DE2638733A1 - Verfahren zur herstellung von 2- alkyl-2-methylpropan-1,3-diol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2- alkyl-2-methylpropan-1,3-diolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-methylpropan-1.3-diolen, wie z.B. 2.2-Dimethylpropan-1.3-diol
oder 2-Äthyl-2-methylpropan-1.3-diol,
durch Umsetzung von 2-Alkyl-acrylaldehyd
mit Formaldehyd und anschließender Hydrierung des Umsetzungsgemisches mit Wasserstoff in Gegenwart von
Katalysatoren.
Zweiwertige Alkohole der genannten Art sind von technischer Bedeutung für die Herstellung von Weichmachern,
Lackrohstoffen, Polyestern und Polyurethanen.
Als technisches Großprodukt ist 2.2-Dimethylpropan-
1.3-diol bekannt, das im allgemeinen durch Reduktion des bei der Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und
Formaldehyd gebildeten Hydroxypivaldehyds hergestellt wird (vgl. z. B. Ulimanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 4. Aufl.; Bd. 7 (1974), S. 228).
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Die technisch ausgeübten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung weisen erhebliche Nachteile auf.
Bei der Herstellung der Zwischenverbindung 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und Formaldehyd werden unerwünschte Nebenprodukte wie Isobutyraldol und als
Folge der Cannizzaro- bzw. der Tischtschenko-Reaktion verschiedene gemischte Ester und Säureprodukte gebildet.
Auch die zweite Reaktionsstufe, bei der die Umwandlung des 2.2-Dimethyl-2-hydroxypropanals in Neopentylglykol
erfolgt, weist den Nachteil auf, daß dabei durch die als Cannizzaro-Reaktion bekannte Umsetzung große Mengen
an Formaldehyd verbraucht und Alkaliformiat gebildet wird, dessen Abtrennung Schwierigkeiten macht (vgl.
z. B. DOS 2 045 669).
Überraschenderweise wurde nun ein allgemein anwendbares
Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen der Formel
,CH2OH
CH-, - C^^ (I)
1 ^"-CH2OH ,
R
R
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Alkylacrylaldehyde der Formel
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CH9 = C - CHO, (II)
~ ι
R die bereits angegebene Bedeutung hat,
mit Formaldehyd umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
behandelt. Als Alkylreste R kommen bevorzugt solche mit 1-20 C-Atanen, vorzugsw. mit 1-12 C-Atanen, in Betracht. Als
Einzelbeispiele für Alkylreste seien Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Isoheptyl, Dodecyl und Pentadecyl genannt.
In der ersten Reaktionsstufe wird 2-Alkylacrylaldehyd mit
Formaldehyd im Molverhältnis 0,2:1 bis 5:1, bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 ,umgesetzt. Formaldehyd wird als wäßrige Formaldehydlösung,
im allgemeinen als 30-40 Gew.-%ige Lösung verwendet. Die Reaktion wird kontinuierlich oder diskontinuierlich
bei 20 bis 100 C, vorzugsweise bei 60 90 C durchgeführt. Gegebenenfalls wird die Umsetzung in
Gegenwart saurer Substanzen, beispielsweise einer Säure, vorzugsweise einer schwachen Säure, oder eines Feststoffs
mit saurem Charakter oder eines Ionenaustauschers, der sowohl ein Kationen- als auch ein Anionenaustauscher sein
kann, vorgenommen.
Als Säuren kommen z.B. in Betracht: Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Oxal-, Bernstein- und Adipinsäure, Benzolsulf on- und p-Toluolsulfonsäure. Weiterhin können Schwe
felsäure und Phosphorsäure sowie die sauren Salze dieser
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Mineralsäuren in Betracht. Die Reaktion kann auch in Gegenwart
folgender Feststoffe durchgeführt werden: Kieselgel, Kieselgur, Bleicherde, Bentonite und synthetisch
hergestellten Aluminiumsilikaten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der ersten Reaktionsstufe
ist die in Gegenwart von Ionenaustauschern durchgeführte Umsetzung,
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann dementsprechend in Gegenwart von Kationen- oder Anionenaustauschern durchgeführt
werden. Dabei können die verschiedensten Typen von sauren oder basischen Austauschern verwendet werden.
Beispielsweise können eingesetzt werden die Kunstharz-Ionenaustauscher
aus sulfonierten Styrol-Divinyl-Copolymeren, aus Styrol-Acrylsäure-Copolymeren, aus Vinylbenzyltrimethylammonium-Polymeren
und aus solchen, die auf Phenolharzen aufgebaut sind. (Vgl. z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 8
(1957), S. 812 - 817).
Geeignete Ionenaustauscher sind z.B. die in Houben-Weyl,
Methoden der Org. Chem. Bd. I/l S. 528-529 / Stuttgart
1958, aufgeführten.
Als Anionenaustauscher werden bevorzugt Tetraalkylammoniumgruppen-haltige
verwendet. Diese werden vorzugsweise in der Chloridform eingesetzt.
Als Kationenaustauscher kommen bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige
Ionenaustauscher in Betracht, z.B. solche auf Polystyrolbasis, die mit Divinylbenzol vernetzt sind.
Diese Kationenaustauscher können auch in der Na-Form eingesetzt werden.
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Um die Durchmischung zu verbessern und damit die Reaktion zu beschleunigen, können Lösungsvermittler wie z. B. Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran zugesetzt werden. Die erforderliche Lösungsmittelmenge richtet
sich nach der Art der Lösungsmittel, so benötigt man z. B. 0,5-2 Mol Dioxan pro Mol 2-Äthylacrylaldehyd.
Arbeitet man diskontinuierlich, z.B. in einem Rührgefäß, so kann die Umsetzung wie folgt durchgeführt werden:
2-Alkylacrylaldehyd und Formaldehyd werden in einem Molverhältnis
von 1:1 bis 1:3 vereinigt. Dann wird der Lösungsvermittler zugesetzt. Der Ionenaustauscher wird nach
dem eingesetzten 2-Alkylacrylaldehyd bemessen: auf 1 Gew,-Teil
2-Alkylacrylaldehyd verwendet man 0,3 bis 2 Gew.-Teile Ionenaustauscher. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von
etwa 60-9O0C gehalten. Als Stabilisator für die eingesetzter
2-Alkylacryl-aldehydverbindungen kann man z.B. 0,005 Gew.-Teile
Hydrochinon zusetzen.
Nach Abtrennung des Ionenaustauschers kann das Reaktionsprodukt ohne weitere Vorbehandlung der katalytischen
Hydrierung zugeführt werden. Es kann aber auch zweckmäßig sein, den nicht umgesetzten 2-Alkylacrylaldehyd
durch Destillation oder Extraktion abzutrennen, um ihn erneut einzusetzen. Im allgemeinen wird die Hydrierung
bei erhöhter Temperatur bei etwa 50 bis 1700C, vorzugsweise
bei 80 bis 130°C und erhöhtem Wasserstoffdruck, beispielsweise bei Drücken von 50 bis 400 bar, bevorzugt
100-300 bar, durchgeführt.
Als Katalysatoren sind Hydrierkatalysatoren geeignet, die als wirksamen Bestandteil ein Element der VIII. Gruppe
des Periodensystems und/oder der I. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, beispielsweise Platin, Ruthenium,
Kobalt, Nickel oder Kupfer.
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Die Katalysatoren können in Form von Skelett-, Trägeroder Mischkatalysatoren zur Anwendung kommen.
Besonders geeignet sind Mischkatalysatoren auf Nickel- und Kobaltbasis, insbesondere solche, die
als weitere Bestandteile Chrom, Aluminium, Magnesium, Barium, Zink, Mangan, Thorium und/oder Kupfer enthalten,
z.B. Nickelchromxtkatalysatoren der Zusammensetzung Ni-Cr-Al-Cu, Ni-Cr-Zn-Ba, Ni-Cr-Mg-Th-Ba-Cu, oder
Kobaltkatalysatoren der Zusammensetzung Co-Mg-Cu, Co-Mn-Cu.
Die Hydrierung kann sowohl diskontinierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt werden,
z.B. in einem Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind die üblichen apparativen Anordnungen der verschiedensten Art geeignet. Dabei ist es möglich,
die Hydrierung als Sumpfphase- oder als Rieselphase-Verfahren
durchzuführen.
Diskontinuierlich wird die Hydrierung in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven
in Gegenwart von pulverförmigem Katalysator durchgeführt.
Besonders vorteilhaft kann die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt werden. Dies erfolgt in üblicher Weise
entweder mit pulverförmigem Katalysator, z.B. nach dem Blasensäulenprinzxp, in der Weise, daß das
flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator
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suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom
durch eine Reaktor-Kaskade geleitet wird, oder mit stückigem Katalysator z.B. nach dem Rieselphasenprinzip
in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären
Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleichoder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird.
Vorteilhafterweise wird dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreise geführt.
Zur Aufarbeitung wird von dem Reaktionsprodukt zunächst der Hydrierkatalysator abgetrennt,was im allgemeinen
durch Abfiltrieren geschieht. Die Abtrennung des Diols kann durch Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt
werden. Es ist zweckmäßig, die Destillation in mindestens zwei Stufen vorzunehmen. In der ersten
Stufe werden bei Normaldruck die niedrigsiedenden Verbindungen wie Methanol, Pentanol sowie das bei
der ersten Reaktionsstufe zugesetzte organische Lösungsmittel abdestilliert. Das Sumpfprodukt wird in einer
weiteren Kolonne zur Abtrennung und Reinigung des Diols bei 0,1 bis 5 Torr destilliert.
Bei den in den folgenden Beispielen enthaltenen Prozentangaben handelt es sich, sofern nichts anderes gesagt wird,
um Molprozent.
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IfI
126 g .i-Äthylacrolein, 300 g einer 30 %igen, wäßrigen
Formaldehydlösung, 350 g 1,4-Dioxan, 0,75 g Hydrochinon und 100 g stark basischer Anionenaustauscher (PoIyvinyl-benzyl-trimethylammonium-chlorid)
wurden unter Rühren auf 84°C erwärmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit
wurden 184 g von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und anschließend in einem Autoklaven bei 120 C und
230 bis 280 bar Wasserstoff hydriert. Für Hydrierung wurden 14,7 g (8 %) eines Ni-Cr-Al-Hydrierkatalysators
eingesetzt.
Das hydrierte Produkt wurde gaschromatographisch analysiert
und das Ergebnis auf den gesamten Ansatz umgerechnet. So ergaben sich 68,7 % 2-Äthyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol
und 30,7 % 2-Methyl-butanol. Da 2-Methyl-butanol das Hydrierprodukt des am Ionenaustauscher nicht umgesetzten
Äthylacroleims ist, errechnet sich eine Ausbeute von 99 % 2-Äthyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol, bezogen auf das
umgesetzte «£ -Äthy!acrolein.
84 g of-Äthylacrolein, 400 g einer 30 %igen, wäßrigen
Formaldehydlösung, 0,75 g Hydrochinon und 400 g 1,4- Dioxan wurden zusammen mit 100 g makroporöser stark
saurer Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure; nicht aktivierte Na-Salz-Form) auf Siedetemperatur
erwärmt.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurden 126 g der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und wie in Beispiel 1 hydriert.
Es ergaben sich 61,5 % 2-Äthyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol und 36 % 2-Methyl-butanol, bezogen auf das eingesetzte Äthylacrolein.
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Beispiel 3
"
280 g (4 Mol) ^-Methylacrolein, 800 g einer 30 %igen,
wäßrigen Formalinlösung, 1 g Hydrochinon, 400 g 1,4-Dioxan und 200 g stark basischer Anionenaustauscher
(Poly-viny1-benzyl-trimethylammonium-chlorid)wurden
unter Rühren 3 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Die Reaktionslösung wurde vom Ionenaustauscher abgetrennt
und wie in Beispiel 1 hydriert. Durch gaschromatographische
Analysen wurde festgestellt, daß im hydrierten Produkt 3,01 Mol 2,2-Dimethyl-propan-(1,3)-diol
und 0,84 Mol Isobutanol enthalten waren. Betrachtet man Isobutanol als Hydrierungsprodukt des
nicht umgesetzten jC-Methylacroleins, so errechnet sich
eine Ausbeute von 95 % 2,2-Dimethylpropan-(1,3)-diol,
bezogen auf das umgesetzte <£-Me thy !acrolein.
42 g Äthylacrolein, 100 g einer 30 %igen, wäßrigen Formalinlösung, 120 g Dioxan und 0,5 g Hydrochinon
wurden zu einer Lösung vereinigt und mit 33 g starksaurem Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure;
H+- Form) versetzt.
unter Rühren wurde dieses Gemisch 1 Stunde auf Siedetemperatur (84°C) gehalten. Danach wurde die Reajctionslösung vom Ionenaustauscher abgetrennt und in Gegenwart
von 8 Gew.-% Hydrierkatalysator (Ni-Cr-Al) bei 110°C wie in Beispiel 1 hydriert. Im hydrierten Produkt
wurden gefunden: 0,28 Mol 2-Äthyl-2-methylpropan-1,3-diol und 0,18 Mol 2-Methylbutanol. Für die Ausbeute
an 2-Äthyl-2-methylpropan-(1,3)-diol errechnen sich 87,5 %, bezogen auf das umgesetzte £-Äthylacrolein.
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Führt man die Umsetzung in gleicher Weise durch wie in Beispiel 4,
aber unter Verwendung von 33 g makroporösem stark saurem Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure;
H+-Form), so erhält man 55,5 % 2-Äthyl-2-methyI-propan-(1,3)-diol
und 36 % 2-Methylbutanol, bezogen
auf das eingesetzte ^s,-Ä thy !acrolein.
70 g QC-Methylacrolein, 200 g einer 30 %igen, wäßrigen
Formaldehydlösung, 0,5 g Hydrochinon und 100 g Dioxan wurden zusammen mit 50 g makroporösem stark saurem
Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure; H -Form) eine Stunde unter Rühren auf Siedetemperatur
(72-74°C) gehalten.
Die vom Ionenaustauscher abgetrennte Reaktionsflüssigkeit
wurde in Gegenwart von 8 Gew.-% Hydrierkatalysator (Ni-Cr-Al) wie in Beispiel 1 hydriert. Die Analyse des hydrierten
Produktes ergab, daß sich 64,6 % des eingesetzten Qt-Methylacroleins
zu 2,2-Dimethyl-propan-(1,3)-diol umgesetzt
hatten, während 22 % nach der Hydrierung in Form von Isobutanol vorlagen.
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Ein Gemisch von 378 g ^/-Pentylacrolein, 180 g 30 %ige,
wäßrige Formaldehydlösung, 100 g 1,4-Dioxan und 120 g
stark basischer Anionenaustauscher (Poly-vinyl-benzyltrimethylammonium-chlorid)
wurde unter Rühren 3 Stunden auf 70-80 C gehalten. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit
vom Ionenaustauscher abgetrennt und wie in Beispiel 1 hydriert. Aus der Hydriermischung wurden die Katalysatorteilchen
abfiltriert. Bei Wasserstrahlvakuum und 40 C wurde die Reaktionslösung eingeengt. Der Eindampfrückstand
wurde im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Bei 0,5 Torr und 106-110°C destillierten 93 g 2-Methyl-2-pentyl-propan-(1,3)-diol
über. Die chemische Struktur dieser Verbindung wurde durch Aufnahme des NMR-Spektrums
aufgeklärt.
126 g<^-Äthylacrolein, 300 g 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung,
1 g Hydrochinon und 350 g 1,4-Dioxan wurden bei 25 C zu einer Lösung vereinigt. 120 g dieser Lösung, die
einen pH-Wert von 2-3 hatte, wurden nach etwa 2 Stunden wie in Beispiel 1 hydriert. Die Analyse des hydrierten
Produkts ergab 55,9 % 2-Äthyl-2-methylpropan-(1,3)-diol und 34 % Methylbutanol, bezogen auf das eingesetzte
oi -Ä thy !acrolein.
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-■s - -
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NS
Weitere 12Og der oben genannten Lösung mit einem pH-Wert
von 2-3 wurden vor der Hydrierung mit wäßriger Natronlauge genau auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt
und die Hydrierung dann wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Analyse des hydrierten Produktes ergab 60,8 % 2-Äthyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol
und 37,5 % Methylbutanol, bezogen auf das eingesetzte Äthylacrolein.
Eine Lösung von 50 g Äthylacrolein und 0,2 g Hydrochinon in 100 g Dioxan und 40 g Äthanol wurde mit 1-normaler
Natronlauge genau auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und anschließend mit 120 g einer genau neutralisierten
30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zu einer Lösung vereinigt,
in der sich ein pH-Wert von 4,5 - 5,0 einstellte. Nach Neutralisation der Lösung blieb diese 15 Stunden
bei Raumtemperatur stehen und wurde dann wie in Beispiel 1 hydriert.
Die Analyse des hydrierten Produktes ergab 55,7 % 2-Äthyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol
und 40,4 % 2-Methylbutanol, bezogen auf das eingesetzte Äthylacrolein.
50 g Äthylacrolein, 0,2 g Hydrochinon, 100 g Dioxan, 40 g Äthanol und 120 g 30 %ige wäßrige Pormaldehydlösung wurden,
wie in Beispiel 9 beschrieben, zu einer neutralen Lösung vereinigt und dann sofort wie in Beispiel 1 hydriert.
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Die Analyse des hydrierten Produktes ergab 57,5 % 2-Äthyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol
und 41,3 % Methylbutanol, bezogen auf das eingesetzte Äthylacrolein.
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Claims (14)
- PatentansprücheM ., Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen der Formel+- CH2OHCH^-C -C^T' ^^CT^OHworxnR für einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht,dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkylacrylaldehyde der FormelCH2 = C - CHO, RworinR die bereits angegebene Bedeutung hat,mit Formaldehyd umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators behandelt.Le A 17 339 - 14 -809809/0347
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den 2-Alkylacrylaldehyd mit Formaldehyd im Molverhältnis 0,2:1 bis 5:1 umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer 30 bis 40 Gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20-100 C durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart saurer Substanzen durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure oder eines Feststoffs mit saurem Charakter oder eines Ionenaustauschers durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kationen- oder Anionenaustauschern durchführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchführt.Le A 17 339 - 15 -809809/0347
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methy!acrylaldehyd mit Formaldehyd umsetzt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Äthylacrylaldehyd mit Formaldehyd umsetzt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ein Element der VIII. Gruppe und/oder der I.Nebengruppe des Periodensystems enthält.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Nickelchromit-Katalysatoren durchführt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 50-17O0C und bei Drücken von 50-400 bar durchführt.Le A 17 339 - 16 -809809/0347
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| US05/822,963 US4097540A (en) | 1976-08-27 | 1977-08-08 | Process for the preparation of 2-alkyl-2-methylpropane-1,3-diol |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE2638733A DE2638733C2 (de) | 1976-08-27 | 1976-08-27 | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-methylpropan-1,3-diolen |
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