DE2637391C3

DE2637391C3 - Unlöslichmachen von Stärkekleister

Info

Publication number: DE2637391C3
Application number: DE2637391A
Authority: DE
Inventors: Guy Fleche; Michel Huchette
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-08-19
Publication date: 1980-08-28
Also published as: FR2357624B1; DE2637391A1; NO772408L; NL7707619A; BE856609A; DE2637391B2; IT1081533B; NL186456B; ES460603A1; SE438683B; FR2357624A1; NO147074C; SE7707841L; DK143945C; NL186456C; GB1588756A; DK143945B; DK308277A; NO147074B

Description

Unlöslich gemachter bzw. gegen Feuchtigkeit widerstandsfähiger Stärkekleister ermöglicht Klebeverbindungen, bzw. Verkiebungen, die sich nicht in Wasser lösen und die durch Wettereinflüsse, bzw. Regen nicht beeinträchtigt werden, d. h. die wetterfest sind.

Das Bedürfnis der Industrie insbesondere nach den genannten Stärkekleistern steigt insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Wellpappe an.

Es ist bekannt, als Mittel, die dazu geeignet sind, feuchtigkeitsfeste Stärkekleister herzustellen, d. h. Stärkekleister widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit oder auch gegen Wasser zu machen. Harze zu verwenden, insbesondere Harze aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd oder dessen Derivate, Salze und Polymeren.

Es ist auch bekannt, Stärkekleister dadurch feuchtigkeitsfest zu machen, daß man gleichzeitig in alkalischem Milieu Formaldehyd oder eines seiner Derivate oder Polymeren und Calciumcyanamid verwendet, das mit der Stärke und dem Formaldehyd reagiert und dem Kleister die Feuchligkeitsfestigkeit verleiht.

Bisher wurde lediglich das technische Calciumcyanamid untersucht und verwendet, dessen Reinheit unter 65% liegt

Die im technischen Calciumcyanamid vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere Kohlenstoff, Kalk und Calciumcarbind sind nämlich, bezogen auf das Volumen des behandelten Kleisters in einem ausreichend geringen Ausmaß vorhanden, daß die Eigenschaften der Feuchtigkeitsfestigkeit der Kleisterverklebungen nicht wesentich beeinflußt werden. Das technische Calciumcyanamid war daher, soweit die Unlöslichmachung von Stärkekleister in Frage steht, völlig zufriedenstellend.

Nun führt die Verwendung von technischem Calciumcyanamid jedoch zu starken Ablagerungen in den Leitungen der zur Herstellung der feuchtigkeitsbeständigen Stärkekleister verwendeten Vorrichtungen, wobei diese Ablagerungen eine häufige Reinigung und damit verbunden häufige Betriebsunterbrechungen der Maschinen erfordern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ablagerungen teilweise durch die Abscheidung von den im technischen Calciumcyanamid vorhandenen Verunreinigungen stammen aber vor allem von dem in situ infolge des Kontaktes mit den in dem Kleister vorhandenen OH -Ionen gebildeten Calciumhydroxyd herrühren.

Dieser Stand der Technik wird insbesondere durch die US-PS 30 19 120 veranschaulicht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Mittel bereitzustellen, das dazu geeignet ist, Stärkekleister unlöslich zu machen, billig ist, die Nachteile, die sich durch technisches Calciumcyanamid ergeben, nicht aufweist und die Viskosität der Stärkekleister bei der Lagerung nicht verändert

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Dikaliumcyanamid mit einem Trockensubstanzgehalt von mindestens 30% zum Unlöslichmachen im Wasser von Stärkekleister, bestehend aus einem Gemisch aus Stärkemilch und gelierter Stärke und enthaltend Formaldehyd oder ein Derivat oder ein Polymeres desselben.

Die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Dikaliumcyanamid der beanspruchten Art zum Unlöslichmachen von Stärkekleister bringt außerdem in überraschender und unvorhersehbarer Weise die Möglichkeit, in einer gegebenen Apparatur zur Herstellung von Wellpappe ein und denselben Kleister ohne jegliche Anpassung der Formulierung unlöslich zu machen.

Es ist also dank der Erfindung möglich, in einer derartigen Apparatur zur Herstellung von Wellpappe diese Apparatur mit einem gegebenen Standardkleister, dessen Formulierung von der Art der programmierten Fabrikation abhängt, d.h. ob eine einseitige oder doppelseitige Pappe hergestellt werden soll, zu speisen, um gewöhnliche Wellpappe herzustellen, und in dem Fall, wo feuchtigkeitsfeste Wellpappe hergestellt werden soll, dem in Frage stehenden Kleister lediglich die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Dikalium-

jo cyanamidlösung unter Beiügung von Formaldehyd beizumischen.

Bei der Verwendung von Calciumcyanamid ist dies nicht möglich.
Das Gleiche gilt auch z. B. für Dinatriumcyanamid, so

3^r> daß die Erwähnung von anderen alkalischen Salzen des Cyanamids in der US-PS nur als pauschale Verallgemeinerung gelten kann.

In jedem Fall, außer bei der Verwendung von Dikaliumcyanamid, muß die Formulierung des Kleisters zur Herstellung von Wellpappe angepaßt werden, bevor feuchtigkeitsfeste Wellpappe hergestellt werden kann.

Dies liegt daran — wie in Vergleichsversuchen festgestellt werden konnte —, daß die erfindungsgemäß verwendete Lösung praktisch keinen Einfluß auf den Gelierungspunkt der im Kleister enthaltenen Stärke hat. Weiterhin ergibt das Zufügen dtr erfindunsgemäß verwendeten wäßrigen Lösung praktisch keine Änderung der Viskosität des Kleisters, und ein derartiger Kleister ist lagerbeständig. ·

ίο Die Verwendung einer definierten wäßrigen Lösung von Dikaliumcyanamid ermöglicht also das Unlöslichmachen des bei der Wellpappeherstellung verwendeten Kleisters ohne jegliche Nachwirkung, wie es beispielsweise bei Calciumcyanamid der Fall ist, wobei, wie

Vi weiter oben gesagt, diese nachträglichen Auswirkungen bei der Verwendung dieser Salze immer wieder korrigiert werden müssen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Mittels zum Unlöslichmachen setzt man eine alkalische

W) Kaliumverbindung, vorzugsweise Kaliumhydroxyd und insbesondere technisches Kaliumhydroxyd entweder mit technischem Calciumcyanamid suspendiert in wäßrigem alkalischem Milieu in Anwesenheit von Kaliumcarbonat bei einem pH-Wert von minestens 12 oder mit Cyanamid bei einem pH-Wert von mindestens 12 um, und trennt das gebildete Kaliumcyanamid im erstgenannten Fall von den vorhandenen Verunreinigungen durch Filtrieren ab.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zur Herstellung des Dikaliumcyanamids verwendet man — entweder ausgehend von technischem Calciumcyanamid, pro Mol eines Calciumcyanamid einerseits eine Menge von technischem Kaliumhydroxyd, die 0,8 bis 3,0 Mol reines Kaliumhydroxyd enthält und andererseits eine Menge von 0,4 bis 1,5 Mol Kaliumcarbonat, — oder ausgehend von Cyanamid, 2 Mol reines Kaliumhydroxyd pro Mol Cyanamid.

Im folgenden sind einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Es ist bekannt, daß sich die in der Industrie insbesondere zur Herstellung von Wellpappe verwendeten Stärkekleister zusammensetzen aus einer ersten Fraktion, die aus einer Stärke-Suspension oder -milch gebildet wird und aus einer zweiten Fraktion, die aus (unter dem Einfluß von Alkali, insbesondere Natriumhydroxyd) gelierter Stärke, oder dem »Ί rager« gebildet wird, worin die Stärkemilch dispergiert ist

Diese Kleister weisen im allgemeinen einen Anteil von 20% Trockensubstanz auf.

Um sie widerstandsfähig gegen Wasser zu machen, fügt man zu diesen Kleistern Formaldehyd oder eines seiner Derivate oder Polymeren und eine wäßrige Lösung eines Kaliumsalzes, vorzugsweise des Dikaliumsalzes von Cyanamid.

Die Menge des zu dem Stärkekleister zugesetzten Kaliumsalzes sowie die Mengen an Formaldehyd variieren im allgemeinen in einem weiten Bereich von 0,1 bis 20% bezogen auf das stärkehaltige Material je nach der gewünschten Wasserfestigkeit, den verwendeten Papieren, dem Kleisterauftrag und der Durchlaufgeschwindigkeit durch die Maschine.

Im allgemeinen weisen die angesetzten Lösungen der Kaliumsalze Konzentrationen von 400 bis 500 g/l auf.

Man kann annehmen, daß das Dikaliumsalz von Cyanamid mit Stärke unter Bildung eines substituierten Pseudoharnstoffes, nämlich des Iminocarbonats von Stärke reagiert. Es ist möglich, daß diese Verbindung mit Formaldehyd reagiert, insbesondere bei der Trocknung (erhöhte Temperatur) unter Bildung von vernetzten Verbindungen, wobei eine Zwischenform durchlaufen wird wie das Methyloliminocarbonat der Stärke. Die ausgedehnte Vernetzung könnte der Ursprung der Widerstandsfähigkeit des Kleisters gegen Wasser sein. Diese Vernetzung könnte auch mit dem Cellulosesubstrat des Kartons eintreten, was die gute Wirkung erklären würde. Die Anmelderin sieht sich selbstveständlich nicht als durch die vorgehenden Vermutungen gebunden an.

Zur Herstellung des Dikaliumsalzes des Cyanamids kann man wie folgt vorgehen.

Man kann entweder von technischem Calciumcyanamid oder von Cyanamid ausgehen und dieses mit einem Alkalimetallhydroxyd, insbesondere dem Kaliumhydroxyd umsetzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kaliumcarbonat um im erstgenannten Fall die Filtrierbarkeit zu verbessern.

Verwendet man als Ausgangsmaterial das technische Calciumcyanamid, so suspendiert man es durch Rühren in einer wäßrigen alkalischen (pH-Wert=mindestens 12) Lösung und erwärmt während einer zur Umsetzung ausreichenden Zeit auf 50⁰C In der Praxis überschreitet diese Zeit im allgemeinen 30 Min. nicht. Anschließend trennt man die aus Kalk, Kohle, Calciumcarbid, Calciumcarbonat, nicht umgesetztem Calciumcyanamid und unlöslichen stickstoffhaltigen Produkten bestehenden Verunreinigungen durch Filtrieren ab. Man erhält einen wegen der Anwesenheit von Kohlenstoff schwarzen Filterkuchen.

Das Ritrat enthält das Dikaliumsalz des Cyanamids und manchmal überschüssiges Kaliumhydroxyd oder den von einer leichten Zersetzung stammenden Harnstoff. Es weist eine mehr oder minder ausgeprägte gelbe Farbe auf und hat wegen der Hydrolyse der Salze (das Cyanamid ist eine schwache Säure) einen erhöhten pH-Wert in der Größenordnung von 12.

Die beigefügte Menge Kaliumhydroxyd reicht zumindest dazu aus, die stöchiometrischen Bedingungen der Herstellung von Dikaliumcyanamid zu erfüllen. Im allgemeinen verwendet man mindestens 2 Mol KOH pro Mol Cyanamid oder 2^> Mol KOH pro Mol Calciumcyanamid. Eine Variante besteht darin, mindestens 1,25 Mol Kaliumhydroxyd zusammen mit i,25 Mol Kaliumcarbonat pro Mol Calciumcyanamid zuzufügen.

Verwendet man als Ausgangsmaterial das Cyanamid, so neutralisiert man dieses mit Kaliumhydroxyd. Um zu vermeiden, daß man sich während der Neutralisation in einem pH-Wert-Bereich bewegt, der die Bildung von Dicyanamid (pH =6 bis 10) und Cyanoharnstoff (pH = 10 bis 12) begünstigt, gießt man das Cyanamid in eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd (pH-Wert 12) unter Rühren und Abkühlen ein, um zu vermeiden, daß das Produkt eine Temperatur über 30⁰C erreicht, was zu einer Zersetzung zu Cyanoharnstoff, harnstoff, Ammoniak us», führen würde.

Das resultierende Dikaliumsalz kann in trockener Form, in reinem Zustand oder an einem Träger sowie in Lösung hergestellt bzw. verwendet werden.

Die Stabilität dieses Produktes bei steigenden Temperaturen hängt von seinem Gehalt an Trockenmaterialien ab.

Bei steigender Temperatur, sowie bei verringertem Gehall der Lösung an Trockenmaterialien tritt eine Zersetzung zu unerwünschten Nebenprodukten, nämlich zu Cyanoharnstoff, Dicyanamid, Harnstoff, Kaliumcarbonat usw. auf.

Um die verschiedenen Stabilitäten, sowie die Überlegenheit des Dikaliumsalzes etwa gegenüber dem Monokaliumsalz zu charakterisieren, wurde die Anzahl der Moleküle an Mono- oder Dikaliumsalz festgestellt, die nach verschiedenen Zeiträumen verblieben waren. Dabei wurden Proben des Monokaliumsalzes sowie Proben des Dikaliumsalzes untersucht, die einen unterschiedlichen Gehalt an Trockenmaterialien enthielten und bei verschiedenen Temperaturen aufbewahrt wurden.

In den folgenden Tabellen ist die Anzahl der Moleküle angegeben, die bei jeder Messung pro 100 Moleküle Ausgangssalze verblieben:

Monokaliumsalz	I	Zeit	in Tagen	3	6
Tabelle		0	2		56
(30'-C)	) 100	66	73	68
	100		in %.
	= Gehalt an	Trockenmaterialien
5MS*
JOMS
*) MS =

Tabelle II
(40^cC)

	Zeit in	III	Zeiti	IV	Zeit ir	Tagen	Ϊ 3	3	6	6	7	7
	0		0		0	1	59 54		41	61		4G
5MS	100	100	65	73	82	68	80
3OMS	100	100			91		89
Dikaiiumform				100		99
Tabelle	100
(30X)
	in Tagen			10
	2	3 6	54
5MS	83
20MS	84	87
30MS		99
38MS	100
Tabelle
(40'C)
	ι Tagen	10
	1 2

5 MS 100 80 75 69 52 50 44

20MS 100 80 78 81

30 MS 100 89 89 89

38 MS 100 100 99 98

Hieraus ergibt sich, daß das Dikaliumsalz mit einem Gehalt an Trockensubstanz von mindestens 30% am stabilsten ist.

Im trockenen Zustand können die Salze leicht ohne Zersetzung gelagert werden. Die Trocknung kann beispielsweise durch übliche Kristallisation, ausgehend von einer übersättigten Lösung, erfolgen.

Herstellung des Dikaliumsalzes von Cyanamid

a) Herstellung des Dikaliumsalzes, ausgehend von Calciumcyanamid und einer Mischung von Kaliumhydroxyd und Kaliumcarbonat.

In einen mit einem Rührer, einem Snhlangenrohr zum Eintritt von Wasser und technischem Kaliumhydroxyd und einer Dosierungsvorrichtung ausgerüsteten Behälter mit einem Fassungsvermögen von 20001 bringt man nacheinander 1080 1 Wasser, 800 kg 50%iges technisches Kaliumhydroxyd und 324 kg Kaliumcarbonat ein.
Man rührt und erwärmt »'twa 30 Minuten lang auf 50°C, wonach man 600 kg Calciumcyanamid mit einer Reinheit von 50% einbringt und 1 Stunde reagieren läßt und filtriert.

Man erhält 660 I Filtrat mit 285 kg/1 des reinen Dikaliumsalzes. Das Filtrat enthält auch geringe Mengen an Zersetzungsprodukten, insbesondere Dicyandiamid, Cyanoharnstoff usw.

b) Herstellung des Dikaliumsalzes aus Cyanamid.

In ein mit einem Rührer, einem Einlaß für Wasser, technisches Kaliumhydroxyd und Cyanamidlösung sowie einer Kühlschlange ausgerüstetes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 20001 bringt man nacheinander ein:

1040 kg 50%iges technisches Kaliumhydroxyd

und
400 kg einer 50%igen wäßrigen Cyanamidlösung

Man hält die Temperatur 1 Std. lang unter 25° C und erhält 1,4 t einer Dikaliumcyanamidlösung mit einem Gehalt von 500g/l, die die bei der vorausgehenden Herstellung genannten Spuren von Verunreinigungen aufweist

Beispiel 1

Man macht im Laboratoriumsversuch einen Stärkekleister wie folgt unlöslich.

In einem Stärkekleister, erhalten ausgehend von einem Träger folgender Zusammensetzung:

300 cm³ Wasser,
33 g Maisstärke und
5 g reines kaustisches NaOH (vor der
Zugabe verdünnt)

und einer Stärkemilch der folgenden Zusammensetzung:

500 cm3 Wasser,

167 g Maisstärke und
47 g Borax

bringt man 10 g einer Dikaliumcyanamidlösung, die wie

J5 in Beispiel Ib hergestellt wurde, sowie 6 g einer technischen Formaldehydlösung ein.

Man kann das Dikaliumsalz des Cyanamids statt in den Kleister auch in einen seiner Bestandteile, nämlich den Träger oder die Milch einbringen. Man entnimmt Proben unmittelbar nach der Bildung des unlöslich gemachten Kleisters, sowie 2 Stdn. und 4 Stdn. 30 Min. später. Mit diesen Proben stellt man »zweiseitige« Verleimungen her, indem man die gewellte Seite einer »einseitigen« Pappe auf eine Platte auflegt, auf die vorher eine dünne Kleisterschicht aufgetragen wurde, um Kleister auf die Riffelungen der Welle aufzutragen. Man bringt die mit Kleister versehene Welle unter leichtem Druck auf ein Blatt Kraft-Papier auf, das sich auf einer beispielsweise auf 120⁰C beheizten Heizplatte

so befindet Der so hergestellte Karton wird zugeschnitten und nach der Methode Nr. 9 F.E.F.C.O. (Federation Europeenne des Fabriants de Carton Ondul6) untersucht, die zur Messung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser dient

Die drei Proben besitzen eine 100%ige Wasserfestigkeit

Die Vernetzungsreaktion, die den Stärkekleister widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit macht, verläuft daher praktisch augenblicklich.

Darüber hinaus bleibt der unlöslich gemachte fertige Kleister während einer Dauer von ein bis zwei Arbeitsgängen (ein Arbeitsgang dauert 8 Stdn.) haltbar.

Analoge Untersuchungen wurde nicht nur mit

Maisstärke als stärkehaltige Grundlage durchgeführt, sondern auch mit Kartoffelmehl, Stärke von »Waxy«- Mais, Maniokmehl und deren Derivaten, die durch saure Hydrolyse oder Oxydation mit Natriumhypochlorit erhalten wurden bzw. deren Ester- und Ätherderivaten.

Beispiel 2

Ein Maisstärkekleister wurde auf folgende Weise im industriellen Maßstab unlöslich gemacht.

Zu Stärkekleister, der durch Dispergieren in einem ^r, Träger der Zusammensetzung

9001 Wasser
100 kg Maisstärke
15 kg reines Natriumhydroxyd, eingebracht in

der Form einer technischen Lösung mit '"

45% Trockenmaterialien,

einer Stärkemilch der folgenden Zusammensetzung

15001 Wasser

500 kg Maisstärke 14 kg Borax

erhalten wurde, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 20 kg einer Lösung des Dikaliumsalzes von Cyanamid mit 38% Trockenmaterialien nach Verdünnen in 301 Wasser und 181 33%igen technischen Formaldehyds gefügt.

Man erhielt so 30001 eines gegen Feuchtigkeit widerstandsfähigen Stärkekleisters.

Dieser Kleister wurde auf einer Maschine zur Herstellung von Wellpappe verwendet.

Nach Verbrauch des gesamten Kleisters zeigte eine Untersuchung der Vorrichtung keinerlei Ablagerung, die eine Reinigung und einen damit verbundenen Stillstand der Maschine erforderlich machen würde. j< >

Es wurde eine gleiche Menge an Kleister hergestellt, die dadurch feuchtigkeitsfest gemacht wurde, daß man eine Suspension von 12 kg 50%igem technischen Calciumcyanamid in einer Lösung von Natriumhydroxyd vom pH-Wert 12 und 181 33%igem technischem Formaldehyd einbrachte.

Dieser Kleister wurde auf der gleichen Maschine verwendet.

Nach dem Verbrauch des gesamten Kleisters wurde die Vorrichtung untersucht und es wurde festgestellt, daß sich in den Leitungen und den Behältern eine derartige Menge Ablagerungen gebildet hatten, daß eine vollständige Reinigung, d. h. eine Betriebsuntersuchung der Maschine notwendig wurde.

Hieraus ergibt sich, daß man unabhängig von der angewendeten Arbeitsweise über ein Mittel verfügt, um Stärkekleister unlöslich zu machen, wodurch dieser wasserfest wird. Durch dieses Mittel, dessen Charakteristika aus der vorstehenden Beschreibung hervorgehen, erübrigt sich praktisch jegliche Reinigung und damit die Betriebsunterbrechung der Maschinen zur Herstellung von Wellpappe aufgrund von verstopften Leitungen; weiterhin wirkt es sich nicht auf Viskositäten des Kleisters aus, der daher während einer Dauer von ein oder zwei Arbeitsdurchgängen einsatzfähig gehalten werden kann; schließlich ermöglicht die Erfindung in einer gegebenen Apparatur zur Herstellung von Wellpappe ein und denselben Kleister ohne jegliche Anpassung der Formulierung widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit zu machen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer wäßrigen Lösung von Dikaliumcyanamid mit einem Trockensubstanzgehalt von mindestens 30Ά zum Unlöslichmachen in Wasser von Stärkekleister, bestehend aus einem Gemisch aus Stärkemilch und gelierter Stärke enthaltend Formaldehyd oder ein Derivat oder ein Polymeres desselben.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Dikaliumcyanamid 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das stärkehaltige Material beträgt