DE10029599A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopropenylmethylether (IPM) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Isopropenylmethylether (IPM)Info
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern, insbesondere Isopropenylmethylether (IPM), durch Pyrolyse eines Ketal- oder Acetal-haltigen Gemischs, insbesondere Dimethoxopropan (DMP), in flüssiger Phase, in Gegenwart einer organischen Carbonsäure, nach folgenden Reaktionsschema: DOLLAR F1 worin R¶1¶ = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R¶2¶ = H, CH¶3¶-, C¶2¶H¶5¶-, oder Cl-; R¶3¶ = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R¶4¶ = H, CH¶3¶-, C¶2¶H¶5¶-, oder C¶3¶H¶7¶- sein kann, und R¶1¶ und R¶4¶ zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring schließen können. DMP wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Aceton und Methanol durch Umsetzung an einem sauren heterogenen Ionenaustauscher hergestellt, wobei diue Produktisolierung durch Extraktion mit wässriger Natronlauge erfolgt. DOLLAR A Insbesondere betrifft die Erfindung die Verschaltung von IPM-Reaktionsprodukt mit dem DMP Reaktionsprodukt, welche die Durchführung eines stabilen Kreislaufverfahrens erlaubt, bei der die Methanol-haltigen Ströme von IPM und DMP Stufe gleichzeitig extrahiert werden. Die Produktisolierung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einfache Destillation von IPM aus einem Gemisch IPM-DMP-Aceton erfolgen.
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Ethern, insbesondere
Isopropenylmethylether, durch Pyrolyse eines Ketal- oder
Acetal-haltigen Gemischs, insbesondere Dimethoxypropan, in
Gegenwart einer organischen Carbonsäure.
Verschiedene ungesättigte Ether sind wichtige
Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Pharmaprodukten
und Riechstoffen. Isopropenylmethylether (IPM) ist ein
solcher Ether und kann insbesondere für Vitaminsynthesen,
unter anderem zur Synthese von Vitamin E und Vitamin A, und
zur Herstellung diverser Carotinoide wie Astaxanthin und
verwandte Verbindungen eingesetzt werden. IPM kann darüber
hinaus zur Synthese von Riechstoffen verwendet werden.
Bekannt sind in diesem Zusammenhang Verfahren zur C-3
Verlängerung von Allylalkoholen oder Propargylalkoholen,
wobei pro Mol Substrat mindestens zwei Äquivalente
ungesättigter Ether eingesetzt werden. Bei dieser
Reaktion, die nach ihren Entdeckern auch als Saucy-Marbet
Reaktion bezeichnet wird, wird ein Äquivalent des Ethers
zur C-3 Verlängerung des Substrates und ein Äquivalent zum
Abfangen des "in situ" entstehenden Alkohols unter Bildung
des Ketals verwendet.
Die Herstellung von Acetalen oder Ketalen aus den
entsprechenden Alkoholen und Carbonylverbindungen, und die
Herstellung der ungesättigten Ether aus den so gebildeten
Acetalen und Ketalen, ist in der Literatur beschrieben.
Der Stand der Technik wird hier getrennt für Ketalisierung
und Ketalpyrolyse zur Herstellung der ungesättigten Ether
dargestellt. Es ist allgemein bekannt, daß Dimethoxypropan
(DMP) ausgehend von Aceton und Methanol durch Umsetzung in
Gegenwart eines sauren Katalysators zugänglich ist.
Lorette et al., J. Org. Chem., 1959, S. 1731, beschreibt
die Abhängigkeit der Eduktstöchiometrien und der
Temperaturen auf die Kinetik dieser Umsetzung, insbesondere
die Tatsache, daß das Gleichgewicht dieser Reaktion
weitgehend auf der Seite der Edukte liegt und es deshalb
unter moderaten Bedingungen nicht möglich ist, einen
vollständigen Eduktumsatz zu erzielen. Es zeigt sich, daß
zur Erreichung guter Eduktumsätze niedrige Temperaturen,
bis -30°C, bei einem Verhältnis von Aceton zu Methanol =
1 : 2 bis 1 : 4 eingestellt werden müssen. Die Ketalisierung
von Lorette et al. erfolgt in Gegenwart von sauren
Ionenaustauschern, wobei die Reaktion als Festbettkatalyse
ausgeführt wird. Die Aufarbeitung der so erzeugten
Produktlösung, deren Wassergehalt zwischen 3-4 Gew.-%
beträgt, ist durch die Entstehung von Azeotropen zwischen
DMP und Methanol einerseits, und Aceton und Methanol
andererseits aufwendig, und die DMP Isolierausbeuten durch
die Verluste entsprechend niedrig.
US Patent 2,827,495 von Bond et al. beschäftigt sich mit
der Aufarbeitung der wässrigen, methanolischen
Produktmischung durch Extraktion mit wässriger Lauge,
insbesondere Natronlauge mit einer Konzentration zwischen
13-16 Gew.-%. Durch dieses technisch als
Gegenstromextraktion ausgeführten Verfahren kann als
organisches Produkt der Extraktion ein methanolfreies,
nahezu reines DMP (97%) mit einer hervorragenden
Extraktionsausbeute (< 99%, siehe Beispiel IV des zitierten
Patents) erhalten werden. Allerdings enthält das so
extrahierte DMP noch etwa 1,5 Gew.-% Wasser, was, molar
betrachtet, einem Verhältnis von 8 : 92 entspricht. Dieses
Gemisch kann aber nicht in guten Ausbeuten zur Erzeugung
von IPM eingesetzt werden, da das vorhandene Wasser sich
mit DMP bei der Pyrolyse, in Gegenwart eines sauren
Katalysators, quantitativ zu Aceton und Methanol umsetzt.
Die weitere Produktreinigung und den Einsatz des so
erzeugten DMP zur Herstellung von IPM wird nicht
beschrieben.
Im US Patent 1,850,836 von Guinot et al. werden bereits
zwei grundsätzliche Möglichkeiten zur Herstellung und
Isolierung von Acetalen beschrieben, nämlich die Umsetzung
eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart einer
katalytischen Menge einer Mineralsäure, insbesondere
gasförmigen HCl. Nach Ablauf der Gleichgewichtseinstellung
der Reaktion wird einer der Säure mindestens äquivalenten
Menge Base neutralisiert (um die Rückreaktion bei der
Aufarbeitung zu unterdrücken) und anschließend durch Zugabe
eines aliphatischen Hilfslösungsmittels, das
wasserunlöslich ist und mit dem eingesetzten Alkohol ein
Temperaturminimumazeotrop bildet, aufgearbeitet. Auf diese
Weise kann das unpolare Acetal mittels des nicht
wasserlöslichen aliphatischen Lösungsmittel von Wasser und
weitgehend vom Alkohol befreit werden, und der Alkohol
anschließend als Azeotrop mit dem Aliphaten extrahiert
werden. Es ist offensichtlich, daß die Anwesenheit von
erheblichen Mengen an Aliphaten zur vollständigen
Entfernung des Alkohols notwendig sind, wobei anschließend
zur Abtrennung des Methanols vom aliphatischen
Lösungsmittel eine wässrige Extraktion notwendig ist.
Insgesamt ist das Verfahren kompliziert und wenig zur
technischen Umsetzung geeignet.
Im US Patent 2,837,575 von Waters et al. wird eine
Ketalisierung mit gasförmiger HCl beschrieben. Zur
Erhöhung des Acetonumsatzes werden bis zu 8 Gew.-% HCl
verwendet, das anschließend mit Natronlauge neutralisiert
werden muss, und einen nicht unerheblichen Salzanfall
produziert. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt durch
zwei aufwendige Extraktionen mit Natronlauge verschiedener
Konzentrationen und einer zusätzlichen Extraktion mit einem
leichtflüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Es ist
aus der Vielzahl der erforderlichen Trennoperationen
offensichtlich, daß sich der Prozess für eine
wirtschaftliche technische Umsetzung nicht eignet.
Nachdem, durch die Veröffentlichung von Lorette et al., J.
Org. Chem., 1959, S. 1731, unter Verwendung eines stabilen,
sauren Ionenaustauschers, die Durchführung der
Ketalisierung "per se" technisch gelöst ist, haben sich in
der Folge die einschlägigen Patentveröffentlichungen nur
mehr mit der Aufarbeitung des komplexen Produktgemischs
beschäftigt, das durch die Anwesenheit von Wasser zur
Rückreaktion neigt und deshalb die Aufarbeitung weiter
erschwert. Gemäß dem Verfahren DE-OS 26 36 278, Zinke-
Allmang et al., BASF, wird die Umsetzung von Alkohol und
Carbonylverbindung in Gegenwart gasförmiger HCl und
mindestens äquivalenten Mengen Calciumsulfat als
Wasserbinder vorgenommen. Die gleichen Autoren koinzidieren
allerdings in einer späteren Veröffentlichung, DE 29 29 827,
Zinke-Allmang, BASF, daß dies keine optimale Lösung
des Problems darstellt, da erhebliche Menge des
Wasserbinders eingesetzt und aufgearbeitet werden müssen.
DE-OS 29 29 827 beschreibt die Umsetzung, in einem
Überschuss an Aceton beim Verhältnis Aceton : Methanol =
3,6 bis 4,4, und Aufarbeitung in einer Destillationskolonne
mit 40-60 Böden. Am Kopf der Kolonne wird hierbei das
Azeotrop aus Aceton und Methanol recycliert und im
Seitenstrom wird ein Gemisch von DMP-Wasser abgezogen,
woraus nach Phasentrennung DMP gewonnen werden kann. Bei
dieser Verfahrensweise wird aber durch die
Gleichgewichtseinstellung ein nur etwa 4 gew.-%tiges DMP-
Gemisch mit einem Wassergehalt von ca. 0,5 Gew.-% erzeugt.
Es ist offensichtlich, daß zur Produktisolierung nahezu 95
Gew.-% der nicht umgesetzten Produktlösung abdestilliert
werden müssen, was das Verfahren energetisch sehr aufwendig
gestaltet, die räumlichen Maße der erforderlichen
Destillationskolonne unter Berücksichtigung des für die
saubere Auftrennung erforderlichen Rücklaufs gewaltig
werden lässt.
US Patent 4,775,447 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von DMP, wo ebenfalls ein saurer heterogener
Ionenaustauscher als Katalysator verwendet wird und das
Verhältnis von Aceton. Methanol zwischen 1 : 1 und 1 : 3
eingestellt wird. Die Aufarbeitung nach dieser
Verfahrensweise ist jedoch außerordentlich kompliziert und
umfasst eine erste destillative Entfernung eines Aceton
reichen Azeotrops aus Aceton-Methanol. Zum restlichen
Gemisch Methanol-DMP muss eine entsprechende Menge Aceton
dosiert werden, sodaß in einer zweiten Destillation eines
Azeotrops der Zusammensetzung Aceton-Methanol (ca. 86 vol%
Aceton- 14 vol% Methanol) entfernt wird. Auf die Trennung
Aceton-Methanol wird im Patent nicht eingegangen. Auch die
Abtrennung des in der Reaktion gebildeten Reaktionswassers
vom DMP wird nicht beschrieben.
Die destillative Auftrennung, beziehungsweise die komplexen
Azeotrope im System Wasser-DMP-Aceton-Methanol werden in
Brunner und Scholz, Chem. Ing.-Tech. 52 (1980), Nr. 2,
Seite 164-166, sowie Beregovikh et al., Khim. Farm. Zhl. 17
(1983), Seite 454-459, beschrieben.
Brunner und Scholz revidieren die früheren Ergebnisse aus
Lorette et al. über die Existenz eines ternären Azeotrops
zwischen Aceton, Methanol und DMP. Brunner und Scholz
kommen zu dem Ergebnis, daß ein Aceton-reiches Azeotrop
(Zusammensetzung wie oben beschrieben) zwischen Aceton und
Methanol mit einem Siedepunkt von 55,4°C existiert und ein
weiteres Azeotrop zwischen Methanol und DMP mit Siedepunkt
61,0°C mit der Zusammensetzung 72,5 Mol % Methanol und 27,5
Mol % DMP.
Auch die Herstellung von ungesättigten Ethern aus den
entsprechenden Acetalen, beziehungsweise Ketalen ist in der
Literatur beschrieben. US Patent 2,667,517 beschreibt die
Pyrolyse, in Gegenwart eines sauren Katalysators aus der
Gruppe der Sulfonsäuren, in einem Kohlenwasserstoff oder
einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösungs-, beziehungsweise
Verdünnungsmittel. Probleme ergeben sich bei dieser
Verfahrensweise durch sich bei der Reaktion bildende
Hochsieder, die die Katalysatorlösung verunreinigen und
eine hohe Ausschleusrate erzwingen. Die EP-A 0 197 283
beschreibt die Verwendung eines Mineralöls, daß nach
Gebrauch verbrannt wird, aber dadurch einen nicht
unerheblichen spezifischen Verbrauch des Katalysators
verursacht.
Es ist auch möglich in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu
arbeiten, wenn wie in DE-A 40 39 950 vorgeschlagen, in
Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Säure
einerseits und einem Amin andererseits bei erhöhten
Temperaturen bis 200°C pyrolisiert wird. Das Verfahren ist
nicht allgemein anwendbar und hat den Nachteil, daß
ebenfalls Verunreinigungen der Katalysatorphase durch
unselektiv verlaufende Reaktion, beziehungsweise thermische
Labilität der eingesetzten Substanzen auftreten, die eine
Ausschleusung notwendig machen.
Einen Vorschlag zur Lösung dieser Problematik wird in
EP-A 0 703 211 gemacht. Durch den Einsatz von
hochsiedenden verzweigten organischen Säuren kann die
Reaktion bei Temperaturen zwischen 100°C-250°C
durchgeführt werden, wobei sich in der Katalysatorlösung
durch den hochselektiven Reaktionsverlauf nur wenige
hochsiedende Nebenprodukte anreichern, die die katalytische
Aktivität des Systems nur wenig beeinflussen. Als
bevorzugte Säuren werden sterisch aufwendig substituierte
Neosäuren mit 9- oder mehr Kohlenwasserstoffatomen
eingesetzt. Auf die Aufarbeitung der komplexen
Produktgemische aus IPM, Methanol, DMP und Aceton wird
nicht eingegangen. Unklar ist ebenfalls die Auswirkung von
mit dem eingespeisten DMP eingeschleusten Wasser auf die
katalytische Aktivität.
Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Isolierung
des Produktgemisches aufgrund der beim Destillieren
entstehenden Azeotrope mit Methanol sehr aufwendig ist und
es darüber hinaus auch zur Rückreaktion von DMP mit Wasser
kommt, wenn keine entsprechenden Maßnahmen getroffen werden
(Destillation unter basischen Bedingungen, Kolonne wird mit
Ca(OH)2 versehen), die aber auch einen erheblichen Aufwand
darstellen. Bei den im Stand der Technik angeführten
Verfahren wird insbesondere immer eine hohe Produktreinheit
bei der Isolierung des Ketals angestrebt, da es durch
Einspeisung von Wasser gemeinsam mit DMP in die Pyrolyse
(IPM-)Stufe zur Rückreaktion des Ketals in den
entsprechenden Alkohol und die Carbonylverbindung kommt.
Es ist insbesondere bei allen vorgeschlagenen Verfahren
nicht berücksichtigt, wie eine sinnvolle Verschaltung von
DMP- und IPM-Stufe realisiert werden kann. Dies ist
insbesondere vor dem Hintergrund wichtig, daß Nebenprodukte
der DMP-Stufe einen wesentlichen Einfluss auf die
Katalysatorstandzeit des eingesetzten Kontaktes der IPM-
Stufe hat. Es ist insbesondere bislang kein Verfahren
beschrieben, das eine Verschaltung beider Verfahrensstufen
unter Vereinfachung der durch die Azeotrope erzeugten
komplexen Aufarbeitung vorsieht.
Da bislang kein Verfahren bekannt ist, das die Herstellung
von ungesättigten Ethern und deren Vorstufen, die
entsprechenden Ketale, beziehungsweise Acetale unter
Rückführung aller nicht umgesetzten Stoffe beschreibt, war
es Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Ethern zu finden, bei dem hohe
Nebenproduktlevel in der Ketalpyrolyse toleriert werden.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung war ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, das auch Nebenprodukte neben dem zu
pyrolisierenden Ketal in der Thermolysestufe toleriert.
Eine besondere Aufgabe dieser Erfindung ist ein Verfahren,
das bei der DMP Extraktion ohne die Zugabe eines
Fremdstoffs (zum Beispiel ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, der mit Methanol ein
Temperaturminimumazeotrop bildet) auskommt und das darüber
hinaus eine einfache Isolierung des ungesättigten Ethers
aus der Methanol- gegebenenfalls Aceton-haltigen
Produktlösung der Pyrolyse erlaubt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung war es, ausgehend von
Aceton und Methanol das entsprechende Ketal (DMP) in hoher
Selektivität und Ausbeute herzustellen und in einem
anschließenden Verfahrensschritt DMP neben Aceton zu dem
als Produkt gewünschten IPM zu pyrolisieren, wobei die
Abtrennung von Wasser, das die DMP Pyrolyse empfindlich
stört, nicht durch Zugabe eines systemfremden, zusätzlichen
Hilfsstoffes erfolgen soll.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung ungesättigter Ether aus den entsprechenden
Ketalvorstufen, die Herstellung dieser Ketalvorstufen durch
Ketalisierung der entsprechenden Carbonylverbindung und
einem aliphatischen Alkohol und die vorteilhafte
Aufarbeitung des Produktstroms dieser Ketalisierung durch
Vereinigung mit dem Produktstrom der Ketalpyrolyse und der
anschließenden Extraktion der vereinigten organischen
Produktströme mit einer wässrigen Natronlauge zur
Rückgewinnung von nicht umgesetzter Carbonylverbindung,
beziehungsweise Alkohol.
Insbesondere, ist diese Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Ethern der Formel (1)
durch Pyrolyse von Acetalen oder Ketalen der allgemeinen
Formel (2)
worin
R1 = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R2 = H, CH3-, C2H5-, oder Cl-; R3 = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R4 = H, CH3-, C2H5-, C3H7- sein kann, und R1 und R4 zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man
R1 = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R2 = H, CH3-, C2H5-, oder Cl-; R3 = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R4 = H, CH3-, C2H5-, C3H7- sein kann, und R1 und R4 zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. a) das entsprechende Acetal oder Ketal der Formel
(2) aus dem entsprechenden Alkohol der
allgemeinen Formel (3)
R3-OH (3)
worin R3 Platzhalter für oben angegebene R3 Substituenten darstellt, und einem Aldehyd oder Ketal der allgemeinen Formel (4)
wobei R1, R2 und R3 Platzhalter für oben angegebene R1, R2 und R3 Substituenten darstellt,
in Gegenwart eines sauren Katalysators ketalisiert und - 2. b) der nach der Ketalisierung resultierende Produktstrom, der sich aus einer Mischung der Komponenten der Formeln (2), (3), (4) und Wasser zusammensetzt mit dem Produktstrom der Ketal- (beziehungsweise Acetal-) Pyrolyse, die sich aus Ketal (beziehungsweise Acetal), dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether der Formel (1) und dem Alkohol der Formel (3) zusammensetzt, vereinigt und
- 3. c) die vereinigten organischen Produktströme mit einer wässrigen Lauge extrahiert und der organische Produktstrom dieser Extraktion, der sich aus einer Mischung des entsprechenden Ketals oder Acetals, dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether und Restmengen des Aldehyds oder Ketons der Formel (4) und Wasser zusammensetzt und
- 4. d) das gewünschte Endprodukt aus diesem weitgehend alkoholfreien organischen Heteroazeotrop Produktstrom mittels Destillation isoliert und
- 5. e) den Destillationssumpf, der das Acetal der Formel (2) und die entsprechende Carbonylverbindung der Formel (4) enthält, in einer hochsiedenden, organischen Carbonsäure bei 80°C-300°C pyrolisiert und der dabei erzeugte Produktstrom, der neben dem gewünschten Ether nicht umgesetztes Ketal beziehungsweise Acetal und den entsprechenden Alkohol enthält, der unter b) beschriebenen Extraktion zuführt und mit dem organischen Produktstrom der Ketalisierung vereinigt.
Exemplarisch für ungesättigte Ether der Formel (1) sind
Isopropenylmethylether, Isopropenylethylether,
Isopropenylpropylether, Isopropenylisopropylether,
Isopropenylpropylether, Isopropenylbutylether,
Ethenylmethylether, Ethenylethylether, Ethenylpropylether,
Ethenylisopropylether, Propenylmethylether,
Propenylethylether, Propenylpropylether,
Propenylisopropylether, Propenylbutylether, wobei
Isopropenylmethylether besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Acetale oder Ketale der Formel (2) sind
Dimethoxypropan, Acetaldehyd-dimethylacetal, Acetaldehyd
diethylacetal, Acetaldehyd-diisopropylacetal, Acetaldehyd
dipropylacetal, Propionaldehyd-dimethylacetal,
Propionaldehyd-dipropylacetal, Propionaldehyd
diisopropylacetal, Butyraldehyd-dimethylacetal,
Butyraldehyd-diethylacetal, Butyraldehyd-dipropylacetal,
Butyraldehyd-dibutylacetal, und entsprechende Acetale und
Ketale nachstehend genannter Aldehyde und Ketone der
allgemeinen Formel (4), wobei Dimethoxypropan bevorzugt
ist.
Beispiele für aliphatische Alkohole der Formel (3) sind
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Pentanol, Isopentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol, wobei
Methanol und Ethanol besonders bevorzugt sind.
Exemplarisch für Aldehyde und Ketale der Formel (4) sind
Aceton, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Hexanal,
Ethylhexanal, Methylisopropylketon, Methylethylketon,
Diethylketon, Ethylisopropylketon, Methylisobutylketon,
wobei Aceton bevorzugt ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist in Fig. I skizziert, wobei die Verschaltung
der einzelnen verfahrenstechnischen Operationen
exemplarisch verstanden sein will, und keinen Anspruch auf
Vollständigkeit bezüglich der Darstellung der möglichen
Kombinationen erhebt. In dieser Fig. I beziehen sich die
Produktströme I-VI auf folgende Prozessstufen:
DMP Feed = Feedstrom der DMP Reaktion
Produktstrom I = Ketalisierung
Produktstrom II = Vereinigte organische Phasen
Produktstrom III = Extraktionsstrom
Produktstrom IV = DMP-Pyrolyse Feedstrom
Produktstrom V = IPM Reindestillation (Destillat I)
Produktstrom VI = Pyrolysestrom (Destillat II), und
HS = Hochsieder.
DMP Feed = Feedstrom der DMP Reaktion
Produktstrom I = Ketalisierung
Produktstrom II = Vereinigte organische Phasen
Produktstrom III = Extraktionsstrom
Produktstrom IV = DMP-Pyrolyse Feedstrom
Produktstrom V = IPM Reindestillation (Destillat I)
Produktstrom VI = Pyrolysestrom (Destillat II), und
HS = Hochsieder.
Das Verfahren dieser Erfindung löst in einfacher Weise die
nach dem Stand der Technik lang bestehenden Probleme bei
der Herstellung von DMP aus Aceton und Methanol und der
Herstellung von IPM ex DMP, nämlich das Problem der DMP
Isolierung, insbesondere die Abtrennung von Wasser udd
Methanol, und der IPM Isolierung, insbesondere die
Abtrennung von Methanol aus der Pyrolyselösung
(Produktstrom VI).
Durch die Extraktion der vereinigten Produktströme I und VI
der Reaktionslösungen kann mit hoher Effizienz ein
organischer Produktstrom III erzeugt werden, der nahezu
Methanol-frei ist und die beiden gewünschten Produkte DMP
und IPM neben Aceton und Spuren Wasser enthält. Durch
einfache Destillation (Destillation I) können nun die
Azeotrope Wasser-IPM und Methanol-IPM und die komplette IPM
Menge als Destillat I erhalten werden, wobei sich am Kopf
der Destillationskolonne die Heteroazeotrope auftrennen.
Damit kann sichergestellt werden, daß ein wasserfreies
Gemisch aus DMP und Aceton in der Pyrolysereaktion mit
hoher Selektivität umgesetzt wird, ohne daß es zur
Rückreaktion von DMP zu Methanol und Aceton kommt.
Mit diesem Verfahren ist man in der Lage, ein technisches
Konzept für die kontinuierliche IPM, beziehungsweise DMP
Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei dem nicht
umgesetzte Eingangsstoffe vollständig zurückgeführt werden
können und in diesem Sinne keine spezifischen Verbräuche
darstellen. Die Aufarbeitung kommt ohne die Notwendigkeit
der Zugabe eines Hilfslösungsmittels zur Auftrennung der
Methanol-haltigen Azeotrope aus. Im folgenden soll das
technische Verfahren im Detail erläutert werden.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft das Verfahren zur
Herstellung von Ketalen, insbesondere DMP, durch
Herstellung aus der entsprechenden Carbonylverbindung und
dem entsprechenden Alkohol unter Kondensation von
Reaktionswasser in Gegenwart eines sauren
Ionenaustauschers, die Entfernung des Alkohols,
beziehungsweise die DMP-Isolierung aus dem DMP-haltigen
Produktstroms I durch Vereinigung des DMP Produktstroms I
mit dem Produktstrom VI der Pyrolysestufe, und der
Extraktion der vereinigten organischen Ströme mit wässriger
Lauge.
Im einfachsten Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine wässrige Natronlauge zur Extraktion eingesetzt, die
die vereinigten organischen Produktströme I und VI von DMP-
und IPM-Herstellung mehr oder weniger vollständig von
Methanol, Aceton und Reaktionswasser befreit. Es
resultiert nach diesem zentralen Extraktionsschritt ein
organischer Produktstrom III, der aus DMP und IPM besteht
und nur noch geringe Konzentrationen an Wasser und Methanol
aufweist.
Der zweite Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft
die Isolierung von IPM durch die Destillation I des nach
der Laugenextraktion anfallenden organischen Produktstroms
III, der im wesentlichen aus DMP und IPM besteht, als
Hauptnebenkomponente Aceton enthalten kann (in Abhängigkeit
des Extraktionsgrades kann aber der Acetongehalt drastisch
reduziert sein) und in kleineren Konzentrationen Wasser
(< 2%) und Methanol (< 5%) enthält, wobei
- 1. a) als Destillat I (Produktstrom V) ein Azeotrop aus IPM-Methanol, ein weiteres Azeotrop aus IPM-Wasser und Rein-IPM anfällt, und
- 2. b) sich dieses Destillat I (Produktstrom V) nach Kondensation in zwei Phasen auftrennt, von denen die obere Phase mehr oder weniger reines IPM mit einer Konzentration zwischen 90-100% enthält und die untere Phase aus Wasser und Methanol besteht, und
- 3. c) als Destillationssumpf einen organischen Produktstrom IV erhalten wird, der mehr oder weniger Wasser- und Methanol frei ist und aus DMP neben Aceton besteht.
Der dritte Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft
die Pyrolyse von DMP-Aceton Mischungen durch Umsetzung des
nach der IPM Destillation I anfallenden DMP Lösung
(Produktstrom IV) mit einer organischen Carbonsäure bei
höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. a) als Destillat II eine Lösung anfällt, die sich zusammensetzt aus nicht umgesetztem DMP, Aceton und den Reaktionsprodukten Isopropenylmethylether und Methanol, und
- 2. b) sich das in die Pyrolyse eingespeiste Aceton im Vergleich zu Verfahren mit Sulfonsäuren inert verhält und nicht umgesetzt wird oder zur Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Hochsiedern beiträgt, und
- 3. c) als Katalysatorsäure eine organische Carbonsäure mit einem Siedepunkt < 80°C eingesetzt wird, insbesondere mit einem Substitutionsmuster in alpha-Stellung zur Carboxylatgruppe, die ausreichende Stabilität unter den Reaktionsbedingungen ermöglicht, und
- 4. d) der Produktstrom VI der Pyrolyse bestehend aus IPM- Aceton-Methanol und nicht umgesetzten DMP mit dem organischen Produktstrom I der DMP Herstellung vereinigt wird und anschließend in der Laugenextraktion aufgearbeitet wird.
Die Umsetzung wird zur Erzielung einer hohen Selektivität
und hohen Umsätzen in den verschiedenen Stufen bei
verschiedenen Temperaturniveaus durchgeführt.
Der erste Verfahrenschritt betrifft die Erzeugung von DMP
aus Aceton und Methanol durch Ketalisierung (Produktstrom
I) und Austritt von Wasser. Die DMP Bildung ausgehend von
Methanol und Aceton findet bei Temperaturen von -40°C bis
40°C statt, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform
zwischen 0°C bis -30°C gearbeitet wird. Höhere
Temperaturen (1°C-40°C) sind zwar zur Durchführung der
Reaktion ebenfalls geeignet, jedoch wird bei Erhöhung der
Temperatur der Umsetzung oder bei Verwendung eines hohen
Acetonüberschusses nur eine geringe DMP Konzentration in
der Produktlösung erreicht und die Aufarbeitung gestaltete
sich demgemäss aufwendiger. Bei niedrigeren Temperaturen
können hohe Produktselektivitäten erreicht werden, eine
Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Aldolisierung von
Aceton zu Mesityloxid und dem entsprechenden β-Hydroxyketon
werden bei der Reaktion nicht beobachtet.
Die Reaktionszeiten sind in diesem Temperaturintervall für
die Durchführung als technischer Prozess ausreichend
schnell, um eine DMP Lösung (Produktstrom I) zu erzeugen,
die bis zu 25 Gew.-% DMP enthält. Entscheidend auf den
Acetonumsatz und damit die DMP Konzentration in dem
Produktstrom I wirkt sich neben der Temperatur auch die
Stöchiometrie der Edukte Aceton im Verhältnis zu Methanol
aus. Allgemein wird ein Eduktverhältnis Aceton. Methanol
zwischen 5 : 1 und 1 : 5 eingestellt, wobei aus dem
Massenwirkungsgesetz ersichtlich ist, daß eine Methanol
reiche Fahrweise bevorzugt ist. Üblicherweise wird ein
Eduktverhältnis zwischen 1 : 1 bis 1 : 4 bevorzugt.
Als Katalysator der Umsetzung werden üblicherweise saure
Ionenaustauscherharze verwendet, bei denen die Acidität
durch kovalent auf einem Trägerharz gebundenen -SO3H
Gruppen erzeugt wird. Eine gute katalytische Aktivität bei
guten Katalysatorstandzeiten werden mit Amberlyst
lonenaustauschern (Rohm & Haas) und Dowex-Katalysatoren
(The Dow Chemical Co.) erreicht. Bevorzugt werden die
Katalysatoren nach entsprechender Aktivierung in geeignete
Kolonnen gefüllt, wobei der Prozess kontinuierlich geführt
wird. Die Regenerierung erfolgt beim Nachlassen der
katalytischen Aktivität in einfacher Weise durch
Reaktivierung mit Mineralsäuren.
Der nächste Verfahrenschritt betrifft die Vereinigung der
Produktströme I und VI zum organischen Produktstrom II,
also der organische Produktstrom I der DMP Herstellung aus
Aceton und Methanol und das Reaktionsprodukt des
Produktstroms VI der DMP Pyrolyse. Nach Vereinigung dieser
organischen Produktströme resultiert eine Lösung
(Produktstrom II), die die Hauptkomponenten Methanol,
Aceton, DMP, IPM und Wasser enthalten. Der resultierende
Produktstrom II, der in die Extraktion geht, ist dadurch
gekennzeichnet, daß Methanol, Aceton, DMP und IPM in
Konzentrationen von jeweils < 5 Gew.-% vorhanden sind und
der Wassergehalt der Phase < 5 Gew.-% beträgt. Es ist
offensichtlich, daß Methanol und Acetongehalt vor allem
durch die Zusammensetzung des DMP Feed der DMP Reaktion
bestimmt werden. Bei einer bevorzugten Fahrweise mit einem
Aceton Methanolverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 und einer
Reaktionstemperatur < 0°C (Produktstrom I enthält dann < 10
Gew.-% DMP) und einer DMP Umsetzungsrate von < 75% in der
DMP-Pyrolyse wird ein Produktstrom II auf die Extraktion
gefahren, der einen (Methanol + Aceton)-Gehalt von 50 Gew.-
% oder mehr besitzt.
Nach der Vereinigung der Produktströme I und VI folgt die
Extraktion mit wässriger Lauge, bei der der organische
Produktstrom II mit einer wässrigen Lauge mit einer
Konzentration von 1-30 Gew.-% der entsprechenden
Hydroxidverbindung in Kontakt gebracht wird.
Das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen
Phase beträgt zwischen 1/20 bis 2. Die Extraktion kann im
einfachsten Fall durch ein- oder mehrfaches Ausrühren der
organischen Phase mit der wässrigen Phase stattfinden.
Nach Phasentrennung kann man die Ketal-haltige IPM Phase je
nach gewünschtem Extraktionsgrad erneut mit Lauge in
Kontakt bringen. Bevorzugt ist zur technischen Umsetzung
die Ausführung der Extraktion als kontinuierliche
Gegenstromextraktion, wobei die organische Phase am Boden
einer entsprechend dimensionierten Extraktionskolonne
aufgegeben wird und im Gegenstrom mit einer am Kopf der
Kolonne aufgegebenen wässrigen Lauge in Kontakt tritt.
Die Gegenstromextraktion mit Lauge hat folgende Aufgaben,
die durch optimale Parametrisierung der Extraktion erfüllt
werden können:
- 1. a) Abtrennung von Methanol aus den Produktströmen I und VI von der DMP Herstellung und IPM Herstellung;
- 2. b) Abtrennung von Wasser und Methanol aus den Produktströmen I und VI von DMP- und IPM Herstellung zur Vermeidung der Rückreaktion von DMP oder IPM zu Aceton und Methanol;
- 3. c) Abtrennung von nicht umgesetzten Aceton zur Recyclierung auf den DMP Reaktor.
Die Extraktion kann aber auch mit hintereinander
durchlaufenen Mixer-Settler Einheiten durchgeführt werden,
wobei organische Phase und wässrige Phase ebenfalls im
Gegenstrom in Kontakt gebracht werden. Im einfachsten Fall
wird die Extraktion bei moderaten Temperaturen,
insbesondere Raumtemperatur durchgeführt.
Als Lauge können wässrige Lösungen von KOH und NaOH
verwendet werden, wobei eine Konzentration zwischen 1-30
Gew.-% des entsprechenden Alkalihydroxids eingestellt
werden. Üblicherweise wird die Konzentration der Lauge
zwischen 10-20 Gew.-% eingestellt, wobei sich die
Extraktion in Anwesenheit von IPM zur Gewinnung des Ketals
in Abgrenzung zu US 2,827,495 wesentlich einfacher
gestaltet, da IPM wie ein unpolares Extraktionsmittel
eingesetzt wird und die Effizienz der Extraktion steigert.
Der Prozess erlaubt die Wiedergewinnung von sowohl IPM als
auch DMP mit einer Wiederfindungsrate < 95% in der
organischen Extraktionsphase (Produktstrom III), wobei
keine merkliche Rückspaltung der Komponenten beobachtet
wird.
Üblicherweise wird nach Extraktion ein organischer
Produktstrom III erhalten, der mehr oder weniger Methanol-
frei ist und lediglich einen Methanolgehalt < 1 Gew.-%
besitzt. Auch der Wassergehalt in Produktstrom III kann
durch ergiebige Extraktion auf deutlich < 1 Gew.-%
reduziert werden. Der Wassergehalt des Produktstroms III
ist aber weniger kritisch, da man, durch die Anwesenheit
von IPM bei der anschließenden Destillation, die
Möglichkeit hat, Wasser als Azeotrop mit IPM effizient zu
beseitigen, und somit die Rückreaktion in der DMP-Pyrolyse
(IPM Herstellung) effizient zu unterdrücken.
Die Aufarbeitung der organischen Substrate, insbesondere
Aceton und Methanol, die sich nach der Laugenextraktion in
der wässrigen Phase befinden erfolgt durch einfache
Destillation III der Komponenten, wobei Methanol und Aceton
zur Einstellung der gewünschten Stöchiometrie der DMP
Reaktion wieder zugeführt werden können.
Die Destillation I des Produktstroms III, dessen
Zusammensetzung bereits beschrieben wurde, erfolgt zum
einen zum Zwecke der Isolierung von Rein-IPM, wie es für
die meisten Anwendungen als Substrat in organischen
Reaktionen verwendet werden kann, und zum anderen zur
Erzeugung einer geeigneten Produktqualität von DMP, die
benötigt wird, um die Pyrolyse zur Herstellung von IPM
durchzuführen. Eine geeignete DMP Qualität bedeutet in
diesem Zusammenhang im wesentlichen die Abwesenheit von
Wasser im Produktstrom IV welcher der Feed der
Pyrolysestufe ist.
Die Destillation I des Produktstroms Iii unter Erzeugung
des Destillats I (Produktstrom V) wird im wesentlichen von
den als Destillat I anfallenden Azeotropen mit IPM
bestimmt. Zum einen wird ein Heteroazeotrop zwischen IPM
und Wasser erhalten mit der molaren Zusammensetzung
IPM : H2O = 91 : 9 (das heißt 2,4 Gew.-% Wasser in IPM) mit dem
Siedepunkt 34,1°C (1,013 bar), zum anderen einen Azeotrop
von IPM mit Methanol mit einer Zusammensetzung von ca. 6
Gew.-% Methanol beim Siedepunkt 33,9°C. Als Destillat I
(Produktstrom V) der IPM Rein-Kolonne werden beide
Azeotrope und Rein-IPM kondensiert, wobei sich zwei Phasen
bilden. Die obere organische Phase enthält IPM mit einer
Reinheit < 95%, üblicherweise < 97%, wobei je nach
Stufenzahl der Destillation I und Acetongehalt im
Produktstrom III auch ein gewisse Acetonkonzentration
eingestellt werden kann.
Durch Entfernung von Wasser und Methanol als IPM-Azeotrope
wird ein organischer Produktstrom am Boden der
Destillationskolonne erzeugt (Produktstrom IV), der sich im
wesentlichen aus einer Mischung aus DMP und Aceton
zusammensetzt, und so gut wie kein Wasser oder Methanol
mehr enthält. Dieser organische Produktstrom IV stellt den
Feed der Pyrolysestufe dar und wird durch Kontakt mit der
organischen Katalysatorsäure zu IPM und Methanol umgesetzt.
Der Produktstrom IV charakterisiert sich im wesentlichen
durch einen Acetongehalt < 50%, einen (Wasser +
Methanolgehalt) < 2% und besteht in der Hauptsache aus DMP
(Gehalt: < 50%). Auch höhere Acetongehalte werden in der
Pyrolysestufe toleriert, sind aber eigentlich zum Erreichen
guter Raum-Zeit Ausbeuten nicht wünschenswert.
Die Pyrolyse des organischen Produktstroms IV wird
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine acetonhaltige DMP-
Lösung (Produktstrom IV) in einer organischen Carbonsäure
in der flüssigen Phase umgesetzt wird. Die Vorteile des
Einsatzes von organischen Carbonsäuren gegenüber dem
Gebrauch von Mineralsäuren als Katalysatoren sind
wesentlich, da die letztgenannten Katalysatoren nur in
einem geeigneten inerten Lösungsmittel eingesetzt werden
können. Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren dagegen, können
bei optimaler Parametrisierung der Reaktionstemperatur und
der Verweilzeit (kann über die Dosierung des DMP Feed
eingestellt werden) eine hochselektive Umsetzung von DMP zu
IPM ermöglichen, einen hohen Umsatzgrad an DMP einstellen
können, und die organische Carbonsäure neigt nur
unwesentlich zur Bildung von Hochsiedern und kann in
Substanz eingesetzt werden.
Die Art der Carbonsäure ist in weiten Bereichen varjierbar,
es können Mono, Di- oder Oligocarbonsäuren eingesetzt
werden, solange sichergestellt ist, daß man in flüssiger
homogener Phase arbeiten kann. Entweder ist die
organischem Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel
gelöst, oder sie besitzt einen Schmelzpunkt, der unterhalb
der Reaktionstemperatur liegt. Bevorzugt werden
Carbonsäuren eingesetzt, die einen Siedepunkt zwischen 80°C
bis 350°C aufweisen.
Bei der bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten
organischen Carbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um
aliphatische, alicyclische, aromatische Carbonsäuren aus
5-20 Kohlenwasserstoffatomen, wobei der
Kohlenwasserstoffrest ein oder mehrere funktionelle Gruppen
tragen kann. Besonders bevorzugt werden als Carbonsäure
Valeriansäure und höhere Homologe. Exemplarisch für die
einsetzbaren verzweigten Derivate seien Isobuttersäure,
Pivalinsäure und Neopentylcarbonsäure genannt.
Exemplarisch für aromatische, substituierte und
unsubstitutierte Carbonsäuren sind Benzoesäure, m-Chlor-
und p-Nitrobenzoesäure, oder auch Monoterephtalsäure
angeführt. Auch halogenierte Derivate wie beispielsweise
Trihalogenierte-Essigsäure (Trichlor-, Trifluoressigsäure)
können eingesetzt werden.
Es ist besonders bevorzugt Säuren einzusetzen, die einen
ausreichend hohen Siedepunkt besitzen, sodaß sie je nach
der eingestellten Reaktionstemperatur nicht mit dem IPM-
haltigen Produkt (Produktstrom VI) überdestilliert werden.
Die Säuren können aber gegebenenfalls unter Rückfluss
sieden.
Es ist ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens, daß die als Katalysator der Pyrolyse
verwendeten Carbonsäuren bei längerer Reaktionszeit mit
dem freiwerdenden Alkohol verestern, sodaß es ohne
Ausschleusung zu einer merklichen Zunahme des
entsprechenden Esters neben der
Carbonsäure kommt, ohne daß jedoch ein ausgeprägter Einfluß
auf Ausbeute und Umsatz der Reaktion zu beobachten ist.
Exemplarisch sei bei Verwendung von 2-Ethylhexansäure bei
der Pyrolyse von DMP die Katalysatorveresterung unter
Bildung von 2-Ethylhexansäuremethylester genannt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Ester und Säure kann in
weiten Bereichen bis zu 95 : 5 variiert werden, wobei zu
Reaktionsbeginn naturgemäß die reine Säure ohne Ester
vorliegt.
Durch Ausschleusung des gebildeten Esters und
Frischergänzung der Carbonsäure kann das
Verhältnis auf einem konstanten Niveau gehalten werden.
Das Gemisch zwischen Ester und Säure kann aber auch beim
merklichen Nachlassen des Umsatzes bei Überschreiten des
beschriebenen Verhältnisses durch batchweises Ablassen
ausgetragen werden. Es ist möglich, die Säure aus dem
korrespondierenden Ester durch einfache Verseifung zurück
zu gewinnen und in die Reaktion zu recyclieren.
Je nach Ausführung der Reaktion kann man das Destillat II,
den Produktstrom VI, am Kopf einer ein- oder mehrstufigen
Destillationskolonne abnehmen. Besonders bevorzugt werden
Carbonsäuren, die eine Verzweigung in alpha-Position zur
Carboxylatgruppe aufweisen, wie etwa 2-Ethylhexansäure.
Als Vertreter der sogenannten Neosäuren, wie sie auch bei
der Koch'schen Synthese erhalten werden, seien an dieser
Stelle Pivalinsäure, Neooctan-, Neodekan-, und 2,2,5-
Trimethyldekansäure genannt. Ein Kriterium für die Auswahl
einer geeigneten Säure ist unter anderem ein möglicht
großer Temperaturbereich, in dem der Katalysator flüssig
vorliegt. Auch unverzweigte Carbonsäuren, die nicht in
EP 0 703 211 erwähnt werden, sind nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbar.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung von organischen
Carbonsäuren gegenüber den in der Literatur beschriebenen
Mineralsäuren ist darin zu sehen, daß im Produktstrom IV
eine wesentliche Acetonkonzentration toleriert wird, ohne
daß es zur Bildung hochsiedender Nebenprodukte kommt, die
eine hohe Ausschleusrate notwendig machen. Wie oben
erwähnt, wird bevorzugt in Abwesenheit eines weiteren
Lösungsmittels zu arbeiten, obwohl auch diese
Ausführungsform bei besonderen Substraten sinnvoll sein
kann. Die Temperatur der Pyrolyse ist in weiten Bereichen
variierbar und wird üblicherweise zwischen 80°C bis 300°C
eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine IPM Selektivität
von mindestens 90% auf, vorzugsweise mindestens 95% und
besonders bevorzugt ist eine IPM Selektivität von mehr als
95%.
Nach Durchführung der Eliminierung von Methanol aus DMP
wird ein Produktstrom VI am Kopf der Destillationsktlonne
II erhalten, die sich direkt an die Pyrolyseeinheit
anschließt, der sich hauptsächlich aus IPM und Methanol und
nicht umgesetzten DMP zusammensetzt. Je nach Produktstrom
IV enthält der Produktstrom VI auch Aceton, das sich
während der Umsetzung inert verhält. Üblicherweise wird
ein Pyrolysat erhalten, das durch folgende Zusammensetzung
charakterisiert ist:
IPM | < 60 Gew.-% |
DMP | < 50 Gew.-% |
Methanol | < 10 Gew.-% |
Aceton | < 50 Gew.-% |
Produktstrom VI wird mit der DMP-Lösung (Produktstrom I)
nach der Ketalisierung vereinigt und wie oben beschrieben
weiter aufgearbeitet.
Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
isolierten IPM entspricht einer Produktqualität, wie sie
für den Einsatz als Edukt für die Synthese von
Intermediaten für die Synthese von Vitamin E, Vitamin A und
diversen Carotinoiden, erforderlich ist.
In ein Doppelmantelgefäß aus Glas, ausgestattet mit
mechanischer Rührung und mit externer Beheizung über einen
Thermostaten, wird die flüssige Katalysatorsäure 2-
Ethylhexansäure (2-EHS, 314,1 ml; 283,6 g) vorgelegt. Der
Glasreaktor ist mit einer 5-bödigen Glockenbodenkolonne
(Innendurchmesser: 50 mm) verbunden, über die die
dampförmigen Reaktionsprodukte rektifiziert werden. Über
eine Kapillare wird DMP haltiger Produktstrom IV
eindosiert, der sich aus folgenden Komponenten
zusammensetzt:
IPM | / Gew.-% |
DMP | 94,0 Gew.-% ( = 41,64 Mol) |
Aceton | 5,0 Gew.-% ( = 3,97 Mol) |
Wasser | 1,0 Gew.-% ( = 2,56 Mol) |
Die Katalysatorsäure wird auf eine Reaktionstemperatur von
130°C gebracht, und bei einem konstanten Rücklaufverhältnis
von 1 : 1 wird eine LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von
0,59 l Feed/h/l2-EHS eingestellt. Am Kopf der Kolonne wird
ein Gemisch aus nicht umgesetzten DMP, IPM, Methanol und
Aceton kondensiert und die Zusammensetzung
gaschromatographisch quantifiziert. Insgesamt werden 5440
ml des Produktstroms IV über einen Zeitraum von 29,2 h
zudosiert. Nach Kondensation der Brüden erhält man 4591 g
Destillat II mit folgender Zusammensetzung:
IPM | 41,7 Gew.-% ( = 26,55 Mol) |
DMP | 26,2 Gew.-% ( = 11,54 Mol) |
Aceton | 8,2 Gew.-% ( = 6,5 Mol) |
Methanol | 23,2 Gew.-% ( = 33,22 Mol) |
Wasser | / Gew.-% |
Der Umsatz von DMP beträgt 72,3%, wobei sich der Umsatz auf
zwei Reaktionen, nämlich a.) die Rückspaltung von DMP mit
Wasser zu Aceton + Methanol und b.) die gewünschte Reaktion
zu IPM bezieht. Die IPM Selektivität beträgt 96,4% und
berücksichtigt nur DMP, das nicht mit Wasser
zurückgespalten wurde. Nebenprodukte werden nicht
detektiert. Das Kondensat der Pyrolyse (Produktstrom VI)
kann direkt mit der DMP-Reaktionslösung (Produktstrom I)
vereinigt werden und in der Extraktion aufgearbeitet
werden.
Das Beispiel demonstriert, daß bei unvollständiger
Wasserabtrennung unter Pyrolysebedingungen quantitative
Rückreaktion von DMP, beziehungsweise IPM mit Wasser zu
Aceton und Methanol führt bei nahezu selektiver Umsetzung
von DMP zu IPM.
Umsetzung von Methanol mit Aceton bei niedrigen
Temperaturen in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers
(Erzeugung von Produktstrom I), Kombination mit
Produktstrom VI (Pyrolysestrom aus der DMP Pyrolyse),
Extraktion des Produktstroms II mit wässriger Natronlauge
und Destillation I des resultierenden IPM-DMP-Aceton
haltigen Produktstroms III.
Eine über Doppelmantel kühlbare Glaskolonne
(Innendurchmesser: 27 mm, Länge: 100 cm) wird mit einem
sauren und einem basischen Ionenaustauscher gefüllt, die
vorher nach beschriebenen Verfahren aktiviert und gereinigt
wurden. Als saurer Ionenaustauscher werden 250 g DOWEX 50
(sauer; Dichte = 0,73 g/ml; = 280,4 ml) und als basischer
Ionenaustauscher 59,5 g DOWEX 1 (Dichte: 0,58 g/,1, = 103
ml) verwendet. Die Ionenaustauscherzone wird mit einem
Kryostat auf -20°C gekühlt und eine Lösung aus Aceton und
Methanol in einem molaren Verhältnis von 1 : 4 nach
vorheriger Kühlung auf Reaktionstemperatur auf den Reaktor
gepumpt. Es werden 5 h lang 0,44 kg der Eduktlösung auf
den Reaktor gepumpt, was einer WHSV (Weight Hourly Space
Velocity) von 1,57 kg Feed/h/l entspricht (bez. auf den
aktiven sauren Ionenaustauscher). Der resultierende
Produktstrom I enthält neben nicht umgesetzten Edukten die
Reaktionsprodukte Wasser und DMP. Zu diesem Produktstrom I
wird ein IPM-haltiger organischer Strom dosiert
(Produktstrom VI), wie er bei der DMP Pyrolyse zur
Erzeugung von IPM entsteht. Die Dosierungsgeschwindigkeit
von Produktstrom VI beträgt 0,176 g/h.
Es resultiert ein Produktstrom Ih, der im Gegenstrom mit
wässriger Natronlauge (17,3 Gew.-% NaOH) in einer
mechanisch gerührten Kolonne (Hersteller: Fa. Kühni)
extrahiert wird. Die Extraktion wird so betrieben, daß die
wässrige Natronlauge die kontinuierliche Phase und der
organische Produktstrom II die dispergierte Phase
darstellt. Am Kopf der Extraktionskolonne wird ein
organischer Produktstrom III erhalten, der nahezu Methanol-
und wasserfrei ist und nur noch wenig Aceton enthält.
Die Feedgeschwindigkeit des organischen Produktstrom II,
der am Boden der Extraktionskolonne überhalb des Ablaufs
der organisch beladenen Natronlauge aufgegeben wird,
beträgt 0,62 kg/h, die wässrige Natronlauge wird mit einer
Pumpe mit 4,74 kg/h eingespeist. Das Verhältnis der beiden
Phasen beträgt damit Produktstrom II : wässrige NaOH-Phase
= 1 : 7,65.
Die Ergebnisse und die Zusammensetzung der organischen
Produktströme sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Die Versuchsserie zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der Extraktion. Die Wiederfindungsrate
sowohl bei IPM als auch beim DMP ist quantitativ, das
heisst es kommt beim bestimmungsgemäßen Betrieb der
Aggregate zu keinem Verlust durch Rückspaltung von DMP
(oder IPM) mit Wasser zu Methanol und Aceton. Der erzeugte
Produktstrom III, der im wesentlichen aus DMP, IPM und
Aceton besteht kann direkt in der IPM Destillation
aufgetrennt werden.
An einer Destillationskolonne bestehend aus Einspeispumpe,
Umlaufverdampfer mit Niveauregelung, 2 m DN 80 Kolonne mit
DX-Packungen und Kondensatteiler wird das DMP-IPM Gemisch
reindestilliert. Die Einspeisung erfolgt dabei in der
Kolonnenmitte.
Das Gemisch trennt sich dabei wie folgt auf:
Der Stoffmengenbilanz ist zu entnehmen, daß sich die
einzelnen Komponenten zueinander chemisch inert während der
Destillation verhalten. Aus der Bilanzierung der einzelnen
IPM-enthaltenden Produktströme III, IV und V geht deutlich
hervor, daß man den Wassergehalt im für die Pyrolyse
vorgesehenen Produktstrom IV drastisch herabsetzen kann,
indem man in der Hauptsache Wasser als IPM-Wasser Azeotrop
als Destillat I entfernt. Durch diese Verfahrensweise kann
die Rückreaktion von DMP mit Wasser in der Pyrolysestufe
und damit ein entsprechender Ausbeuteverlust verhindert
werden.
In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird DMP
eingespeist um zu untersuchen, wie sich Umsatz, Ausbeute,
Selektivität, LHSV und die Katalysatorveresterung als Maß
der Katalysatoralterung in Abhängigkeit von
Reaktionstemperatur und Feedgeschwindigkeit verhält. Die
Bestimmung der Reaktionskenndaten wurde zur Beurteilung der
Katalysatoralterung nach einer Einfahrphase von mehr als 70 h
kontinuierlicher Betrieb vorgenommen.
Folgende Tabelle III zeigt den Verlauf von Umsatz,
Ausbeute, Selektivität und LHSV der Umsetzung von DMP zu
IPM mittels 2-Ethylhexansäure als Katalysator bei 130°C.
Man kann der Tabelle III entnehmen, daß auch nach über 140
Stunden Reaktionszeit keine Abnahme der Selektivität und
des Umsatzes erfolgt. Die Erhöhung der LHSV erklärt sich
bei konstantem DMP Feed durch die Abnahme an 2-
Ethylhexansäure (Bildung von 2-Ethylhexansäuremethylester)
mit steigender Reaktionszeit. Zum besseren Verständnis
wurde bei dem beschriebenen Experiment durch quantitative
Bestimmung von 2-EHS und dem entsprechenden Methylester in
Abhängigkeit der Reaktionszeit die
Konzentrationsveränderung beider Komponenten bestimmt und
in g Kat angegeben. In der folgenden Tabelle IV sind die
Ergebnisse dieser Untersuchungen wiedergegeben.
Um den Einfluß der Reaktionstemperatur beurteilen zu
können, wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch 110°C als
Reaktionstemperatur gewählt. Auch hier ergibt sich durch
den Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und steigendem
Anteil am entsprechenden Methylester der Katalysatorsäure
eine rechnerische Zunahme der LHSV bei konstantem realen
DMP Feed.
Aus Tabelle VI ist anstatt der LHSV der tatsächliche Gehalt
des Katalysators in g in der Pyrolyseapparatur zu
entnehmen.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern der
Formel (1)
durch Pyrolyse von Acetalen oder Ketalen der allgemeinen Formel (2)
worin
R1 = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R2 = H, CH3-, C2H5-, oder C1-; R3 = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R4 = H, CH3-, C2H5-, C3H7- sein kann, und R1 und R4 zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man
durch Pyrolyse von Acetalen oder Ketalen der allgemeinen Formel (2)
worin
R1 = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R2 = H, CH3-, C2H5-, oder C1-; R3 = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R4 = H, CH3-, C2H5-, C3H7- sein kann, und R1 und R4 zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das entsprechende Acetal oder Ketal der Formel
(2) aus dem entsprechenden Alkohol der
allgemeinen Formel (3)
R3-OH (3)
worin R3 Platzhalter für oben angegebene R3 Substituenten darstellt, und einem Aldehyd oder Ketal der allgemeinen Formel (4)
worin R1, R2 und R3 Platzhalter für oben angegebene R1, R2 und R3 Substituenten darstellt,
in Gegenwart eines sauren Katalysators ketalisiert und - b) der nach der Ketalisierung resultierende Produktstrom I, der sich aus einer Mischung der Komponenten der Formeln (2), (3), (4) und Wasser zusammensetzt mit dem Produktstrom VI der Ketal- (beziehungsweise Acetal-)Pyrolyse, die sich aus Ketal (beziehungsweise Acetal), dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether der Formel (1) und dem Alkohol der Formel (3) zusammensetzt, vereinigt und
- c) die vereinigten organischen Produktströme (Produktstrom II) mit einer wässrigen Lauge extrahiert und der organische Produktstrom III dieser Extraktion, der sich aus einer Mischung des entsprechenden Ketals oder Acetals, dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether und Restmengen des Aldehyds oder Ketons der Formel (4) und Wasser zusammensetzt und
- d) das gewünschte Endprodukt aus diesem weitgehend alkoholfreien organischen Heteroazeotrop Produktstrom V mittels Destillation isoliert und
- e) den Destillationssumpf (Produktstrom IV), der das Acetal der Formel (2) und die entsprechende Carbonylverbindung der Formel (4) enthält, in einer hochsiedenden, organischen Carbonsäure bei 80°C-300°C pyrolisiert und der dabei erzeugte Produktstrom VI, der neben dem gewünschten Ether nicht umgesetztes Ketal, beziehungsweise Acetal und den entsprechenden Alkohol enthält, der unter b) beschriebenen Extraktion zuführt und mit dem organischen Produktstrom I der Ketalisierung vereinigt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Pyrolyse e) des organischen Produktstroms IV
bestehend aus Ketal (beziehungsweise Acetal) der Formel
(2) und der entsprechenden Carbonylverbindung der
Formel (4) in Gegenwart einer organischen Carbonsäure
mit C-5-C-20 Kohlenstoffatomen vornimmt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
während der Pyrolyse e) die als Katalysator der
Pyrolyse verwendeten Carbonsäuren bei längerer
Reaktionszeit mit dem freiwerdenden Alkohol verestern,
sodaß es ohne Ausschleusung zu einer merklichen Zunahme
des entsprechenden Esters neben der Carbonsäure kommt,
ohne ausgeprägten Einfluß auf Ausbeute und Umsatz der
Pyrolysereaktion.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Carbonsäure in 2-Stellung mono-
oder disubstituierte Carbonsäuren einsetzt und die
Pyrolyse e) bei Temperaturen zwischen 80°C-300°C in
der flüssigen Phase stattfindet, indem man einen
Produktstrom IV aus Ketal der Formel (2),
beziehungsweise Acetal und der entsprechenden
Carbonylverbindung der Formel (4) zu der flüssigen,
organischen Carbonsäure dosiert, und ein Destillat
erhält, daß neben nicht umgesetztem Ketal (2), den
gewünschten Ether (1), die Carbonylverbindung (4) und
den durch die Pyrolyse abgespalteten Alkohol (3)
enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man den nach der Pyrolyse e)
erhaltenen Produktstrom VI mit dem organischen
Produktstrom I der Ketalisierung vereinigt und der
Extraktion mit einer wässrigen Lauge zuführt, wobei
nach der Extraktion ein organischer Produktstrom III
resultiert, der neben Wasserspuren nahezu Alkohol-(3)-
frei ist, und weitgehend aus Ketal der Formel (2) und
Ether der Formel (1) besteht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den als Produkt gewünschten Ether der Formel
(1) durch destillative Aufarbeitung des organischen
Produktstroms III der Extraktion mit wässriger Lauge
gewinnt und der Ether als Destillat I anfällt während
der Retentat der Destillation I (Produktstrom IV), der
nahezu wasserfrei ist und sich aus Ketal der Formel (2)
und Carbonylverbindung der Formel (4) zusammensetzt,
direkt in die Pyrolyse einspeist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Pyrolyse in Abwesenheit einer organischen
Katalysatorbase als thermische Pyrolyse durchführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung des Ketals der Formel (2) durch
Ketalisierung aus der entsprechenden Carbonylverbindung
der Formel (4) mit einem Alkohol der Formel (3) in
Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers arbeitet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis zwischen
Carbonylverbindung und Alkohol zwischen 5 : 1 bis 1 : 5
einstellt und die Ketalisierung in einem
Temperaturbereich zwischen -30°C bis + 30°C abläuft.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man DMP durch Ketalisierung von Aceton mit Methanol
herstellt und durch Pyrolyse einer DMP- und Aceton
haltigen Lösung in Gegenwart einer organischen
Carbonsäure Isopropenylmethylether herstellt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die TPM Selektivität mindestens 90% beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die IPM Selektivität über 95% beträgt.
12. Isopropenylmethylether hergestellt gemäß eines
Verfahrens nach Anspruch 1.
13. Isopropenylmethylether gemäß Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Reinheit von mindestens
95% besitzt.
14. Isopropenylmethylether gemäß Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Reinheit von mindestens 97%
besitzt.
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