdestillieren des Methanols wird die Lösung etwa 5 Stunden bei 100⁰C gerührt, wobei der pH-Wen auf 7,7 fällt. Durch Titration wird wieder gezeigt, daß der gesamte Stickstoff in Form des Ammoniumsalzes vorliegt Freies Amin oder Präpolymere sind nicht vorhanden. Die Lösung ist bei Raumtemperatur klar und farblos.

Beispiel 3

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird das Salz aus Adipinsäure und 13-Diaminopropan hergestellt

Es werden 132 Teile Salz in 397 Teilen Wasser vorgelegt und dazu wieder 69,6 Teile Adipinsäuredimethylester zugegeben. Man läßt bei 100°C innerhalb 1 Stunde 29,7 Teile Diaminopropan in 198 Teilen Wasser zulaufen und rührt weitere 4 Stunden unter Abdestillieren des Methanols. Der pH-Wert der Lösung fällt dabei auf 7,0, was beweist, daß kein freies Diamin aber auch keine Präpolymeren vorliegen. Die Lösung ist klar und farblos.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von C|- bis Gt-Alkanolestern entsprechender Alkandicarbonsäuren mit Cr bis Ci4-Alkandiaminen in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur unter fortlaufender Entfernung der gebildeten Alkanole, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart einer 5 bis 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes bei einer Temperatur von 40 bis 120° C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert unter 10 einhält.