DE2636994A1 - Neues verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazol - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazol

Info

Publication number
DE2636994A1
DE2636994A1 DE19762636994 DE2636994A DE2636994A1 DE 2636994 A1 DE2636994 A1 DE 2636994A1 DE 19762636994 DE19762636994 DE 19762636994 DE 2636994 A DE2636994 A DE 2636994A DE 2636994 A1 DE2636994 A1 DE 2636994A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
berlin
account
formula
bank
schering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762636994
Other languages
English (en)
Other versions
DE2636994C2 (de
Inventor
Hans-Rudolf Dipl Chem Krueger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE2636994A priority Critical patent/DE2636994C2/de
Priority to YU1843/77A priority patent/YU39589B/xx
Priority to TR19701A priority patent/TR19701A/xx
Priority to AU27534/77A priority patent/AU510473B2/en
Priority to FI772344A priority patent/FI64155C/fi
Priority to NL7708543A priority patent/NL7708543A/xx
Priority to NZ184849A priority patent/NZ184849A/xx
Priority to ES461379A priority patent/ES461379A1/es
Priority to GB33133/77A priority patent/GB1589422A/en
Priority to CH976977A priority patent/CH630911A5/de
Priority to IT26599/77A priority patent/IT1114841B/it
Priority to DD7700200499A priority patent/DD131372A5/de
Priority to MX775985U priority patent/MX4944E/es
Priority to US05/823,526 priority patent/US4113733A/en
Priority to SE7709053A priority patent/SE415351B/xx
Priority to EG469/77A priority patent/EG12627A/xx
Priority to PT66909A priority patent/PT66909B/de
Priority to DK355877A priority patent/DK146126C/da
Priority to AR268748A priority patent/AR216089A1/es
Priority to GR54134A priority patent/GR65015B/el
Priority to AT585977A priority patent/AT353787B/de
Priority to LU77954A priority patent/LU77954A1/xx
Priority to PL1977200196A priority patent/PL104272B1/pl
Priority to CS775318A priority patent/CS191891B2/cs
Priority to PH20111A priority patent/PH13097A/en
Priority to ZA00774887A priority patent/ZA774887B/xx
Priority to BE180143A priority patent/BE857758A/xx
Priority to JP9687577A priority patent/JPS5323974A/ja
Priority to SU772511201A priority patent/SU673171A3/ru
Priority to BG7737152A priority patent/BG28056A3/xx
Priority to IE1685/77A priority patent/IE45332B1/en
Priority to IL52721A priority patent/IL52721A0/xx
Priority to BR7705337A priority patent/BR7705337A/pt
Priority to CA284,588A priority patent/CA1077045A/en
Priority to HU77SCHE619A priority patent/HU176166B/hu
Priority to RO7791357A priority patent/RO72837A/ro
Priority to FR7725008A priority patent/FR2361378A1/fr
Publication of DE2636994A1 publication Critical patent/DE2636994A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2636994C2 publication Critical patent/DE2636994C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

SCHERlNG AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Berlin, den 11. August 19?6
HEUES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON !5-AMINO-1,2,3-THIADIAZOL
• Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol.
Es sind bereits zwei Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol bekannt.
Das eine Verfahren beruht auf einer Reaction von Diazomethan mit Acylsenföl (J. Goerdeler und G. Gnad, Eer. 99, 1618, 1966). Aufgrund der Explosivität und Giftigkeit des Diazomethane und der geringen Aufbeuten von etwa 32 % ist dieses Verfahren für eine technische Ferstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol nicht geeignet .
Das andere Verfahren führt in einer Reaktionsfolge von sieben Stufen die Aminogruppe durch eine sogenannte Gabrielsynthese, das heißt in Form einer Aminoschutzgruppe (Phthalimidorest) in den Thiadiazol-Eing ein (D.L. Pain und R. Slack, J.Chem.Soc. 5166-76, 1965)· Auch dieses Verfahren ist für eine technische Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol.nicht geeignet, da es wegen der erforderlichen sieben Eeaktionsstufen sehr aufwendig ist und nur zu der geringen Ausbeute von etwa 35 % führt, wobei
809807/0450 _2_
VofSland: Dr. Herbert Asmis - Or.Christian Brunn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERINQ AG · D-I Berlin 65 · Postfach 650311 Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Wltzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bmkleltzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppon Berliner Commerzbank AQ. Berlin. Konto-Nr. 1017006 00 Bankleltzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen |er!!ner pheoMo-Bank AG. Berlin. Konto-Nr.241/5008. Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 2S3 ti. AG Kamen HRB 0061 δ·'1.'1*/. «»"dels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin,
" Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 20200
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
weitere große Nachteile das bei diesem Verfahren anfallende nicht weiter verwendbare Phthalsäurehydrazid, der große Volumenbedarf und der hohe Energiebedarf sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines Verfahrens, das eine problemlose Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol mit nur wenigen Stufen in großer Ausbeute erlaubt und für eine technische Herstellung dieser Substanz geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 5-Aniino-1,2,3-thiadiazol der Formel
N CH
Ii η
N C-NH0
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogenacetaldehyde der allgemeinen Formel
X-CH2-CH=O II
809807/0450
Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-I Berlin 65 · Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witzel Posischeck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 700600. Bankleitzahl 10040000 Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin. Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 gerl >η" Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -. Berlin. Konto-Nr. 14-302, Bankloilzahl 10020200
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
oder deren Acetale, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren, mit flydrazinderivaten der allgemeinen Formel
H2N-NH-GOR III
vorzugsweise in wäßrigem Medium oder im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln zu Acylhydrazonen der allgemeinen Formel
X-CH2-CH=N-NH-CO-R IV
umsetzt, die-3e darauf mit Thionylchlorid der Formel
zu 5-Halogen-1,2,3-thiadiazolen der Formel
N C-H
N C-X VI
reagieren läßt, die man dann mit Ammoniak, gegebenenfalls gelöst in organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, zu dem gewünschten 5-Amino-i,2,3-thiadiazol umsetzt, wobei X ein
809807/0450 ^-
Vorstand: Dr. Herbert Asm is- Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG- 0-1 Berlin 65-Postfach 650311 Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenschefd · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010 Vorsitzender des Aufsicfitsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleltzahl 100 400 Sitz der Gesellschaff Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 233 u. AG Kamen HRB 0061 B6'''"0/. Handels-Gesellschait - Frankfurter Bank -, Berlin, M " Konto-Nr. 14-362. Bankleitzalil 10020200
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Halogenatom und R einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C-C,-Alkoxyrest, eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe, vorzugsweise eine C--C,-Alkylaminogruppe, darstellen.
Vorteilhafte Ausführungsformen dieses Verfahrens bestehen darin,
a) daß die Umsetzung der Halogenacetaldehyde der Formel II mit den Hydrazinderivaten der Formel III bei Temperaturen von -20 C bis 5° C, vorzugsweise von C C bis 20 C1 durchgeführt wird j
b) daß die Reaktion der Acylhydrazone der Formel IV mit Thionylchlorid der Formel V bei Temperaturen von -20 C bis 100 C, vorzugsweise von -5 C bis 50 C, erfolgt;
c) daß die Umsetzung der 5-Halogen-i,2,3-thiadiazole der Formel VI mit Ammoniak bei Temperaturen von -70 C bis 120 C und bei einem Drück von 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise bei 1 Atmosphäre, erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen:
8CM8807/0450 "5"
^ Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Brunn -Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1 Berlin 65· Postfach 65 0311
ξ Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mlttelstenscheld · Dr. Horst Wltzol Postscheck-Konto: Be'lln-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Jt Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Borlln, Konto-Nr. 106700600, Banklellzahl 10040000
Sitz der Gesollschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5006. Bankleilzahl 10070000 Handelsregister: AG Charlottonburg 93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 KontoSlr "?3G2S'Oinkleflzahl IM202M "' '
SCHERiNG AG
Gewerblicher Rechtsschutz
II
NH2-NH-COR >, X-CH2-CH=N-NH-CO-S
III IV
SOCl,
CH
KH,
M CH
VI
Bas Verfahrer, bedient sich der erstmaligen primären Erzeugung des 1,2,3-^hisdiazoIsystems und Einführung ßer Aminofunktion mittels Substitution eines Halogenatoms durch Ammoniak.
Erforderlich sind hierau vorteilhafterweise lediglich drei Synthesestufen, die von wohlfeiLen Grundchemikalien ausgehen.
Diese geringe Stufenzahl, die Verwendung; von üblichen Grundchemikalien und der elegante Syntheseverlauf machen das erfindungsgemäße Verfahren zu einer neuen Methode, die bahnbrechend ist und wohl kaum übertroffen werden kann.
Die Ausbeuten sind zudem überraschenderweise sehr hoch, indem die zweite Stufe schon relativ hohe Ausbeuten von etwa 65 % und höher bringt und die erste und dritte Stufe sogar fast quantitativ verlaufen, so daß sich Gesamtausbeuten über den gesamten
80-8807/0450
-6-
Vorslsnd: Dr. Herbort Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 65 0311
B.-. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstensciieid - Dr. Horst Witzel Postschock-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Or. Eduard v. Schwsrlzkoppen Berliner Comrnerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 400 HO
Siiz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 70000
Handelsregister: AG Charlottenburg93HRB233 u. AG Kamen HRB0051 Berliner Hande[s-Gesellschaii - Frankfurter Bank -. Berlin,
Konto-Nr. 14-362, Bankieitzahl 100 20200
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Verfahrensablauf von etv/a ^O bis 60 % ergeben.
Die Synthese der Acylhydrazone der Formel IV erfolgt ausgehend von Halogenacetaldehyden der Formel II durch Umsetzung mit Hydrazinderivaten der Formel IH5 vorzugsweise in wäßrigem Medium. Die Halogenacetaldehyde werden bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt. Ia der Praxis wird die Hydrazihkomponente portionsweise in verdünnter Form oder auch mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel V/asser oder einem G -C^-Alkohol, verdünnt zur mit Wasser oder Alkohol verdünnten Lösung des Aldehyds gegeben. Die Zugabe der Hsakfcanten kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Die Beaktion erfolgt zwischen -20 G uad 50 C2 vorzugsweise zwischen 0 C und 20"" G„
Nach erfolgter Beafction können die festen Keaktionsprodukte durch Filtration, durch Ausfrieren oder durch Entfernen des Lösungsmittels ia Form farbloser Kristalle isoliert werden. Sie lassen sich aus geeignetes organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen, Nitrilen, Estern, Sthern und chlorierten Kohlenwasserstoffes wie sum Beispiel Aceton, Acetonitril, Methanol, Äthanol, Essigester, Chloroform leicht Umkristallisieren und sind bei Bäumtemperatßr stabil; können aber im allgemeinen unumkristallisiert in trockenem Zustand weiter umgesetzt werden.
-7-
80-9807/04S0
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Eruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 05 0311 Dr. Hainz Honnsa ■ Karl Otto MiUeisienssteäid - Df. Horst WiUoI Postscheck-Konto: Bariin-West it7S-IOt. Bankleifeahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. echjsrd v. Schwartzkoppen berliner Commer/bank ACS. Bsr'in, Konto-Nr. 103 70QG CO. Uarikltiit2atil 10D <J03
SiU der Gesollschaft- Berlin und Bargkarnsn Berliner Disconto-Bank AG. Berlin, Honlo-Nr. 241/MM. Banklsitzahl IOD700C3
Handelsregister: AG Charlotlenbura S3 HHB 2D3 -J. AG Kamen KRB 0531 Berliner Handels-fiesellsriiait - Frnnklutier Bank -. Berlin.
t'.onto-tifr. 1-1-3S2. Uantacitzahl 10O2fCC3
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Der- Seinheitsgrad der Reaktionsprodukte läßt sich erhöhen, wenn EaE die"verdünnten kommerziellen Halogenacetaldehydlösungen über Gellte filtriert.
Sie Aeyliiydrazone der Formel IV können auch aus den entsprechea-Ö3B Halesgenaeetaldehydacetalen hergestellt werden« Hierzu wird das Acetal iß wäßrigem Medium, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Athern, v/ie sum Baispiel Methanol, Äthanol oder- Tetrahydrofuran, vorgelegt und iiiersu Kineralsäuren= wie Scbwef elsiiure oder* Salzsäure, hiaaugesebeii= Die Acetalspaltung erfolgt in kurzer S-ait bei Temperaturen swischen 0 G und 100 G, im allgemeinen bei Siedetemperatur des Xiösi-ngsmittels. Nach 15-Eiinütiger Siedeaeit wird das 2eaiitioHi3geff;isch auf Saumtemperatur abgekühlt und mit der Hydrazinlcomjoaente in mit Lösungsmitteln verdünnter oder uaverdüiister Farn versetzt. Sie Zugabe der Seaktanten kann auch in ucgelieiirter ßeihenfolge erfolgen=
3ia gebildeten Aeylhydraaone der allgemeinen Forasl I¥ lassen sieii- daan ait Thionylchlorid su 5-Halogen=152s3-thiadiazolen d-sr ITorEel VI umsetzen« Die Reaktion, erfolgt bei Temperatursn zwischen -20 C und 100 C5 vorzugsweise'zwischen -5 C und
50° G,
0-9807/04S0
Vorstar.ä: Cr. fcrber! Äsniis · Dr. Chrislian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift- SCHERlWG AG ■ D-1 Berlin SS- Poslfach 65""1ΐ Dr. Hein, Hs^s3- Ke7J OUo Mitie!stensd,aid - Dr. Hotsl Wilzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Banfcteitzah! 100 IGOIi
Vorsitzondsr C33/.:iisiä:!3rais: Dr. Eduard v. Schivartzkoppen Berliner Commorzbank AG. Berlin. Konto-Nr. !03 ?QOGCU EJankl"i;<.'lil 103 40" ^
Sii; dar G022'.l~:h^l: Csriin und Bergkamen Berliner Discor.to-Üanl: AG. Berlin, Konto-Nr. Z-ii/5033. BanMeiizäm Vi 7C3cV
K=nüelsrog!s:;7: AG Ckcrislisnburg 93 HRB 2Ξ3 u. AG Kamen HRB 0331 Berlinsr Hancfols-Ges^Ilscha'l - Frankfurter Eiank -, Bs.iir.,
Konio-Hr. 54-.Ό2. BanklaiSrahl 'iC320203
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschulz
Die Reaktionszeit kann je nach Reaktionstemperatur zwischen 1 Stunde und 20 Stunden betragen. '
Zur Synthese der 5-Halogen~1,2,3-thiadiazole können die Eeaktionspartner in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt wer den. Thionylchlorid kann aber auch in großem Überschuß quasi als Lösungsmittel veriirendet werden.
Zweckmäßiger v/eise werden Acylhydrazon und Thionylchlorid jedoch im Molverhältnis von 1:3 eingesetzt«
Die Reaktion kann auch in Gegenwart von gegenüber den Heaktanten inerten Lösungsmitteln ablaufen. Als solche seien genannt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische und-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycoldxathylather und Diäthylenglycoldxäthyläther, und Ester, wie Essigester.
In der Regel wird das Acylhydrazon, gegebenenfalls auch gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel, portionsweise zum
-9-
8OS807/0450
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65- PostfachC50311 Dr. Heinz H«nnse ■ Karl Otto Mittelslenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufslchtsrits: Dr. Eduard v. Schwarlzkoppen Berliner Commerzhank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 700600. Bankleitzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconlo-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 ger'mt;r, "Jl?"6'3"^65,6,11?*?1,1 ~ ^"Wurter Bank -. Berlin, Konto-Nr. 14-2fi2. EanklRitzahl 10020200
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln verdünnten Thionylchlorid gegeben, jedoch kann die Zugabe der Reaktanten auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden.
Der während der Reaktion sich bildende Chlorwasserstoff kann kontinuierlich durch einen Inertgasstrom aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden.
Nach erfolgt ar Reaktion wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Thionylchlorids kann der Rückstand fraktioniert destilliert werden; oder aber man vernichtet das überschüssige Thionylchlorid mit gesättigter Sodalösung, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonatlösung, Natriumacetatlösung oder mit Natron- und Kalilauge oder direkt mit Wasser und unterzieht die Reaktionslösung dann einer Wasserdampfdestillation.
Aufgrund ihrer hohen Dichte lassen sich 5-Halogen-1,2,3-thiadiazole leicht aus den Wasserdampfkondensaten entfernen. Die wäßrige Phase kann weiterhin mit Pentan, Äther oder Methylenchlorid extrahiert werden.
804)807/0450 _10_
Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Or. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AQ ■ D-1 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Dr.Helnz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheld ■ Dr.Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-1Ot. Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufslchlsrats: Or. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 «0 SlU der Gesellschaft: Berlin und Borgkamen Berliner Disconlo-Bank AG. Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HR3 283 u. AG Kamen HFtB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin, Korilo-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Man erhält die Reaktionsprodukte bei der Wasserdampfdestillation als schwach gelbliche, bei der fraktionierten Destillation als farblose, leicht flüchtige Flüssigkeiten, die die Tendenz haben,im Kühler kristallin zu erstarren.
Die Eeaktionsprodukte sind hervorragend in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Alkoholen, Estern, Carbonsäureamiden und Carbonsäurenitrilen löslich. Ihre Löslichkeit in V/asser ist gering.
Für die weitere Umsetzung ist eine erneute Reinigungsoperation selbst bei den durch Wasserdampfdestillation erhaltenen Rohprodukten nicht erforderlich. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte neigen in Abhängigkeit vom Reinheitsgral besonders unter Lichteinfluß zur Dunkelfärbung, zeigen jedoch auch bei längerer Aufbewahrung kaum Gehaltsverlust.
Die 5-Halogen-1,2,3-thiadiazole werden dann mit Ammoniak in 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel I überführt. Ammoniak kann in Form von ammoniakhaltigen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, praktischerweise jedoch in verflüssigtem Zustand eingesetzt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen
809807/0450 _in_
c Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AO ■ D-I Berlin 65 · Postfach 65 0311
^ Dr.Helnz Hannse · Karl Otto Mittelslenscheld ■ Dr.Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
J! Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwarfzkoppen Berliner Commerzbank AG. Bei Un. Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konlo-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 10070000
§ Handelsregister: AG Charloltenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin.
u. ' Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
-Vf-
-70° C und 120 C, vorzugsweise jedoch bei Rückflußtemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches. Der Druck kann von 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise jedoch 1 Atmosphäre, "betragen. ■ Die Reaktionspartner können in molaren Mengen umgesetzt v/erden; zweckmäßigerweise jedoch wird der Ammoniak im Überschuß, vorzugsweise 1 bis 20 Äquivalente, eingesetzt. ■
ι *
Die Reaktion kann im Sinne einer Additions-Eliminierungsreaktion auch Säure- bzw. Lewissäure-katalysiert ablaufen. Als Lewissäupen seien beispielsweise genannt: HgCIp, (NH. )_S0. , NH4Cl, NH^Br, HgBr5, (CH ) SiOSO2CF , SnCl^, BF und p-Toluolsulfonsäure-Hydrat.
Zweckmäßiger^eise verfährt man derart, öaß man die Halogenkomponente bei Temperaturen zwischen -60 C und -35 C bei Normaldruck in flüssigen Ammoniak tropfen läßt und 1 bis 8 Stunden bei Rückflußtemperatur reagieren läßt.
Im allgemeinen katalysieren die während der Reaktion entstan denen Ammonsalze den Chloraustausch. Nach beendeter Reaktion wird der überschüssige Ammoniak abgedampft und man trennt das entstandene 5-Amino-1,2,3-thiadiazol vom Ammoniumsalz durch 'erschöpfende Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Essigester, Methylenchlorid, Aceton,
80-3807/0450 -12-
Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AQ - D-I Berlin SS · Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstensdieid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berlinei Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 106 7006 00, Bankleitzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft · Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-ßank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5006. Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Ser'ine/, Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -. Berlin, Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00
«3 EL IV 3S7OS
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Methanol oder Äthanol oder kristallisiert direkt aus Wasser
um.
Man erhält auf diese. Weise 5-Amino-1,2,3-thiadiazol in äußerst reiner Form und in nahezu quantitativen Ausbeuten und benötigt für weitere Umsetzungen keine anschließenden Reinigungsoperationen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßer Verfahrens.
Beispiele
Ia Herstellung von g-Chloräthylidenaminocarbaminsäureäthylester
550 g (J ,5 Mol) einer 50 /£-igen wäßrigen Lösung von Chloracetaldehyd werden mit 30Ö0 ml Wasser verdünnt, mit 10 g Celite 5^5 versetzt, um das sich abscheidende Harz zu binden,und durch einen Faltenfilter in einen dreifach tubulierten 6 1 Eundkolben mit Rührer und Thermometer filtriert. Unter Eiskühlung wird innerhalb'von I5 Minuten eine Lösung aus 36k g O15 Mol) Hydrazinoameisensäureäthylester in 36O ml Wasser eingerührt. Die Innentemperatur wird zwischen 0° C und 5° C gehalten. Es bildet sich sofort
803807/0450
-13-
Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-I Berlin 65 · Postfach 650311
Ϊ Dr. Heinz Hannse · Kar. Otto Mlttels.ensduld . Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Borlin-West 1175-101. Bankloltzahl 100100
JS Vorsitzender des Aufsictitsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 108 7006 00. Banklellzahl 100 400
Ε Sitz der Gesellschalt: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700
ο Handelsregister: AG Charlottenburg93HRB283 u. AG Kamen HRB0061 Berliner Handels-Gosellschalt - Frankfurter Bank -, Berlin,
u. Konto-Nr. 14-362. Bankleitzahl 10020200
SCHERiNGAG
Gewerblicher Rechtsschutz
ein dicker weißer Kristallbrei. Es wird 30 Minuten bei Kaumtemperatur nachgerührt; die Kristalle werden abgesaugt, mit etwa 6 1 Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 30 C bis zur Gewichts.konstanz getrocknet.
Ausbeute: 525,98 g = 91,3 % der Theorie Fp.: 120-121° C
Die Verbindung kann aus Alkohol umkristallisiert werden.
Analyse: Berechnet: C 36,^8 % H 5,51 % Cl 21,5^ % N 17,02 % Gefunden: C 36,91 % H 5,^6 % Cl 21,37 % N 16,93 %
Ib Herstellung von 2-Chloräthylidenaminocarbaminsäureäth.ylester In einem dreifach tubulierten· 250 ml Eundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 60 ml Wasser und 0,8 ml konz. Salzsäure auf 90° C erwärmt, mit 15,2 g Chloracetaldehyddiäthylacetal versetzt und 15 Minuten bei 90 C bis 100° C gerührt. Man kühlt auf 30° C ab und läßt dann innerhalb von 10 Minuten eine Lösung aus 12,5 g Hydrazinoameisensäureäthylester in kO ml Wasser zutropfen. Es bildet sich ein weißer Kristallbrei. Nach 15-minütigem Nachrühren wird "abgesaugt, mit 30 ml Eiswasser ausgewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält weiße Kristalle.
80*807/0450 "1<h"
w Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AQ - 0-1 Berlin CS · Postfach 650311
f Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Banklellzahl 10010010
Ji Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, KoMo-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 400 Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5008. Bankleitzahl 100 700 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 $?'llnel, »andels-Gcsellschaft - Frankfurter Bank -. Berlin.
£ Konlo-Nr. 14-362. Bankleitzahl 10020200
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
263699V
Ausbeute: 14,4 g = 87,5 % der Theorie Fp.: 120-121° C
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
.. ., lr ·, . , Physikalische
Name der verbindung v ±. o.
ö Konstante
-,o
2-Bromäthylidenaminocarbaminsäure-
äthylester Fp.: 126-12?° C
2-Chloräthylidenaminocarbaminsäure-
methylester Fp.:. 129-130 C
Chloracetaldehydsemicarbazon Fp.: 132-133 C
II Herstellung von 5-Chlor-1,2,3-thiadiazol
In einem dreifach tubulierten 2 1 Rundkolben mit Rührer, Thermometer, EUckflußkühler und Gasubleitung werden 110 ral Thionylchlorid (1,5 Mol) auf 5 C abgekühlt und innerhalb von 5 Minuten mit 82,3 g 2-Chloräthylidenaminocarbaminsäureäthylester versetzt. Die Innentemperatur steigt auf 20 C an. Man rührt 15 Minuten im Eisbad, dann 2 Stunden bei
Raumtemperatur nach. Es bildet sich unter Gasentwicklung eine dunkelgrüne Reaktionslösung. Nach 15-stündigera Stehen bei Raumtemperatur wird die nun braune Reaktionslösung bei einer Innentemperatur von 5 C bis 20 C langsam mit 600 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung zersetzt
-15-
803807/0450
ό Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · 0-1 Berlin 65 ■ Postfach 650311
Dr.Holnz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid . Dr.Horst Wilzol Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 J! Versitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard V. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00. Bankleitzahl 100 400 E Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berljner Disconlo-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, BankleiUahl 10070000 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB283 u.AG Kamen HRB0061 κοίΚΐΜ^''O^nkleitzah'l'imF202WUr'er Bank "'Borlin·
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
und dann mit Wasserdampf destilliert. Man fängt 1 1 Destillat auf. Das Chlorthiadiazol scheidet sich als gelbe Flüssigkeit ab. Man trennt ab und extrahiert das Destillat zweimal mit je 200 ml Pentan. Das Rohprodukt wird zusammen mit den Pentanextrakten über MgSOi getrocknet und im Vakuum bei 40 C und 200 mm eingedampft.
Ausbeute: 46,0 g (als Rohprodukt, das undestilliert in die
nächste Stufe eingesetzt werden kann)
Die Destillation des Rohproduktes ergibt 39,1 g = 65,1 % der Theorie vom Kp : 58-62° C (Fp.: etwa 20° C) 5-Chlor-1,2,3-thiadiazol.
Analyse. Berechnet: C 19,92 % H 0,34· % Cl 29,4-1 £ N 23,24
Gefunden: C 20,14· % H 1,01 % Cl 31,00 % N 23,22 %
In analoger Weise läßt sich herstellen 5-Brom-1,2,3-thiadiazol . vom Kp : 61-64° C.
III Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol In einem dreifach tubulierten 1 1 Rundkolben mit Trockeneis-Kühler, Magnetrührer und Trockeneis/Methanol-Kältebad mit einer Temperatur von -75 C werden 200 ml kondensierter
804807/0450
-16-
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERINQ AG · D-1 Berlin £5 ■ Postfach 65 0311 Dr.Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-10». Banklelteahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin. Konto-Nr. 106 700600. Banklettzahl 100«» Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin, Konto-Nr. 241/500«. BankWtzaM 109 700 Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 gerl.ine.r, Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -. Berlin, Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Ammoniak vorgelegt und innerhalb von 5 Minuten mit 50 g
(O,.41J? Mol) 5-Chlor-1,2,3-thiadiazol versetzt. Es scheiden sich sofort gelbe Kristalle ab. Man rührt 3 Stunden ohne
Kältebad unter Rückfluß; nach etwa 1 Stunde hat sich eine
fast klare gelbe Lösung gebildet; man läßt dann den
Ammoniak bei Raumtemperatur innerhalb von zweieinhalb
Stunden abdampfen.
Anschließend wird eine halbe Stunde im Wasserstrahlpumpenvakuum zur vollständigen Entfernung des Ammoniaks getrocknet. Der verbleibende Kolbenrückstand wird unter Rühren
und Aufkochen mehrmals insgesamt mit 900 ml Essigester
digeriert ; die Essigesterlösungen werden im Vakuum bei
kO C bis zur.Trockne eingedampft.
Ausbeute: 36,1 g = 85,9 % der Theorie Fp.: 137-138° C
Die Substanz ist klar in Aceton löslich.
Das .Verfahrensprodukt kann zur Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, zum Beispiel zur Herstellung von herbizid wirksamen 1,2,3-Thiadiazolyl-harnstoffen, Verwendung finden. ' % S
800807/0450
C Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65· Postfach 650311
ζ Dr. Heinz Hannse · Karl OHo MlUelslenscheld · Dr. Horst Wltzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
£ Vorsitzender des Aufslchtsrals: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin. Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleltzahl 100 400
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin. Konto-Nr.241/5008. Bankleitzahl 10070000 S Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 κ°Γ'ίΠβΝ H?4 3f 's"^QS |f| ll?t ch?'| l .T0 1^ykfurter Bank "·Berlln·

Claims (5)

  1. SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschutz - Vf-
    PATENTANSPRÜCHE
    1/ Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-i,2,3-thiadiazol der Formel
    C-H
    I,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenacetaldehyde der allgemeinen Formel
    X-CH2-CH=O - II
    oder deren Acetale, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineral säuren, mit Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel
    H2N-NH-COE III,
    vorzugsweise in wäßrigem Medium oder im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln zu Acylhydrazonen der allgemeinen Formel
    X-CH2-CH=N-NH-CO-R IV
    809807/0450 -18-
    Vorstand: Dr. Herbert Asmir, · Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Fostf.ich 6r> 0311 Dr. Heinz Hannso · Karl OtIo MitlelstcnsOieid ■ Dr. Horst Wit.-.el Postscheck-Konto: üeilm-Wesi 1175-101. Banklo.t/.ihl 103 0010
    Vorsitzender des Aulsiclilsistr,: Dr. !Idu.i.-cl v. Schwartzkoppan Deilincr Coiuinpr/b.'ink AG, Eicrlin, Konto-Ni. um /O'.E CT [i;inklci|?attl 100 -100
    SiIz der Gesellschaft - fjorlin und flergkiinien Berlmor Oi:>rorito-ßankAG. fjerlin, Konto-Kr in ioM. t.ai-.kleit.?alil
    Handelsregister: AG Charloticntiirj 93 HRD 203 u. AG Kamen HRQ 0001 Berliner H:m(le!r.-Geüollf;d,:.lt - i r,:nklj!tcr ü?nk -, Ücrli.i,
    KontPh!r 14-"·2 l5ii:!!iit/lil IPCiJüW
    SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschutz
    umsetzt, diese darauf mit Thionylchlorid der Formel
    zu 5-Halogen-1,2,3-thiadiazolen der Formel
    N C-H
    N C-X VI
    reagieren läßt, die man dann mit Ammoniak, gegebenenfalls gelöst in organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, zu dem gewünschten 5-Aaino-i,2,3-thiadiazol umsetzt, wobei X ein Halogenatom und R einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen C -C^-Alkoxyrest, eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe, vorzugsweise eine C^-C.-Alkylaminogruppe, darstellen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Halogenacetaldehyde der Formel II mit den Hydrazinderivaten der Formel III bei Temperaturen von -20 C bis 50° C, vorzugsweise von 0° C bis 20° C, durchgeführt wird.
    -19-
    809807/0450
    Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Drulm · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: CCHEHING AG - D-1 Berlin 65- Postfach 65 0311 Dr. Heinz Hannr.e · Ka1I OHo Mltlulslei.srt.cid · Dr. Horst Wilicl Postscheck-Konto: Cerlin-Wost 1175-!0I. Bnnkle.^hl 100 ,0010
    Vorsitzender dos Aufsicfilsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Cnrnmcrzti-mk AG. Rarlin, Konto-Nr. 103 7OmS 00. ßnnkicitzah! 1C" -"1
    Sitz der Oesellsctiaft: üirlin und üorgkamen Berliner Disconto-IJank AG. Berlin. IConlo-Nr. 2·1Ι/'Λ03. B'anktcMzjhi ii/J?uJCi"
    llandelsrogiiiler: AG Charlo!lenL>unjMHHEJ283 u. AG Kiirnen HRBO0G1 Berliner Haiulc-Is GnsellsrJinit — Fra'-kfuilur Bank —, Berlin
    Konto-.Mr. M-3S2, Gariklciizdlil 100202 00
    SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschutz
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Acylhydrazone der Formel IV mit Thionylchlorid der Formel V bei Temperaturen von -20 C bis 100 C, vorzugsweise von -5 C bis 50 C, erfolgt.
  4. k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der 5-Halogen-1,2,3-thiadiazole der Formel' VI mit Ammoniak bei Temperaturen von -70° C bis 120° C und bei einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsv/eise bei 1 Atmosphäre, erfolgt.
  5. 5. Verfahr3n zur Herstellung von 5-Αππηο-1,2,3-thiadiazolderivaten untar Verwendung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol hergestellt nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis k.
    809807/0450
    Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-JOrgen Hamann
    Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mitlelstenscheid - Dr. Horst Witzel Vorsitzender des Aut&ichlsiats: Dr. Eduard v. SchwarUkoppcn Sitz der Oosollschall: Berlin und Beryk.irnen
    Handelsregister: AG Charlolirnhury »3 HRU 203 u. AG Kamen HRB 0061
    Postanschrilt: SCHERING AG · D-1 Rorlin 65 · Postfach 05 0311 Postscheck-Konto: [Jetlin-Wost 117&-101, fi.mkloitrahl 10010010 Dcrhnnr Comnir.-r/b-ink AG, P.eriiii. Konto-Nr. 1OiJ 7PnCOO. nankloilzr.M 100Ί00
    ElcrliiiBi Uisconto-B.-ir.k AG. Berlin, l'onto-Ni.?-11/W£i3. liankl;:itzahl 1Ü3 700 Deilir er Handrla-Gcoolltriiafl - rrnnl-furior Hink —, Uorlin,
    Konto -Hi. H ·.'·;■. Pnnkli.il^nlil mo?.'i2ca
    P' Π ι.'
DE2636994A 1976-08-13 1976-08-13 Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol Expired DE2636994C2 (de)

Priority Applications (37)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2636994A DE2636994C2 (de) 1976-08-13 1976-08-13 Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol
YU1843/77A YU39589B (en) 1976-08-13 1977-07-27 Process for obtaining 5-amino-1,2,3-thiadiazole
TR19701A TR19701A (tr) 1976-08-13 1977-07-28 5 amin-1,2,3 tiyadiyazol'uen imaline mahsus yeni usul
FI772344A FI64155C (fi) 1976-08-13 1977-08-02 Nytt foerfarande foer framstaellning av 5-amino-1,2,3-tiadiazol
AU27534/77A AU510473B2 (en) 1976-08-13 1977-08-02 Preparation of 5-amino-l, 2, 3-thiadiazole
NL7708543A NL7708543A (nl) 1976-08-13 1977-08-02 Werkwijze voor het bereiden van 5-amino-1,2,3-thia- diazool en derivaten daarvan.
NZ184849A NZ184849A (en) 1976-08-13 1977-08-04 Process for the manufacture of 5-amino-1,2,3-thiadiazole
ES461379A ES461379A1 (es) 1976-08-13 1977-08-05 Procedimiento para la preparacion de 5-amino-1,2,3-tiadia- zol.
GB33133/77A GB1589422A (en) 1976-08-13 1977-08-08 Process for the manufacture of 5-amino-1,2,3-thiadiazole
IT26599/77A IT1114841B (it) 1976-08-13 1977-08-09 Procedimento per la preparazione di 5-ammino-1,2,3-tiadiazolo
DD7700200499A DD131372A5 (de) 1976-08-13 1977-08-09 Neues verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazol
MX775985U MX4944E (es) 1976-08-13 1977-08-09 Procedimiento para preparar 5 amino-1,2,3,tiadiazol
US05/823,526 US4113733A (en) 1976-08-13 1977-08-09 Process for making 5-amino-1,2,3-thiadiazoles
CH976977A CH630911A5 (de) 1976-08-13 1977-08-09 Verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazol.
AR268748A AR216089A1 (es) 1976-08-13 1977-08-10 Nuevo procedimiento para la produccion de 5-amino-1,2,3-tiadiazol,producto intermedio de sintesis
EG469/77A EG12627A (en) 1976-08-13 1977-08-10 New process for the manufacture of 5-amino-1,2,3-thiadiazole
PT66909A PT66909B (de) 1976-08-13 1977-08-10 Neues verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazol
DK355877A DK146126C (da) 1976-08-13 1977-08-10 Fremgangsmaade til fremstilling af 5-amino-1,2,3-thiadiazol
SE7709053A SE415351B (sv) 1976-08-13 1977-08-10 Sett att framstella 5-amino-1,2,3-tiadiazol
AT585977A AT353787B (de) 1976-08-13 1977-08-11 Verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3- thiadiazol
LU77954A LU77954A1 (de) 1976-08-13 1977-08-11
PL1977200196A PL104272B1 (pl) 1976-08-13 1977-08-11 Sposob wytwarzania 5-amino-1,2,3-tiadiazolu
CS775318A CS191891B2 (en) 1976-08-13 1977-08-11 Process for preparing 5 amino 1,2,3-thiadiazole
GR54134A GR65015B (en) 1976-08-13 1977-08-11 New method for the preparation of 5-amino-1,2,3-thiadiazole
CA284,588A CA1077045A (en) 1976-08-13 1977-08-12 Process for the manufacture of 5-amino-1,2,3-thiadiazole
BE180143A BE857758A (fr) 1976-08-13 1977-08-12 Procede de preparation de 5-amino-1,2,3-thiadiazole
PH20111A PH13097A (en) 1976-08-13 1977-08-12 A process for the manufacture of 5-amino-1,2,3-thiadiazol
SU772511201A SU673171A3 (ru) 1976-08-13 1977-08-12 Способ получени 5-амино-1,2,3-тиадиазола
BG7737152A BG28056A3 (en) 1976-08-13 1977-08-12 Method of obtaining of 5- amino- 1, 2, 3- thiadiazol
IE1685/77A IE45332B1 (en) 1976-08-13 1977-08-12 New process for the manufacture of 5-amino-1,2,3,-thiadiazole
IL52721A IL52721A0 (en) 1976-08-13 1977-08-12 New process for the manufacture of 5-amino 1,2,3-thiadizole
BR7705337A BR7705337A (pt) 1976-08-13 1977-08-12 Novo processo para a preparacao de 5-amino-1,2,3-tiadiazo
ZA00774887A ZA774887B (en) 1976-08-13 1977-08-12 New process for the manufacture of 5-amino-1,2,3,-thiadiazole
HU77SCHE619A HU176166B (en) 1976-08-13 1977-08-12 New process for preparing 5-amino-1,2,3-thiadiazole
JP9687577A JPS5323974A (en) 1976-08-13 1977-08-12 Preparation of 55aminoo1*2*33thiadiazole
RO7791357A RO72837A (ro) 1976-08-13 1977-08-13 Procedeu pentru prepararea 5-amino-1,2,3-tiadiazolului
FR7725008A FR2361378A1 (fr) 1976-08-13 1977-08-16 Procede de preparation du 5-amino-1,2,3-thiadiazole

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2636994A DE2636994C2 (de) 1976-08-13 1976-08-13 Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2636994A1 true DE2636994A1 (de) 1978-02-16
DE2636994C2 DE2636994C2 (de) 1984-10-18

Family

ID=5985648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2636994A Expired DE2636994C2 (de) 1976-08-13 1976-08-13 Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazol

Country Status (37)

Country Link
US (1) US4113733A (de)
JP (1) JPS5323974A (de)
AR (1) AR216089A1 (de)
AT (1) AT353787B (de)
AU (1) AU510473B2 (de)
BE (1) BE857758A (de)
BG (1) BG28056A3 (de)
BR (1) BR7705337A (de)
CA (1) CA1077045A (de)
CH (1) CH630911A5 (de)
CS (1) CS191891B2 (de)
DD (1) DD131372A5 (de)
DE (1) DE2636994C2 (de)
DK (1) DK146126C (de)
EG (1) EG12627A (de)
ES (1) ES461379A1 (de)
FI (1) FI64155C (de)
FR (1) FR2361378A1 (de)
GB (1) GB1589422A (de)
GR (1) GR65015B (de)
HU (1) HU176166B (de)
IE (1) IE45332B1 (de)
IL (1) IL52721A0 (de)
IT (1) IT1114841B (de)
LU (1) LU77954A1 (de)
MX (1) MX4944E (de)
NL (1) NL7708543A (de)
NZ (1) NZ184849A (de)
PH (1) PH13097A (de)
PL (1) PL104272B1 (de)
PT (1) PT66909B (de)
RO (1) RO72837A (de)
SE (1) SE415351B (de)
SU (1) SU673171A3 (de)
TR (1) TR19701A (de)
YU (1) YU39589B (de)
ZA (1) ZA774887B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2841825A1 (de) 1978-09-22 1980-04-03 Schering Ag Verfahren zur herstellung von 1,2,3- thiadiazol-5-yl-harnstoffen
DE2848330A1 (de) 1978-11-03 1980-05-14 Schering Ag Verfahren zur herstellung von 1,2, 3-thiadiazol-5-yl-harnstoffen
US4269982A (en) * 1979-12-27 1981-05-26 Ube Industries, Ltd. Process for preparing 5-amino-1,2,3-thiadiazoles
EP0031548A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-08 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazolen

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6019776A (ja) * 1983-07-12 1985-01-31 Ube Ind Ltd 安定化された５―メルカプト―１，２，３―チアジアゾール類組成物
JPH0482870A (ja) * 1990-07-24 1992-03-16 Kureha Chem Ind Co Ltd ヒドラゾン誘導体の製造方法
JP4746191B2 (ja) * 2001-02-28 2011-08-10 日本高圧電気株式会社 粉砕機
CN103058956A (zh) * 2013-01-06 2013-04-24 扬州市天平化工厂有限公司 5-氨基-1,2,3-噻二唑的制备方法
CN109053633A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 江苏师范大学 一种5-氨基-1,2,3-噻二唑的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2841825A1 (de) 1978-09-22 1980-04-03 Schering Ag Verfahren zur herstellung von 1,2,3- thiadiazol-5-yl-harnstoffen
DE2848330A1 (de) 1978-11-03 1980-05-14 Schering Ag Verfahren zur herstellung von 1,2, 3-thiadiazol-5-yl-harnstoffen
US4269982A (en) * 1979-12-27 1981-05-26 Ube Industries, Ltd. Process for preparing 5-amino-1,2,3-thiadiazoles
DE3015834A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-02 Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi Verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazolen
EP0031548A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-08 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazolen

Also Published As

Publication number Publication date
AR216089A1 (es) 1979-11-30
SE7709053L (sv) 1978-02-14
EG12627A (en) 1979-06-30
NZ184849A (en) 1978-09-20
YU39589B (en) 1985-03-20
LU77954A1 (de) 1977-11-21
FR2361378A1 (fr) 1978-03-10
DE2636994C2 (de) 1984-10-18
SU673171A3 (ru) 1979-07-05
AU2753477A (en) 1979-02-15
TR19701A (tr) 1979-10-11
DK146126B (da) 1983-07-04
YU184377A (en) 1982-08-31
CS191891B2 (en) 1979-07-31
BE857758A (fr) 1978-02-13
BR7705337A (pt) 1978-06-06
PL104272B1 (pl) 1979-08-31
CH630911A5 (de) 1982-07-15
DK355877A (da) 1978-02-14
FI64155B (fi) 1983-06-30
GB1589422A (en) 1981-05-13
IT1114841B (it) 1986-01-27
GR65015B (en) 1980-06-13
BG28056A3 (en) 1980-02-25
FR2361378B1 (de) 1982-04-16
ATA585977A (de) 1979-05-15
PH13097A (en) 1979-11-28
RO72837A (ro) 1982-03-24
PT66909A (de) 1977-09-01
MX4944E (es) 1983-01-10
ZA774887B (en) 1978-06-28
IE45332L (en) 1978-02-13
PT66909B (de) 1979-02-01
JPS5323974A (en) 1978-03-06
AT353787B (de) 1979-12-10
US4113733A (en) 1978-09-12
PL200196A1 (pl) 1978-05-08
HU176166B (en) 1980-12-28
IE45332B1 (en) 1982-07-28
IL52721A0 (en) 1977-10-31
SE415351B (sv) 1980-09-29
DD131372A5 (de) 1978-06-21
FI772344A (de) 1978-02-14
ES461379A1 (es) 1978-05-01
DK146126C (da) 1983-11-28
NL7708543A (nl) 1978-02-15
CA1077045A (en) 1980-05-06
FI64155C (fi) 1983-10-10
AU510473B2 (en) 1980-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO161467B (no) Isolerende belegg.
DE1620501C2 (de) 3-Morpholino-sydnonimin und seine Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und pharmazeutische Zubereitungen
DE2228423A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-onen
DE2636994A1 (de) Neues verfahren zur herstellung von 5-amino-1,2,3-thiadiazol
CH628012A5 (de) Verfahren zur herstellung von cyklopentenonderivaten.
DE1014089B (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3)
DE1921676A1 (de) Chemische Verbindung und Verfahren zu deren Herstellung
DE2757506B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Piperonylidencrotonsaeureamiden
DE2462967C2 (de) Derivate des 3-Amino-5-methyl-2-phenyl-pyrrols, deren Salze und diese enthaltende pharmazeutische Zubereitung
DE1695136B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-5-methylisoxazol
DE1295560B (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen
DE1918253A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyisoxazolverbindungen
DE905246C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen
DE2536170C3 (de) Flavonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE2058521C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxanen
DE903212C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexenonverbindungen zur Schaedlingsbekaempfung
AT219020B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen N-substituierten Amino-norcamphanderivaten sowie deren Säureadditionssalzen und quaternären Ammoniumverbindungen
CH416594A (de) Verfahren zur Herstellung eines Pharmaceutikums mit muskelentspannender Wirkung
DE1695580C (de) Quaternare Verbindungen des Benzil saure beta piperidino athylesters und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
AT360522B (de) Verfahren zur herstellung von neuen thiazoli- dinderivaten und ihren salzen
AT217025B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen α-Aminoisobutyrophenonverbindungen und deren Säureadditionssalzen
AT230863B (de) Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden
AT211814B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten 2-Acyl-4-aminophenol-äthern
AT212305B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern des 4, 6-Dinitro-2-sek. butylphenols
AT208000B (de) Verfahren zur Herstellung antibakteriell wirksamer Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SCHERING AG, 13353 BERLIN, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee