DE2638731A1

DE2638731A1 - Cycloaliphatische diamine

Info

Publication number: DE2638731A1
Application number: DE19762638731
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Bock; Rudolf Dr Braden; Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1978-03-02
Also published as: GB1560453A; NL7709352A; CA1094089A; FR2362822A1; AT349446B; BE858139A; SE7709563L; ATA615777A; JPS5328155A; US4146559A; DE2638731C2

Description

Cycloaliphatische Diamine

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polycyclische Diamine cycloaliphatischer Natur und ihre Verwendung für die Herstellung von Kunststoffen, insbesondere licht- und wetterbeständigen Polyurethankunststoffen. Aliphatische und cycloaliphatische Diamine sind wichtige und in der Praxis häufig verwendete Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen. Sie dienen insbesondere als Kettenverlängerer, Vernetzer oder auch als Vorprodukte zur Gewinnung von Isocyanaten bei der Produktion von lichtechten Polyurethankunststoffen. Bekannte aliphatische bzw. cycloaliphatische Diamine sind z.B. 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diamino-1-methyl-cyclohexan, 1,3-Di-aminomethylcyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 3,3"-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexy lmethan. Diese Amine des Standes der Technik haben jedoch die verschiedenartigsten Nachteile. So weisen z.B. die niedermolekularen (cyclo)aliphatischen Diamine einen merklichen Dampfdruck auf, so daß die Umgebung stark durch Amingeruch belastet wird. Problematisch

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ist aber insbesondere auch der Umgang mit den höhermolekularen festen oder halbkristallinen Aminen, wie 1,6-Hexamethylendiamin , 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder 1,4-Diaminocyclohexan (cis/trans-Isomerengemisch), die vor der Verarbeitung aufgeschmolzen werden müssen. Hier gefährden die Amindämpfe in besonders hohem Maße die Umgebung.

Ein weiterer Nachteil liegt in den zum Teil sehr aufwendigen Syntheseverfahren für die genannten Diamine. So werden z.B. 2,4- und 2,e-Diamino-i-methylcyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan durch Kernhydrierung entsprechender aromatischer Vorprodukte gewonnen.

Es besteht deshalb ein Bedarf an Diaminen, die einfach und wirtschaftlich hergestellt werden können, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen niedrigen Dampfdruck aufweisen. Überraschenderweise wurde nun eine neue Klasse von cycloaliphatischen Diaminen aufgefunden, die diese Eigenschaften besitzen und durch eine einfache, nachfolgend beschriebene Synthese hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Amine der allgemeinen Formel (I):

(R-C-R₁J₁J

CH

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2 N

^R5 ^R6

(R-C-R₁)

CH

(D

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in der

η und m gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1 oder 2 annehmen können,

R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder CH-,-Gruppen bedeuten,

und entweder

(a) R₃ und R₁- Wasserstoff und

und R, Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder eine Hydroxylgruppe und/oder eine Äthergruppe enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4,C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen darstellen,

(b) R₃, R₄, Rc und R_g unabhängig voneinander für gegebenenfalls verzweigte und/oder eine Hydroxylgruppe und/oder eine Äthergruppe enthaltende Alkylgruppen mit je 1-18, vorzugsweise 1-4,C-Atomen oder für Cycloalkylgruppen mit 5-8 C-Atomen stehen

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(c) R₃ und R₄
R_c und R,

D D

gemeinsam und

gemeinsam jeweils mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Sauerstoff und/ oder Stickstoff unterbrochenen heterocyclischen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit Alkylgruppen und/oder Hydroxylalkylgruppen von 1-4 C-Atomen substituiert sein kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Diamine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der allgemeinen Formeln II oder Ha

(II)

(Ha)

in Gegenwart von Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Amin einer Hydrierungsreaktion unterzogen werden,

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η, m, R, R^ und R£ die oben angegebene Bedeutung

haben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen sowohl des ungesättigten Typs(II) als auch des gesättigten Typs (Ha) werden z.B. in der Veröffentlichung von K. Aider und G.Stein in Ann., 501, 247 (1933) (im folgenden "Publikation 1" genannt) beschrieben. In analoger Weise zu den dort beschriebenen Herstellungsverfahren können weitere Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (II a) für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden danach ungesättigte Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) wie folgt synthetisiert:

p-Benzochinon (bzw. ein Methyl-substituiertes Chinon) wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 150°C in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Toluol oder Methanol, bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C mit dem entsprechenden Dien umgesetzt. Das Diels-Alder-Produkt kristallisiert nach dem Abkühlen aus der Reaktionslösung aus oder wird (bei größerem Lösungsmittelüberschuß) durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Umsetzungen der genannten Chinone mit Cyclohexadien-1,3 oder Cyclopentadien bzw. deren Methylderivaten, sowohl bei molaren Umsetzungsverhältnissen von 1:1 als auch von 1:2.

Vor allem die Diels-Alder-Reaktionen von Butadien, 1-(oder 2) -Methylbutadien oder 2,3-Dimethylbutadien lassen sich auch unter autogenem Druck im Reaktor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Toluol oder Methanol bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise 120 und 170°C, ausführen.

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Je nach der Menge des Lösungsmittels fällt das Reaktionsprodukt kristallin oder als Lösung an, aus der es durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden kann.

Für die Darstellung gemischter Diels-Alder-Produkte wird nach den beiden genannten Verfahren (drucklos oder unter autogenem Druck) zunächst 1 Mol Dien an das Chinon addiert und hiernach - entweder nach Isolierung des Monoadduktes oder zweckmäßigerweise auch ohne Zwischenaufarbeitung dieser Stufe - ein weiteres Mol eines anderen Diens angelagert. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt dann wie oben.

Gesättigte Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II a) werden beispielsweise durch Hydrierung von Verbindungen der allgemeinen Formel(II) in alkoholischer Lösung mit Wasserstoff in Gegenwart von kolloidem Palladium erhalten.

Als Dienophile zur Darstellung der Ausgangssubstanzen (II) werden/wie oben erwähnt, p-Benzochinon und Methyl-substituierte Chinone,vorzugsweise 2-Methylbenzochinon, 2,3-Dimethylbenzochinon, 2,5-Dimethylbenzochinon und 2,6-Dimethylbenzochinon eingesetzt. Als Diene kommen z.B. folgende Verbindungen in Frage:

Cyclopentadien, Methyl- und Dimethylcyclopentadien (siehe die Veröffentlichung von R. Riemschneider und E.B.Grabitz in Monatshefte iJ9, S. 748-53 (1958); im folgenden "Publikation 2" genannt), Cyclohexadien-1,3, 1-Methylbutädien, 2-Methy!butadien und 2,3-Dimethy!butadien.

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Die aus diesen Dienen und den genannten Chinonen synthetisierten Zwischenprodukte (II) liegen in einem komplizierten Gemisch von verschiedenen möglichen Stereoisomeren vor (vgl. hierzu Hill, R., Martin, J., Stauch, W., J. Am. Chem. Soc, 82, (1961); de Vries, L. , Heck, R., Piccolini, R., Winstein, S., Chem. a. Ind., £5 1416 (1959)). Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind

a) die 1:2-Addukte aus

p-Benzochinon bzw. 1-Methylbenzochinon, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylbenzochinon und

Cyclopentadien, Methylcyclopentadien (Publikation 2), Dimethylcyclopentadien (Publikation 2), Cyclohexadien-1,3, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien;

b) die Umsetzungsprodukte der 1:1-Diels-Alder Addukte aus Cyclopentadien und p-Benzochinon bzw. 1-Methylbenzochinon, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylbenzochinon mit Methylcyclopentadien (Publikation 2), Dimethylcyclopentadien (Publikation 2), Cyclohexadien-1,3, Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien;

c) die Umsetzungsprodukte der 1:1-Diels-Alder Addukte aus Methylcyclopentadien und p-Benzochinon bzw. 1-Methylbenzochinon, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylbenzochinon mit Dimethylcyclopentadien (Publikation 2), Cyclohexadien-1,3, Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien;

d) die Umsetzungsprodukte der 1:1-Diels-Alder Addukte aus

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Dimethylcyclopentadien und p-Benzochinon bzw. 1-Methylbenzochinon, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylbenzochinon mit Cyclohexadien-1,3, Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien;

e) die Umsetzungsprodukte der 1:1-Diels-Alder-Addukte aus Cyclohexadien-1,3 und p-Benzochinon bzw. 1-Methylbenzochinon, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylbenzochinon mit Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2,3-Dimethy!butadien;

f) die Umsetzungsprodukte der 1:1-Diels-Alder-Addukte aus Butadien und p-Benzochinon bzw. 1-Methylbenzochinon, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylbenzochinon mit 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien;

g) die Umsetzungsprodukte der 1:1-Diels-Alder-Addukte aus 2-Methylbutadien und p-Benzochinon bzw. 1-Methylbenzochinon, 2,3-, 2,5 oder 2,6-Dimethylbenzochinon mit 2,3-Dimethylbutadien.

Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Amine sind somit beispielsweise Verbindungen der folgenden Strukturformeln:

1,4:5,8-Dimethano-1,4,4a, 5a, 5,8,8a, 9a-octahydroanthrachinon (III)

(III)

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Ί3

1,4-Methano-i,4,4a, 5a, 5,8,8 a, 9a-octahydroanthrachinon (IV)

(IV)

2-Methyl-5,8-methano-1,4,4a,5a,5,8,8a,9a-octahydroanthrachinon (V)

(V)

1,4,4a,5a,5,8,8a,9a-Octahydroanthrachinon (VI)

(VI)

2-Methyl-1,4,4a, 5a, S^^a^a-octahydroanthrachinon (VII)

(VII)

die Stereoisomeren

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2,6 (oder 2,7)-Dimethyl-1,4,4a,5a,5,8,8a,9a-octahydroanthrachinon (VIII)

(VIII)

sowie die entsprechenden gesättigten Diketone.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diamine werden die oben beschriebenen Zwischenprodukte (II) und (Ha) in Gegenwart von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert. Geeignete Amine sind beispielsweise

Methyl-, Ä'thyl-, Isopropyl-, Propyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Hexyl-, 2-Ä"thylhexyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Stearyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, 3-Methylcyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl- und 4-Methylcyclohexylmethyl-amin, Tetrahydrofurfurylamin, Furfurylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Hexamethylenimin, N-Methylpiperazin, N-2-Hydroxyäthyl-piperazin , Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylamin sowie

N-Methyl-octadecyl-, N-Methyl-cyclohexyl-, N-Äthyl-cyclohexyl- und Bis-(2-Hydroxyäthyl)-amin.

Bei der Hydrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) läuft gleichzeitig die reduktive Aminierung der CO-

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Gruppen und die Addition von Wasserstoff an die C=C-DoppeIbindungen ab. Die Reduktion wird im allgemeinen in Gegenwart von 2-30 Mol NH₃ oder Amin je Mol der Verbindung (II), insbesondere 3-15 Mol NH₃ oder Amin je Mol der Verbindung (II),bei ca. 3O-18O°C und einem Wasserstoffdruck von 5-200 bar, insbesondere bei 60-150°C und 30-150 bar H₃, durchgeführt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Hydrierkatalysatoren mitverwendet werden. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise solche, die in metallischer oder oxidischer Form ein Element oder mehrere Elemente der VII. Gruppe des Periodensystems enthalten. Die katalytisch aktive Komponente kann ohne Träger eingesetzt werden oder auf einem Träger aufgebracht sein. Träger für die aktiven Bestandteile sind beispielsweise Tonerde, Kohle, Kieselgur, Bentonit, Asbest, Kieselsäure oder Zinkoxid. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Rhodium-, Ruthenium- und Platin-Katalysatoren,wie beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Nickel auf Kieselgur mit einem Nickelgehalt bis zu 60 Gew.-%, Kobaltoxid auf Kieselgur, Nickelchromit oder Platin auf Kohle mit einem Pt-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%. Vorteilhaft ist oft die Mitverwendung katalytischer Mengen an Säuren wie z.B.

Phosphorsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, sowie deren Ammoniumsalze, so u.a. auch Ammoniumcarbonat.

Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel aber auch lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Hydrierung in Lösung sind z.B. Alkohole, Äther, cyclische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan und Kohlenwasserstoffe

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8 0 9 8 0 9 / 0"3 Vb

wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Es kann manchmal auch vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die reduktive Aminierung in dem gleichen Lösungsmittel erfolgen kann, in dem das Diels-Alder-Addukt hergestellt wurde.

Bei der Herstellung der gesättigten Diels-Alder-Verbindung der allgemeinen Formel (Ha) wird gemäß Publikation 1 in einem inerten Lösungsmittel wie Äthylalkohol beispielsweise mit kolloidem Palladium bei Raumtemperatur in einer Wasserstoff atmosphäre hydriert, wobei unter Erhaltung der beiden Ketogruppen die C=C-Doppelbindungen geöffnet werden. Die gesättigten Diketone (Ha) werden hiernach in der erfindungsgemäßen Weise reduktiv aminiert. Gemäß einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich beide Hydrierreaktionen nacheinander in einem Eintopfverfahren durchführen, wobei in der angegebenen Weise zunächst die C=C-Doppelbindungen der Ausgangsverbindungen (II) hydriert und hiernach ohne Zwischenaufarbeitung der Stufe (Ha) im gleichen Lösungsmittel die Ketogruppen in der erfindungsgemäßen Weise reduktiv aminiert werden.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Diketonverbindungen (II) und (Ha) mit sekundären Aminen unter wasserabspaltenden Bedingungen, beispielsweise in siedendem Benzol, Toluol oder Xylol in an sich bekannter Weise zu Schiff'sehen Basen umgesetzt und diese Schiff'sehen Basen in der erfindungsgemäßen Weise hydriert.

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Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgeinäßen Produkte (I) sind die aus den oben beispielhaft genannten Diels-Alder-Addukten (III) -(VIII) erhältlichen Amine und deren Konfigurationsisomere, wie

9.IO-Diamino-1,4 : 5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (IX)

(IX)

9.IO-Diamino-1,4-methano-tetradecahydroanthracen (X)

(X)

9.1O-Diamino-1,4-methano-6-methyl-tetradecahydroanthracen (XI)

NH ₂

^CH

(XI)

9.1O-Diamino-tetradecahydroanthracen (XII)

NH,

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809809/0134¹S

(XII)

Αϊ

9.IO-Diamino-2-methyl-tetradecahydroanthracen (XIII)

NH,

CH.

(XIII)

9.1O-Diamino-2.6(oder 2.7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen (XIV)

3 (XIV)

Darüber hinaus seien noch die folgenden erfindungsgemäßen

Diamine genannt: N,N-Dimethyl-9.10-diamino-2.6(oder 2.7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen (XV)

CH,

NH

CH

NH

CH.

(XV)

N,N'-Diisopropyl-9.10-diamino-1,4 : 5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (XVI)

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CH^-C(H)-CH

(XVI)

CH₃-C(H)-CH₃

N,N'-Distearyl-9.IO-diamino-1,4:5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (XVII)

(XVII)

N,N'-Dimorpholino-9.1O-diamino-1,4:5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (XVIII)

(XVIII)

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- 15

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Die erfindungsgemäßen Diamine sind in der Regel bei 20⁰C
klare, viskose Flüssigkeiten. Sie besitzen einen geringen
Dampfdruck und weisen praktisch keinen Eigengeruch auf.
Sie sind deshalb auch von arbeitshygienischen Gesichtspunkten aus gut zu handhaben.

Die erfindungsgemäßen primären und sekundären Amine eignen
sich insbesondere zur Darstellung von Polyurethanharnstoffen: Durch Umsetzung mit NCO-Präpolymeren auf Basis aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Diisocyanate werden z.B. hochwertige lichtechte Beschichtungsmassen nach an sich bekannten Verfahren (US 3 936 409, US 3 734 894, DOS 1 694 277, US 3 752
786) erhalten. Mit NCO-Präpolymeren auf Basis aromatischer
Diisocyanate lassen sich z.B. Gießelastomere mit hoher Flexibilität herstellen.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Diamine ausgezeichnet als Vernetzer für verkappte Isocyanate verwenden. Sie
können weiterhin mit gutem Erfolg als Härter für Epoxidharze eingesetzt werden. Die aus den erfindungsgemäß beanspruchten Diaminen durch Phosgenierung erhaltenen Diisocyanate können ihrerseits weiter zu lichtechten Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen mit hohem mechanischem Eigenschaffeniveau
verarbeitet werden.

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Bevorzugter Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Diamine ist jedoch ihr Einsatz als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethanharnstoffen. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von

(a) Polyisocyanaten und/oder NCO-Präpolymeren aus Polyisocyanaten und höhermolekularen und/oder niedermolekularen Verbindungen ,welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, mit

(b) cycloaliphatischen primären oder sekundären Diaminen, gegebenenfalls in Gegenwart von

(c) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (b) die erfindungsgemäßen Diamine eingesetzt werden.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethanharnstoffe kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie 2..B. von W. SiefKen in Justus liebifs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat eowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4.- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-düsocyanat, Triphenylmethan-4,4^l,4"-triisocyanat_t PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate' gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138 ) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen

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aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppeη aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

809809/034¹§

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") .

Für die Herstellung von lichtechten Beschichtungen sind, wie oben erläutert, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, vor allem 1,6-Hexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und i-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3, 5, 5-trime.thylcyclohexan, besonders bevorzugt.

Für die Herstellung von NCO-Präpolymeren einzusetzende Ausgangskomponenten sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10.000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4_P Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,

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•tv

Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. t-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder-(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyät'her bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

HI 8 0980 9

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 1O 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als für die Herstellung von NCO-Präpolymeren einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoff atome .

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809809/0 34 5

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Mole-, kulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aitiinopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- "oder -Amino-phthalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

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8 0 9 8 0 9 / D 3 4 5

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige

wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

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8 0 980970345

Sollen zellförmige Polyurethanharnstoffe hergestellt werden, dann können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlonnethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ä'thyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N·-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Le A 17 417

9809/0.3^5.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin^Uni,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zlnn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Le A 17 417 8 0 9 8 Q 9 / 0 3-4 S? -

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbin dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage* Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer)i?eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder SohlaaiBU kreide raitverwendet werden.

809809/0345.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakterio« statisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Diamine mit sekundären oder tertiären Aminogruppen sind als Korrosionsschutzmittel bzw. als Katalysatoren für Polyisocyanatpolyadditionsreaktionen geeignet.

Bezüglich der Ausgangskomponenten für das Polyisocyanatpolyadditionsverfahren sei auf die oben genannten Verbindungen verwiesen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen tertiären Amine als Katalysatoren für Isocyanatreaktionen ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

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80980'970;3A5 ...

Beispiel 1

9.10-Diamino-1,4 : 5,e-dimethano-tetradecahydroanthracen (IX)

Das Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß sowohl Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (Methode A) als auch Verbindungen vom Typ (Ha) (Methode B) als Ausgangsprodukte für die Aminsynthese dienen können.

Methode A 300 g 1,4 : 5,8-Dimethano-1,4,4 a,5 a, 5,8,8 a,9 a-

octahydroanthrachinon (1,25 Mol) werden innerhalb von 4 Stunden bei 140-15O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 120-150 bar in 1000 ml Methanol in Gegenwart von 15g Raney-Kobalt-Katalysator, 360 g flüssigem NH₃ und 7 g Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsprodukt nach Abziehen von überschüssigem Lösungsmittel destilliert. Das Diamin (IX) siedet bei 157-159°C/O,1 Torr und wird als farblose, viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 280 g (91 % der Theorie) erhalten.

n²⁵: 1.5613
D

Analyse: (hier und nachstehend stets Gewichts-Prozente) gefunden: C: 78,2 H: 10,78 N: 11,42 Theorie: C: 78,1 H: 10,57 N: 11,38

Methode B 200 g 1,4 : 5,8-Dimethano-perhydroanthrachinon

(0,98 Mol) werden innerhalb von 3 Stunden bei 14O-15O°C unter einem Wasserstoffdruck von 120-150 bar in 1000 ml Methanol in Gegenwart von 10 g Raney-Kobalt-Kata-

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809809/0

lysator, 360 g flüssigem NH₃ und 7 g Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsprodukt nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum abdestilliert. Es werden 192 g (95 %) 9.IO-Diamino-1,4 : 5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (IX) isoliert, dessen analytische und spektroskopische Daten mit dem in Beispiel 1 A gewonnenen Diamin völlig übereinstimmen.

Beispiel 2

9.1O-Diamino-tetradecahydroanthracen (XII) 200 g 1,4,4a,5a,5,8,8a,9a-Octahydroanthrachinon (0,925 Mol), gelöst in 1000 ml Dioxan, werden innerhalb von 3 Stunden bei 150 C im Druckbereich von 120-150 bar H₂ in Gegenwart von 10 g Raney-Kobalt-Katalysator, 200 g flüssigem NH₃ und 5 g Essigsäure hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsgemisch destilliert. Das Diamin (XII) siedet bei 130 C/0,015 Torr und wird in einer Ausbeute von 165 g (80 %) erhalten.

n^⁵ : 1,5362

Analyse:

gefunden: C: 75,50 H: 11,82 N: 12,72 Theorie: C: 75,67 H: 11,71 N: 12,61

Beispiel 3

9.10-Diamino-2,6(oder 2,7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen (XIV)

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809809/0345

300 g 2,6(oder 2,7)-Dimethyl-1,4,4a,5a,5,8,8a_fga-octahydroan" thrachinon (1,23 Mol) werden in 1200 ml Dioxan gelöst und in Anwesenheit von 360 g flüssigem NH₃, 7 g Eisessig und 15 g Raney-Kobalt-Katalysator innerhalb von 3 Stunden bei 120-150 bar H₂ und 150°C hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Das Diamin(XIV) siedet bei 141-144°C/O,O8 Torr und wird in einer Ausbeute von 292 g (95 %) erhalten.
n^⁵ : 1.5514

Analyse:

gefunden: C: 76,2 H: 12,11 N: 11,15

Theorie: C: 76,8 H: 12,0 N: 11,20

Beispiel 4

9.10 Diamino-1,4-methano-tetradecahydroanthracen (X)

25Og 1,4-Methano-i,4,4a,5a,5,8,8a,9a-octahydroanthrachinon (1,1 Mol), gelöst in 1000 ml Methanol, werden in Gegenwart von 300 g flüssigem NH₃, 8 g Essigsäure und 12 g Raney-Kobalt-Katalysator innerhalb Von 3 Stunden bei 150 C und unter einem Wasserstoffdruck von 120-150 bar hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels wird im Hochvakuum destilliert. Das Amin (X) siedet bei 137-139°C/ 0,08 Torr und wird in einer Ausbeute von 200 g (78 %) erhalten.
n£⁵ : 1.5556

Analyse:

gefunden: C: 76,40 H: 12,0 N: 12,05 Theorie: C: 76,92 H: 11,11 N: 11,96

Beispiel 5

9.10 Diamino-1^-methano-ö-methyl-tetradecahydroanthracen (XI)

300 3 6-Methyl-1,4-methano-i ,4,4a,5a,5,8,8a,9a-c>ctahydroanthra-

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chinon (1,24 Mol) ergeben bei der Hydrierung in 1000 ml Methanol in Gegenwart von 480 g flüssigem NH₃, 8 g Eisessig und 15g Raney-Kobalt-Katalysator 274 g (89 %) Diamin. Die Hydrierung wird innerhalb von 3 Stunden bei 150°C und 120-150 bar H, durchgeführt. Das Diamin wird durch Hochvakuumdestillation aus dem Rohprodukt bei 137°C und 0,1 Torr gewonnen. n^⁵: 1,5584

Analyse:

gefunden: C: 77,0 H: 12,10 N:11,34

Theorie: C: 77,42 H: 11,29 N:11,29

Beispiel 6

9.IO-Diamino-2-methyl-tetradecahydroanthracen (XIII)

300 g 2-Methyl-1,4,4a,5a,5,8,8a,9a-octahydroanthrachinon (1,3 Mol) werden wie in Beispiel 5 in 1000 ml Methanol zusammen mit 480 g flüssigem NH.,, 8 g Eisessig und 15 g Raney-Kobalt-Katalysator bei 150°C und 120-150 bar H₂ 3 Stunden hydriert. Das Diamin wird nach Abtrennen des Katalysators aus dem Rohprodukt durch Hochvakuumdestillation bei 135°C und 0,12 Torr erhalten.

Ausbeute: 256	g	(83 %)	*ti- ld,*	03	N:	12,	11
n^⁵: 1.5473			H: 11,	86	N-	11,	86
Analyse:
gefunden:	C:	76, 15
Theorie:	C;	76,27

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Beispiel 7

N,N-Dimethyl-9,10-diamino-2,6(oder 2,7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen (XV)

300 g 2,6(oder 2,7)-Dimethyl-1,4,4a,5a,5,8,8a,9a-octahydroanthrachinon (1,23 Mol) werden in 1200 ml Methanol in Anwesenheit von 300 g Methylamin und 15g Raney-Kobalt-Katalysator innerhalb von 4 Stunden bei 12O-15O°C und 120-150 bar 2 hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird destillativ

aufgearbeitet, wobei das Diamin (XV) bei 158°C/O,2 Torr als gelbliche, viskose Flüssigkeit erhalten wird.

Ausbeute: 290 g (85 % der Theorie)
n^⁵ : 1,5573

Analyse:

gefunden: C: 78,10 H: 11,85 N: 9,83 Theorie: C: 77,69 H: 12,23 N: 10,07

Beispiel 8

Herstellung eines Polyurethanharnstoffes

200 g (0,1 Mol) Hexandiolpolycarbonat (MG 2000) werden mit 49 (0,22 Mol) S-Isocyanatomethyl-S^^-trimethyl-cyclohexylisocyanat bei 100°C umgesetzt, bis innerhalb von etwa 2 Stunden der erwartete NCO-Gehalt erreicht ist. Die Schmelze des Präpolymeren wird mit Toluol verdünnt und anschließend bei Raumtemperatur mit 30 g (0,12 Mol) 9.10-Diamino-i,4:5,8-dimethano-

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tetradecahydroanthracen (Amin (IX) aus Beispiel 1), gelöst in einem inerten Lösungsmittel wie Methyläthylketon, umgesetzt. Die Gesamtlösungsmittelmenge ist so berechnet, daß eine Endkonzentration von 30 Gew.-% Polyurethanharnstoff erhalten wird. Bei der Umsetzung des Präpolymeren mit dem Amin steigt die Viskosität des Ansatzes auf einen Endwert von 30-40 000 cP/25°C. Es entsteht eine fast farblose, klare Lösung, die auf den verschiedensten Substraten einen klaren, hochelastischen licht- und hydrolysestabilen Film mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften ergibt.

Bruchdehnung (DIN 53504) 460 % Zugfestigkeit (DIN 53504) 407 kp/cm²

2 Spannungsmodul bei 100 % (DIN 53504) 51 kp/cm Spannungsmodul bei 200 % (DIN 53504) 97 kp/cm Spannungsmodul bei 300 % (DIN 53504) 170 kp/cm² Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach 400 h Beleuchtung im Xeno-Test 387 kp/cm ; 390 % Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach Hydrolysentest bei 70°C und 95 %
relativer Luftfeuchtigkeit nach
7 Tagen
nach 14 Tagen
nach 56 Tagen

Mikro-Härte Shore A sofort
(DIN 53505)nach 21 Tagen Lagerung
Volumenquellung nach zweistündiger Lagerung in Lösungsmitteln: Trichloräthylen 630 %

Perchloräthylen 82 %

Das Produkt hat gegenüber Polyurethanharnstoffen,die mit Aminen des Standes der Technik hergestellt wurden, eine

400	2 kp/cm ;	450
397	kp/cm ;	460
320	kp/cm ;	470
66
84

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809809/0 3

extrem hohe Hydrolysefestigkeit.

Beispiel 9

N,N'-Diisopropyl-9.10-diamino-i,4:5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (XVI)

Stufe A Ketimindarstellung

123 g (0,5 Mol) 9, 10-Diamino-l, 4 : 5, ß-dimethano-tetradecahydroanthracen (IX) werden mit 100 g Aceton, 300 ml Toluol und 0, 3 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider bis zur Auskreisung von 18 ml H-O erhitzt. Das Ketimin wird hiernach durch Abziehen des Lösungsmittels isoliert und anschließend ohne weitere Reinigung hydriert.

Stufe B Hydrierung

163 g (0,5 Mol) des in Stufe A dargestellten Ketimins werden in 600 ml Aceton in Anwesenheit von 20 g platinierter

Kohle (0,5 Gewichts.-% Pt) 10 Minuten bei 120 - 130°C und 150 bar H„ hydriert. Das N,N"-Diisopropyl-9,10-diamino-

1, 4 : 5, 8-dimethano-tetradecahydroanthracen (XVI ) wird nach Abtrennen

des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels durch Destillation im Hochvakuum bei 138-141°C/0, 13 T in einer Ausbeute von 142 g (86 % bezogen auf eingesetztes Diketon III) gewonnen. 25

n_D: i.a	»lÖÖ	;79,	9	h:	11,	4	N:	8,	6
Analyse:		i80,	0	h:	U,	5	Νϊ	8,	48
gefunden:	C
Theorie:	C

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' S09809/0345

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH H

■<

^R5 ^R6

in der

η und m gleich oder verschieden sind und die Werte 0,1 oder 2 annehmen können,

RiR₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder CH₃~Gruppen bedeuten

und entweder

(a) R₃ und R₅ Wasserstoff und

R₄ und R₆ Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder eine Hydroxylgruppe und/oder eine Äthergruppe enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4,C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen darstellen,

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- 37 -

80 9809/0 3 45

ORIGINAL fNSPECTBD

oder

(b) R₃, R₄, R₅ und R_g unabhängig voneinander für gegebenenfalls verzweigte und/oder eine Hydroxylgruppe und/oder eine Äthergruppe enthaltende Alkylgruppen mit je 1-18, vorzugsweise 1-4,C-Atomen oder für Cycloalkylgruppen mit 5-8 C-Atomen stehen

oder

(c) R, und R₄ gemeinsam und

R₁. und R₆ gemeinsam jeweils mit dem Stickstoffatom

einen gegebenenfalls durch Sauerstoff und/ oder Stickstoff unterbrochenen heterocyclischen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit Alkylgruppen und/oder Hydroxylalkylgruppen von 1-4 C-Atomen substituiert sein kann.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃, R₄, R₅ und R_g für Wasserstoff stehen.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für Wasserstoff stehen.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Diketone der allgemeinen Formel

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H R

oder

in welchen

η, m, R,

und

die in Anspruch 1 angegebene Be deutung haben,

in Gegenwart von Ammoniak oder eines primären bzw. sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins hydriert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei Temperaturen
zwischen 30 und 180°C und bei einem Wasserstoffdruck von
5 bis 200 bar hydriert wird, wobei 2 bis 30 Mole Ammoniak bzw. Amin pro Mol des Diketons eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak als Aminkomponente verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß in Gegenwart von nickelhaltigen Katalysatoren hydriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren hydriert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einem inerten Lösungsmittel hydriert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure hydriert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diketon zunächst in an sich bekannter Weise mit einem sekundären Amin in eine Bis-Schiff'sehe Base überführt und diese anschließend hydriert wird.

12. Verwendung von tertiären Aminen nach Anspruch 1 als Katalysatoren für Polyisocyanat-Polyadditionsreaktionen.

13. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von

(a) Polyisocyanaten und/oder NCO-Präpolymeren mit

(c) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) primäre oder sekundäre Diamine nach Anspruch 1 bis 3 eingesetzt werden.

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