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Verfahren zur Reinigung von Rohmethanol Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Reinigung von Rohmethanol, das neben anderen Verunreinigungen Wasser,
höhere Alkohole sowie Methylformiat enthält, und das zur Abtrennung des Wassers
und der höheren Alkohole einer Rektifikation unterzogen wird.
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Das katalytisch aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff
hergestellte Rohmethanol enthält in unterschiedlichen Konzentrationen Wasser und,bezUglich
reinen Methanols höhersiedende Bestandteile, nämlich höhere Alkohole, sowie niedrirsiedende
Bestandteile, insbe.¢ondere Methylformiat
In üblichen Verfahren
zur Herstellung von reinem Methanol wird das so zusammengesetzte Rohmethanol daher
mindestens zwei Rektifikationsschritten unterzogen, wobei vom Kopf der einen Rektifikationssäule
die niedrigersiedenden Bestandteile und vom Fuß der anderen Rektifikationssäule
die höhersiedenden Bestandteile abgezogen werden. Ein entscheidender Nachteil der
herkömmlichen Verfahren liegt demnach in der Notwendigkeit, mindestens zwei Rektifikationssäulen
bereitzustellen und zu betreiben.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Reinigung von Rohmethanol zu entwickeln, das eine Verringerung des Investitions-
und Wartungsaufwandes durch Verminderung der Anzahl der notwendigen Rektifikationssäulen
ermdglicht.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Rohmethanol zur Entfernung
des Methylformiats vor der Rektifikation in einem Reaktionsbehälter mit einem Alkali-
oder Erdalkalihydroxid oder einem Alkalikarbonat behandelt und das dabei entstehende
Alkali- oder Erdalkaliformiat in der Rektifikationssäule mit abgetrennt wird.
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Das im Rohmethanol enthaltene Methylformiat wird durch den erfindungsgemäßen
Laugenzusatz zu Methanol sowie dem entsprechenden Alkali- bzw. Erdalkaliformiat
umgesetzt. Dies geschieht im F des Hydroxidzusatzes nach folgender Bruttol5le eichung:
(Me steht hier zur ein Alkalimetall, an dessen Stelle auch ein Erdalkalimetall verwendet
werden kann). Die durch diese Bruttogleichung wiedergegebene Gesamtreaktion verläuft
im einzelnen über die folgenden zwei Teilschritte:
Dabei verläuft die zweite Teilreaktion sehr viel schneller als die erste1 so daß
für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion die erste Teilredktion bestimmend ist,
für deren Ablauf die Anweseriheit von Wasser eine wesentliche Rolle spielt.
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Im Falle desKarbonatzsatzes lauten die Reaktionsgleichungen:
woraus sich die folgende Bruttogleichung ergibt:
Die gebildeten Alkali- bzw. Erdalkaliformiate werden in gelöster Form in die Rektifikationssäule
mitgenommen, um zusammen mit d- n Wasser und den höhersiedenden Bestandteilen vom
Fuß der Säule abgezogen zu werden. Das im Falle des Karbonatzusatzes entstehende
Kohlendioxid kann entweder schon aus dem Reaktionsbehälter oder am Kopf der Rektifikationssäule
gasförmig entnommen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit den Vorteil, daß zur
Abtrennung des niedrigersiedenden Bestandteiles Methylformiat keine eigene Rektifikationssäule
zur Verfügung gestellt werden muß. Der Investitionsaufwand zur Bereitstellung des
Reaktionsbehälters ist ungleich geringer als der zur Bereitstellung einer weiteren
Rektifikationssäule.
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Die erfindungsgemäße 1 augebehandlung eignet sich auch für die Umsetzung
der eventuell im Rohmethanol vorhandenen Spuren von Athylformiat und Methylacetat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dort mit Vorteil
anwendbar, wo auf die Abtrennung des Methylformiats vom Methanol unbedingt Wert
zu legen ist. Dies ist ir..,er dann der Fall, wenn die Anwesenheit von Ameisensäure
unerwünscht ist, die sich durch allmähliche Zersetzung des Methylforrniats mit Wasser
bildet.
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Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren dort zur Anwendung
gelangen, wo aus feuchten Rohgasen bestimrrte Gasbestandteile mittels Methanolwäsche
abgetrennt werden sollen.
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Da bei einer im Kreislauf betriebenen Methanolwäsche aufgrund mechan
eeher Undichtigkeiten der Apparatur sowie der Mitnahme von Methanolspuren durch
die behandelten Gase und die abgetrennten Gasbestandteile Verluste an Waschmethacol
unvermeidlich -sind, besteht die Notwendlgkeit, diese W--schmitt lverlus laufen
I zu ersetzen. Der wesentliche Vorteil einer Anwendung des
erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der Methanolwäsche feuchter Rohgase besteht nun aber darin, daß die
zur Rektifikation des Rohmethanols benötigte Säule bei einer solchen Methanolwäsche
bereits vorhanden ist: Ein Teil des umlaufenden Waschmethanols wird nämlich zur
Abtrennung des Wassers aus dem reuchten Rohgas verwendet und anschließend in einer
Regeneriersäule von dem aufgenommenen Wasser befreit. Es ist nun zweckmäßig, das
aus der Lauge behandlung kommende Rohmethanol ebenfalls in diese Säule einzuspeisen
und die Abtrennung des Wassers und der höheren Alkohole vom Rohmethanol dort gemeinsam
mit der Abtrennung des Wassers vom Waschmethanol durchzuführen. Vom Fuß der rektifikativ
arbeitenden Regeneriersäule kann somit ein flüssiges Gemisch abgezogen werden, das
Wasser, höhere Alkohole sowie die in der Laugebehandlung gebildeten Alkali- bzw.
Erdalkaliformiate enthält. Am Kopf der Regeneriersäule kann gereinigtes Methanol
entnommen werden, das die zum- Ersatz der Waschmittelverluste benötigte zusätzliche
Methanolmenge enthält und so in den Waschkreislauf zurückgeführt werden kann.
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Das erfindungsgemä.ße Verfahren ist demnach dann mit Vorteil anwendbar,
wenn das gereinigte Methanol einer der Abtrennung von Gas bestandteilen aus feuchten
Rohgasen dienenden, im Kreislaur betriebenen Methanolwäsche als Ersatz der bei der
Wäsche auftrete.,den Methanolverluste zugeführt wird, bei der ein Teil des umtaufenden
Wfschmethanols zur Entfernung von Wasser
aus dem Rohgas verwendet
und anschließend in einer Regeneriersäule vom aufgenommenen Wasser befreit wird.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in diesem Falle dadurch gekennzeichnet,
daß das Rohmethanol nach der Behandlung in dem Reaktionsbeh lter in die Regeneriersäule
eingefthrt und die Rektifikation zur Abtrennung der höheren Alkohole neben der Wasserabtrennung
in der Regeneriersäule durchgeführt wird.
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Der besondere Vorteil dieser Anwendungsmöglichkeit besteht darin,
daß zur Reinigung des Rohmethanols keine Rektifikationssäule mehr benötigt wird,
sondern im wesentlichen lediglich der zur Laugebehandlung dienende Reaktionsbehälter
bereitgestellt werden muß. Die Erzeugung des Ersatzmethanols ist praktisch über
die Reinigung des dazu benötigten Rohmethanols in die Methanolwäsche integriert.
Die unvermeidlichen Verluste an Waschmethanol können somit auf besonders wirtschaftliche
Weise kompensiert werden.
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Da die Geschwindigkeit der bei der Laugebehandlung ablaufenden Teilreaktion
zwischen dem Methylformiat und dem Wasser entscheidend von der anwesenden Wasserkonzentration
abhängt, so ist es vorteilhaft, daß im Falle eines wasserarmen Rohmethanols der
mit Wasser beladene Teil des Waschmethanols mindestens teilweise in den Reaktionsbehälter
eingespeist wird.
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Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der
Methanolwäsche feuchter Rohgase kann weiterhin der Fall auftreten, daß das mit Wasser
beladene Waschmethanol saure Bestandteile, z.B. Salzsäure, Ameisensäure oder Blausure
enthält. Um diese sauren Bestandteile vor Eintritt in die Regeneriersäule zu neutralisieren,
ist es zweckmäßig, daß dem Reaktionsbehälter ein dem Anteil der sauren Bestandteile
entsprechender ttberschuß an Hydroxid bzw. Karbonat zugeführt und das mit Wasser
beladene Waschmethanol vor Einführung in die Regeneriersäule mit dem aus dem Reaktionsbehälter
kommenden, den Hydroxid- bzw. Karbonatüberschuß mttführenden Rohmethanol vereinigt
wird. Die zugeführte Lauge dient somit zunächst zur Umwandlung des Methylformiats
in Alkali- bzw. Erdalkaliformiat und danach zur Neutralisation der unerwUnschten
sauren Bestandteile. Bisher wurde die zur Neutralisation benötigte Laugemenge direkt
in die Rcgen,eriersäule eingegeben. Durch den erfindungsgemäßen Schritt, diese Menge
als Laugeüberschuß bereits in den Reaktionsbehälter einzuführen, ergibt sich ein
günstiger Einfluß auf das Reaktionsgleichgewicht und eine zusätzliche Beschleunigung
der Reaktionsgeschwindigkeit.
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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Maßnahme soll anschließend
anhand eines Zahlenbeispiels erläutert werden.
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10,2 t/Tag eines Rohmethanols der folgenden Zusxmmensetzung werden
unter einem Druck von 10 ata und bei 40° C der Laugebehandlung zugeführt Gew.-Methanol
63,00 Wasser 36,09 Methylformiat 0,30 Höhere Alkohole o,50 Dimethyläther 0,10 Ameisensäure
0,01 Es sind somit 30,6 kg/Tag Methylformiat umzusetzen und zugleich rund 1 kg/Tag
Ameisensäure zu neutralisieren. Dazu werden in den Reaktionsbehälter zusammen mit
dem Rohmethanolstrom 71 kg/Tag einer 50-Gew.-igen Natronlauge zugespeist. Aus dem
Reaktionsbehälter wird behandeltes Rohmethanol der folgenden Zusammensetzung entnommen:
Gew.% Methanol 62,72 Wasser 36,33 Methylformiat 0,00 Höhere Alkohole .0,50 Dimethyläther
0,10 Ameisensäure 0,00 Natriumformiat 0,35
Methylformiat ist in
dem so behandelten Rohmethanol nicht mehr nachweisbar, seine Konzentration ist damit
auf weniger als 2 fi des Ursprungswertes reduziert worden. Das so zusammen gesetzte
Gemisch wird der Rektifikationssäule zugeführt. Vom Fuß der Säule werden 3,83 t/Tag
einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung abgezogen: Gew.-% Wasser 97,21
Natriumformiat 0,95 Methanol 1,84 Außerdem fallen am Fuß der Säule 0,048 t/Tag höhere
Alkohole an.
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Vom Kopf der Säule werden 6,39 t/Tag gereinigtes Methanol der folgenden
Zusammensetzung als Produkt abgezogen: Gew.-% Methanol 99,68 Wasser Ojil Dimethyläther
0,16 Höhere Alkohole 0,05 Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer
Methanolwäsche ist in der Abbildung in stark schematisierter Weise dargestellt.
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Bei l zugeführtes, beilspielsweise Wohlendioxid- und schwefelwasserstoffhaltiges
Rohgas wird in einem Wärmetauscher 2 gegen kalte Produkt- oder Restgasströme 3 abgekühlt
und über
Leitung 4 in eine Waschsäule 5 eingespeist. Das Rohgas
wird dort durch Absorption in bei 6 zugeführtem Reinmethanol von seinen Verunreinigungen
befreit. Am Kopf der Waschsäule wird bei 7 das gereinigte Rohgas, am Fuß der Waschsäule
bei 8 das beladene Methanol abgezogen, das in einer Regenerationsanlage 9 von den
mitgeführten Verunreinigungen befreit und in die Waschsäule zurückgegeben wird.
Das Rohgas wird im Wärmetauscher 2 in direkten Kontakt mit einem bei 10 zugeführten
Methanolstrom gebracht, der entweder aus regeneriertem oder aus beladenem Methanol
bestehen kann. Dieser Teil des Waschmethanols dient dazu, das Rohgas von mitgeführtem
Wasser zu befreien und so eine Verlegung der Wärmeaustauscherflächen durch Eisablagerungen
zu vermeiden.
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Zum Ersatz der bei der Wäsche auftretenden Methanolverluste bestimmtes
Rohmethanol wird durch Leitung 11 in einen Reakt.*lonsbehälter 12 eingeführt. Dort
wird es mit bei 13 zugeführte Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder mit Alkalikarbonat
zur Reaktion gebracht und danach Über Leitung 14 in eine Rektifiziersäule 15 eingespeist.
Diese im Sumpf beheizte und am Kopf gekühlte Rektifiziersäule dient gleichzeitig
zur Regenerierung des im Wärmeaustaüscher 2 mit Wasser beladenen Waschmethanols,
das Über Leitung 16 zugeführt wird. Es bestehen dabei die M'öglichkeiten, das mit
Wasser beladene Waschmethanol entweder-bereits in den Reaktionsbehälter 12, in die
Leitung 14
oder direkt in die Rektifiziersäule 15 einzuspeisen.
Die erste der genannten Möglichkeiten wird dann angewandt, wenn das bei 11 zugeführte
Roi.methanol relativ wasserarm ist, die zweite Möglichkeit dann, wenn das mit Wasser
beladene Waschmethanol außerdem noch zu neutralisierende Säuren enthält und daher
bei 13 ein entsprechender Laugeüberschuß zugeführt wird. Die dritte Möglichkeit
entspricht der herkömmlichen Verfahrensweise, bei der das mit Wasser beladene Waschmethanol
direkt in die.Regeneriersäule eingeführt wird. Vom Kopf der Rektifizier- bzw.
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Regeneriersäule 15 wird gereinigtes Methanol abgezogen, das entweder
direkt der Waschsäule 15 zugeführt oder in der Regenerieranlage 9 einer eventuell
noch erforderlichen Feinreinigung unterzogen wird, Vom Fuß der Säule 15 wird eine
waßrige Lösung von Alkali- bzw. Erdalkalisalzen abgezogen, die auch noch höhere
Alkohole und geringfügige Reste Methanol enthält.
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L e e r s e i t e