DE2636324C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension oder homogenisierter wäßriger Dispersion in einem Reaktionsgefäß mit einer inne­ ren Oberfläche von rostfreiem Stahl unter Zuhilfenahme von öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit eines Verkrustungsinhibitors und ggf. üblichen Zusatzstoffes.

Im allgemeinen werden halogenhaltige Vinylmonomere in Form von Tröpfchen, welche in Wasser als Folge eines mechanischen Rührens und der Anwesenheit von emulgierenden Mitteln (Emulsionspoly­ merisation) oder dispergierenden Mitteln (Suspensionspolymeri­ sation) dispergiert sind, unter Zuhilfenahme von in Wasser löslichen Polymerisationsinitiatoren (Emulsionspolymerisation) oder von lipolöslichen Polymerisationsinitiatoren (Suspensions­ polymerisation) polymerisiert. Die Polymerisation wird im all­ gemeinen diskontinuierlich in Behälterreaktionsgefäßen, welche mit einem Blattrührer ausgerüstet sind, durchgeführt.

Bei diesen vorbekannten Arbeitsweisen zur Polymerisation bilden sich im Verlauf der Polymerisation auf den inneren Oberflächen der Reaktionsgefäße (Behälter, Rührer, Deckel) feste, anhaftende Polymerisatablagerungen. Diese Erscheinung wird als "Verkrusten" bezeichnet.

Eine solche Verkrustung ist äußerst nachteilig. Die Ablagerungen in dem Behälter haben zur Folge, daß die Wärmemenge, die aus den Doppelmänteln der Reaktionsgefäße entfernt werden kann, verrin­ gert wird. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit zur Anwendung von geringeren Polymerisationsgeschwindigkeiten, wodurch die Produktivität der Reaktionsgefäße herabgesetzt wird.

Darüber hinaus lösen sich die Ablagerungen häufig im Verlauf der Polymerisation und verunreinigen die Polymerisate, die schließlich erhalten werden.

Schließlich macht die Ausbildung von solchen Ablagerungen, welche immer in unbestimmter Weise auftreten, die Durchführung und die Steuerung von Polymerisationsreaktionen schwieriger.

Daher ist es unerläßlich, die Reaktionsgefäße sehr sorgfältig zwischen jedem Polymerisationszyklus zu reinigen. Dieses Reini­ gen wird für gewöhnlich mit Hilfe von warmen Lösungsmitteln, mechanischen Einrichtungen wie Wasserspülrohren oder auch manuell durchgeführt. Es handelt sich immer um einen langwieri­ gen, sorgfältig durchzuführenden und materialaufwendigen, energieaufwendigen und arbeitsaufwendigen Vorgang.

Es wurden schon verschiedene Mittel vorgeschlagen, um das Verkrusten zu reduzieren, das einfachste hiervon besteht darin, zu dem Polymerisationsmedium vor oder im Verlauf der Polymeri­ sation einen Verkrustungsinhibitor hinzuzusetzen. Als Beispiele für vorbekannte Verkrustungsinhibitoren seien Magnesiumhydroxid, siehe niederländische Patentanmeldung 69 14 059, bestimmte Cyanverbindungen, siehe japanische Patentanmeldung 34 976/72, sowie Reduktionsmittel wie Nitrite, siehe französische Patent­ schrift 73 18 867, genannt.

Die DE-OS 24 40 434 lehrt die Verwendung von Zinnsalzen, insbesondere Zinnbromid, in mit Polyäthylenimin beschichte­ ten Reaktoren zur Verhinderung einer Verkrustung.

Gemäß DE-OS 19 46 474 wird die Verkrustung von Reaktorwän­ den mit Hilfe von Magnesiumhydroxid verhindert, das zu dem wäßrigen Polymerisationsmedium zugesetzt wird.

Gemäß DE-OS 22 08 796 und Derwent CPJ 1973, Ref. 52876 U-AE wird die Verkrustung durch eine alkalische Einstellung des Polymerisationsmediums reduziert.

Keiner dieser bekannten Inhibitoren ist jedoch ausreichend wirk­ sam, um lange Reihen von aufeinanderfolgenden Polymerisationen ohne zwischendurch erfolgende Reinigung der Reaktionsgefäße zu erlauben.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.

Es wurde eine neue Klasse von Verkrustungsinhibitoren gefun­ den, welche eine wesentlich verbesserte Leistungsfähigkeit besitzen und es ermöglichen, die Reinigungen des Reaktions­ gefäßes in sehr viel größeren Zeitabständen durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Verkrustungsinhibitor Bromid- oder Jodidionen von Alkali- oder Erdalkali-bromiden oder -jodiden verwen­ det, und für den Fall, daß die Oberflächen des Reaktionsge­ fäßes erstmals mit Bromid- oder Jodidionen bedeckt werden sollen, man die Stahlwände durch Behandlung mit einem übli­ chen, die Polymerisatkrusten auflösenden Lösungsmittel, durch Pyrolyse der Wände bei hoher Temperatur, Beizen oder Polieren vorher reinigt.

Unter Polymerisation ist sowohl die Homopolymerisation wie auch die Copolymerisation mit anderen copolymerisierbaren Comonomeren zu verstehen. Als Beispiele für die letzteren seien die Vinylester wie Vinylacetat, die Acrylester wie Methylacrylat und Butylmethacrylat, die Acrylnitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, die ungesättigten Diester wie Diäthylmaleat, die Allylester wie Allylacetat, die α-Olefine wie Äthylen und Propylen, die Vinyläther und die styrolartigen Verbindungen genannt.

Jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-% Vinyl­ chlorid-Einheiten in ihrem Molekül enthalten.

Die Erfindung ist sowohl zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten als auch von Blockcopolymerisaten oder Pfropf­ copolymerisaten geeignet.

Das Problem des Verkrustens stellt sich besonders bei Poly­ merisationsarbeitsweisen in wäßriger Suspension und in homogenisierter, wäßriger Dispersion. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bei diesen Arbeits­ weisen besonders vorteilhaft.

Zur Polymerisation in wäßriger Suspension kann man ein belie­ biges dispergierendes Mittel und insbesondere fein dispergierte Feststoffe, Gelatine, Polyvinylalkohole mit verschiedenen Hydro­ lysegraden, in Wasser lösliche Celluloseäther und Polyvinyl­ pyrrolidone verwenden. Gegebenenfalls können solche Dispergier­ mittel zusammen mit grenzflächenaktiven Stoffen verwendet wer­ den. Die eingesetzte Menge kann in starkem Maß variieren, im allgemeinen liegt sie zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser.

Man kann zur Polymerisation in wäßriger Suspension einen belie­ bigen, radikalischen Polymerisationsinitiator verwenden, der in den Monomeren löslich ist. Als Beispiele seien Peroxidverbin­ dungen wie Di-tert.-butylperoxid, Lauroylperoxid und Acetyl­ sulfohexylsulfonylperoxid, Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyro­ nitril und Alkylborverbindungen genannt.

Lipolösliche, radikalische Polymerisationsinitiatoren, welche besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Dialkylperoxydicarbonate, deren Alkylreste bis zu 20 Koh­ lenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, im allgemeinen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die Polymerisation in homogenisierter, wäßriger Dispersion, welche manchmal auch Mikrosuspensionspolymerisation genannt wird, besteht darin, mechanisch eine wäßrige Dispersion des Monomeren oder der Monomeren in Anwesenheit eines grenzflächen­ aktiven Mittels zu homogenisieren, z. B. indem sie einer kräf­ tigen Schereinwirkung unterworfen wird, und die homogenisierte Dispersion in Anwesenheit eines in dem Monomeren oder den Mono­ meren löslichen Initiators zu polymerisieren.

Zur Polymerisation in homogenisierter, wäßriger Dispersion kann man die üblichen Emulgiermittel und öllöslichen Initiato­ ren verwenden, z. B. anionische Emulgatoren vom Typ des Natrium­ dodecylbenzolsulfonates und Peroxidinitiatoren vom Typ der Dialkanoylperoxide, z. B. Lauroylperoxid.

Zusätzlich zu den Emulgiermitteln oder Dispersionsmitteln und den Initiatoren können die wäßrigen Dispersionen (Suspensionen, Mikrosuspensionen und Emulsionen) auch noch zahlreiche Zusatz­ stoffe enthalten, welche normalerweise bei den klassischen Prozessen zur Polymerisation in Dispersion eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Zusatzstoffe seien Puffer, Mittel zum Regeln der Teilchendurchmesser, Molekulargewichtsregler, Stabilisatoren, Weichmacher, farbgebende Mittel wie auch Verstärkungsmittel oder die Verarbeitung erleichternden Mittel genannt.

Die Arbeitsbedingungen für die Polymerisation gemäß dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich nicht von den üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 75°C, und der Druck ist im allgemeinen geringer als 15 kg/cm². Der pH-Wert ist im all­ gemeinen sauer, z. B. liegt er zwischen 2 und 7. Die ein­ gesetzte Wassermenge ist üblicherweise derart, daß das Gesamt­ gewicht der Monomeren 20 bis 50% der Gesamtmenge an Wasser plus Monomeren ausmacht.

Es wurde gefunden, daß die Art der gleichzeitig mit den Bromid- oder Jodidionen eingeführten Kationen einen bestimmten Einfluß auf die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens haben kann. So wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit Alkali- und Erdalkalisalzen erzielt, welche in Wasser unter Bildung von Bromid- oder Jodidionen und von Kationen dissoziieren, deren Ionenfeld (definiert als das Verhältnis der Valenzladung zu dem Ionenradius) oberhalb von 0,6 liegt.

Als Beispiel für solche Kationen können K⁺, Na⁺, Li⁺, Ca⁺⁺ oder Mg⁺⁺ genannt werden. Vorteilhafterweise verwendet man daher Kalium-, Natrium-, Lithium-, Calcium- und Magnesiumjodide und -bromide, und vorzugsweise Jodide und Bromide von Natrium, Lithium und Kalium. Die besten Ergebnisse wurden mit Kalium­ salzen erhalten, deren Verwendung daher besonders bevorzugt ist. Schließlich verwendet man aus Gründen der Leistungsfähigkeit bevorzugt Jodidionen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Art und Weise der Einführung der Bromid- oder Jodidionen in die das Polymerisationsmedium bildende, wäßrige Dispersion überhaupt keinen Einfluß hat.

Wenn man nach einer diskontinuierlichen Verfahrensweise arbei­ tet, wird es bevorzugt, die inneren Oberflächen des Reaktions­ gefäßes mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, welche die Bromid- oder Jodidionen enthält, bevor das Vinylmonomere in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. So kann man das Reaktionsgefäß mit der wäßrigen Lösung derart spülen, daß die Gesamtheit der inneren Oberflächen behandelt wird, an­ schließend die Lösung herausnehmen und die normalen Bestand­ teile für die Polymerisation, nämlich Wasser, Dispergier- oder Emulgiermittel, Monomeren, Initiator, einführen. Beim Arbeiten in dieser Weise wurde gefunden, daß das vorherige Spülen aus­ reicht, um die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes durch Adsorption mit einer ausreichenden Menge an Bromid- oder Jodid­ ionen zu bedecken, und daß es nicht unerläßlich ist, hiervon noch in die wäßrige Dispersion im Verlauf der Polymerisation einzugeben. Jedoch wird es aus Gründen der Einfachheit bevor­ zugt, zunächst in das Reaktionsgefäß das im Verlauf der Poly­ merisation benötigte Wasser einzufüllen, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen in Wasser löslichen Bestandteilen wie den Emulgier- oder Dispergiermitteln, wobei dieses in Lösung die Bromid- und Jodidionen enthält. Diese bleiben in der wäßrigen Phase während der Dauer der Polymerisation anwesend. Die halo­ genhaltigen Vinylmonomere, ebenso gegebenenfalls der Initiator, werden erst dann hinzugegeben.

Wenn man einen Initiator verwendet, der eine bestimmte Löslichkeit in Wasser besitzt und ein Oxidationsvermögen gegenüber Bromid- oder Jodidionen aufweist, z. B. Diäthylperoxydicarbonat, wird es ebenfalls bevorzugt, die inneren Oberflächen des Reaktions­ gefäßes mit einer wäßrigen, Bromid- oder Jodidionen enthalten­ den Lösung vor der Einführung des Initiators in das Reaktions­ gefäß in Kontakt zu bringen. Die Einführung wird vorzugsweise nicht nur erst nach derjenigen der Bromid- oder Jodidionen son­ dern auch nach derjenigen der Monomeren durchgeführt.

Selbstverständlich kann man auch die Bromid- oder Jodidionen in die wäßrige Dispersion im Augenblick der Polymerisation ein­ fach einführen. Diese Arbeitsweise ist jedoch weniger wirksam als die zuerst beschriebene und insbesondere als die zuvor an zweiter Stelle beschriebene Arbeitsweise.

Wenn man nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise arbeitet, gibt es keine andere Möglichkeit außer beim Starten, die Bromid- oder Jodidionen direkt in die wäßrige Phase des Polymerisations­ mediums kontinuierlich oder periodisch im Verlauf der Polymeri­ sation einzuführen. In einem solchen Fall verwendet man vorzugs­ weise nur gering wasserlösliche oder durch Bromid- oder Jodid­ ionen nicht reduzierbare Initiatoren.

Die einzusetzenden Mengen an Bromid- oder Jodidionen können in einem großen Maß variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der Monomeren wie auch der Polymerisationsbedin­ gungen und dem Zustand der Oberflächen des verwendeten Reaktions­ gefäßes. Die optimalen Werte können jedoch leicht durch einfache Versuche festgelegt werden. In allen Fällen sind die eingesetzten Gesamtmengen vorzugsweise ausreichend, um eine möglichst voll­ ständige Bedeckung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes durch Adsorption von Bromid- oder Jodidionen zu ermöglichen. Im allgemeinen liegen die zu verwendenden Mengen oberhalb von ungefähr 1 mg Bromid- oder Jodidionen pro m² an innerer Ober­ fläche. Im Fall der Verwendung von Jodidionen wird eine maximale Bedeckung von Oberflächen aus Stahl bei einer Ionenmenge von ungefähr 5 mg/m² erreicht.

Wenn man die Abänderungen der Ausführungsform anwendet, bei welcher die Bromid- oder Jodidionen direkt in die wäßrige Phase des Polymerisationsmediums eingeführt werden, verwendet man im allgemeinen Mengen an Bromid- oder Jodidionen oberhalb von 1 ppm, bezogen auf das Wasser (ppm = Teile pro Million). Vorzugsweise verwendet man Mengen oberhalb von 5 ppm, wobei die besten Er­ gebnisse bei Mengen oberhalb von 10 ppm erhalten wurden.

Wenn man ein Spülen des Reaktionsgefäßes mit einer wäßrigen Lösung von Bromid- oder Jodidionen, wie zuvor beschrieben, durch­ führt, kann die Lösung vorteilhafterweise die gleichen Mengen an Ionen enthalten, wie sie im vorangegangenen Absatz definiert wurden.

Im Prinzip gibt es keine oberen Grenzen für die einzusetzenden Mengen an Bromid- oder Jodidionen. In der Praxis können jedoch bestimmte Probleme auftreten, wenn die Gehalte der wäßrigen Phase an Bromid- oder Jodidionen im Verlauf der Polymerisation zu stark erhöht werden. Insbesondere beobachtet man manchmal eine Verschlechterung der Verfärbung der Polymerisate oder auch einen Verbrauch von Initiatoren mit einem Oxidations­ vermögen gegenüber Bromid- oder Jodidionen. Daher überschreitet man in der Praxis während der Polymerisation nur selten einen Gehalt an Bromid- oder Jodidionen von 1000 ppm, bezogen auf das Wasser. Häufiger überschreitet man einen Gehalt von 200 ppm nicht, und für gewöhnlich reicht ein Gehalt von 100 ppm aus.

Schließlich ist es selbstverständlich, daß man bei der Auswahl der Mengen, welche zu der wäßrigen Phase des Polymerisations­ mediums zugesetzt werden, die Bromid- oder Jodidionen berück­ sichtigt, welche bereits bei einer vorangegangenen Spülung fixiert wurden oder auch aus vorangegangenen Polymerisationen herrühren.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem bestimmten Reaktionsgefäß erstmals anwendet, ist es notwendig, zuvor eine besonders sorgfältige Reinigung der inneren Oberflächen durchzuführen. Hierzu kann man besonders wirksame Lösungsmit­ tel für die die Krusten bildenden Polymerisate, eine Pyrolyse der Wände bei hoher Temperatur, ein Beizen oder auch ein Polie­ ren anwenden.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beträchtlich. Wenn man es auf die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter Zuhilfenahme von Diäthylperoxydicarbonat an­ wendet, wobei ungefähr 10 mg Kaliumjodid pro Kilogramm Wasser eingesetzt werden, kann man mehrere Dutzend von aufeinanderfol­ genden Polymerisationsvorgängen durchführen, ohne daß das Reaktionsgefäß von Hand gereinigt werden müßte. Darüber hinaus wird die Polymerisationsreaktion überhaupt nicht durch die Anwesenheit des Kaliumjodids gestört, und die Arbeitsbedin­ gungen müssen überhaupt nicht modifiziert werden, um dem Kalium­ jodid Rechnung zu tragen. Schließlich weisen nicht nur die erhal­ tenen Polymerisate überhaupt keine nachteiligen Eigenschaften auf, sondern sie sind sogar von allen Verunreinigungen frei.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläu­ tert.

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktionsgefäß von Laboratoriumsmaßstab aus rost­ freiem Stahl mit einem Inhalt von 3 l, das mit einem Blattrührer ausgerüstet war, verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde durch Waschen mittels Tetrahydrofuran und anschließende Pyrolyse der Rückstände, durchgeführt durch Erhitzen auf 400°C während 30 Minuten, gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mittels eines Fluor-Salpetersäurebades gebeizt. Anschließend wurde es mehrere Male mit entmineralisiertem Wasser gespült.

Das Reaktionsgefäß wurde mit einer wäßrigen Lösung, welche 6,6 mg Kaliumjodid pro Liter enthielt, gespült. Anschließend wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß 1545 g entmineralisiertes Wasser, dem 10 mg Kaliumjodid und 1,65 g Polyvinylalkohol zu­ gesetzt worden waren, eingefüllt. Dann wurde mit dem Rühren begonnen. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß zweimal unter Vakuum gesetzt (auf 100 mm Hg absolut) und zwischen diesen bei­ den Vorgängen wurde der Autoklav mit technischem Stickstoff (Druck von 1360 mm Hg absolut) gespült. Dann wurden 1030 g Vinyl­ chlorid und anschließend 310 mg Diäthylperoxydicarbonat ein­ geführt. Anschließend wurde auf 61°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min aufgeheizt, und das Polymerisationsmedium wurde auf dieser Temperatur gehalten.

Nachdem der Druck im Reaktionsgefäß bis auf 3,5 kg/cm² absolut abgesunken war, wurde die Polymerisation gestoppt (Entspannen des Monomeren), das Polymerisat wurde abgekühlt und durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.

Eine Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes zeigte, daß überhaupt keine Verkrustung vorlag. Das erhaltene Polymerisat war vollständig weiß.

Beispiel 2V

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß das Reaktionsgefäß nicht mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid gespült wurde, und daß kein Kaliumjodid in das Wasser für die Polymerisation eingegeben wurde.

Die Inspektion des Reaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß die innere Oberfläche des Behälters mit einem haften­ den Polymerisatfilm bedeckt war, daß haftendes Polymerisat sich an der Achse des Rührers festgesetzt hatte, und daß der Deckel des Reaktionsgefäßes ebenfalls mit haftendem Polymerisat versehen war, und daß die im Oberteil des Reaktionsgefäßes mündenden Leitungen partiell durch anhaftendes Polymerisat verstopft waren.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß die Spüllösung 0,66 mg Kaliumjodid pro Liter Wasser enthielt, und daß man 1 mg Kaliumjodid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurde eine sehr schwache Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes festgestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine sehr geringe Dosis von Kalium­ jodid bereits ausreicht, um die Verkrustung sehr stark zu vermin­ dern.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß die Lösung für das Spülen 66 mg Kaliumjodid pro Liter Wasser enthielt, und daß man 100 mg Kaliumjodid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurde überhaupt keine Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes festgestellt. Jedoch war die Polymeri­ sationsgeschwindigkeit im Vergleich zu derjenigen von Beispiel 1 leicht herabgesetzt.

Dieses Beispiel zeigt, daß sehr hohe Dosen von Kaliumjodid zu einem Verbrauch von Diäthylperoxydicarbonat führen, welches in Wasser löslich ist und gegenüber Jodid als Oxidationsmittel wirkt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß das Reaktionsgefäß mit einer Lösung gespült wurde, welche 660 mg Kaliumjodid pro Liter enthielt, und daß kein Kaliumjodid zu dem Wasser für die Polymerisation zugesetzt wurde.

Die festgestellte Verkrustung war vernachlässigbar: es war nur ein leichter anhaftender Film auf der Achse des Rührers und einige an der Wand anklebende Polymerisatkörnchen vorhanden.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein vorheriges Spülen mit einer wäßrigen Kaliumjodidlösung bereits ausreicht, um die Verkrustung sehr stark herabzusetzen.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß das Reaktionsgefäß nicht mit einer Kaliumjodidlösung gespült wurde, sondern daß man nach dem Einführen von 1545 g entmineralisiertem Wasser und 10 mg Kaliumjodid das Rühren für 15 Minuten durchführte. Darüber hinaus verwendete man als Initiator 4-tert.-Butylcyclohexylperoxydicarbonat.

Es wurde überhaupt keine Verkrustung festgestellt.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß man das Reaktionsgefäß mit einer Lösung von 1000 mg Kaliumjodid pro Liter Wasser spülte und daß man 1030 mg Kalium­ jodid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte. Darüber hinaus verwendete man als Initiator Dicetylperoxydicarbonat in einer Menge von 1030 mg.

Es wurde überhaupt keine Verkrustung festgestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß man stärkere Mengen an Kaliumjodid verwenden kann, falls man in Wasser unlösliche Initiatoren ein­ setzt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß man als Initiator Azo-bis-valeronitril in einer Menge von 515 mg verwendete.

Es wurde überhaupt keine Verkrustung festgestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß man höhere Dosen an Kaliumjodid verwenden kann, wenn man einen gegenüber Jod nicht oxidierend wirkenden Initiator verwendet.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß man das Reaktionsgefäß mit einer Lösung von 10 mg Kaliumjodid pro Liter an entmineralisiertem Wasser spülte und daß man 15 mg Kaliumjodid zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurde eine sehr schwache Verkrustung beobachtet, welche auf Streifen von an dem oberen Teil der Wand des Behälters anhaften­ den Polymerisat beschränkt war.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß man das Reaktionsgefäß mit einer Lösung von 10 mg Kaliumbromid pro Liter entmineralisiertem Wasser spülte und daß man 15 mg Kaliumbromid zu dem Wasser für die Polymerisation zu­ setzte.

Es wurden Streifen von Polymerisat beobachtet, welche eine schwache Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktions­ gefäßes darstellten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft die Homopolymerisation von Vinylchlorid in homogenisierter, wäßriger Dispersion.

In einen Mischautoklaven wurden nacheinander 1500 g entminerali­ siertes Wasser, dem 10 mg Kaliumjodid zugesetzt worden waren, 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 g Lauroylperoxid ein­ gefüllt. Anschließend wurde zweimal ein Vakuum an das Misch­ reaktionsgefäß (100 mg Hg absolut) angelegt, und zwischen den beiden Arbeitsvorgängen wurde das Reaktionsgefäß mit technischem Stickstoff (Druck von ungefähr 1360 mm Hg absolut) gespült.

Anschließend wurden 1000 g Vinylchlorid eingeführt, und es wurde während 15 Minuten gerührt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Dieses Gemisch wurde anschließend mechanisch mit Hilfe eines Homogenisators emulgiert und in einen Polymerisationsauto­ klaven mit einem Fassungsvermögen von 3 l überführt, der mit einem Rührsystem ausgerüstet war und zuvor gereinigt, gewaschen, anschließend mit einer wäßrigen Kaliumjodidlösung gespült worden war, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Die Temperatur der homogenisierten, wäßrigen Dispersion wurde auf 55°C gebracht. Nach 12stündiger Reaktion wurde die Poly­ merisation angehalten (Entspannen des Monomeren), es wurde ab­ gekühlt und das Polymerisat gewonnen.

Eine Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes für die Polymerisation zeigte, daß nur eine sehr leichte Verkrustung vorlag. Die Krusten wurden abgekratzt und ausgewogen. Die Verkrustung belief sich auf 0,05 Gew.-%, bezogen auf mono­ meres Vinylchlorid.

Beispiel 12V

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel. Es wurde in allen Punkten entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 11 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Reaktionsgefäß für die Polymeri­ sation nicht mit einer wäßrigen Kaliumjodidlösung gespült wor­ den war und daß man kein Kaliumjodid in das Wasser für die Poly­ merisation eingab.

Die Inspektion des Reaktionsgefäßes für die Polymerisation zeigte eine sehr viel stärkere Verkrustung auf allen Teilen des Reaktionsgefäßes. Die Krusten wurden abgekratzt und aus­ gewogen. Die Verkrustung belief sich auf 1,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

Beispiel 13V

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß man ein erstes Spülen des Reaktionsgefäßes mit einer Lösung von 100 g Kaliumthiocyanat pro Liter entmineralisiertem Wasser und anschließend ein zweites Spülen mit einer Lösung von 6,5 mg Thiocyanat pro Liter durchführte, und daß man 10 mg Kaliumthiocyanat zu dem Wasser für die Polymerisation zusetzte.

Es wurde eine starke Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes festgestellt. Der obere Teil des Behälters und der Deckel waren mit einem anhaftenden Film des Polymeri­ sates bedeckt.

Dieses Beipiel zeigt daher, daß Kaliumthiocyanat ein sehr viel weniger guter Verkrustungsinhibitor ist als die gemäß der Erfin­ dung verwendeten Verbindungen.

Beispiel 14V

Dieses Beispiel ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel.

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß man ein erstes Spülen des Reaktionsgefäßes mit einer Lösung von 6,5 mg Natriumnitrit pro Liter entmineralisiertem Wasser durchführte und daß man eine Menge von 10 mg Natrium­ nitrit zu dem Wasser für die Polymerisation zugab.

Es wurde eine starke Verkrustung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes beobachtet. Die Wände des Behälters waren mit starken Streifen von Polymerisat bedeckt, der Deckel des Behäl­ ters, der obere Teil der Wände und der Rührer waren mit einer starken Kruste überzogen.

Dieses Beispiel zeigt, daß Nitrit ein Anion ist, dessen die Verkrustung hemmende Wirkung sehr viel weniger gut ist als die­ jenige der gemäß der Erfindung verwendeten Anionen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßri­ ger Suspension oder homogenisierter wäßriger Dispersion in einem Reaktionsgefäß mit einer inneren Oberfläche von rostfreiem Stahl unter Zuhilfenahme von öllöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit eines Verkrustungsinhibitors und ggf. üblichen Zusatz­ stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ver­ krustungsinhibitor Bromid- oder Jodidionen von Alkali- oder Erdalkali-bromiden oder -jodiden verwendet, und für den Fall, daß die Oberflächen des Reaktionsgefäßes erst­ mals mit Bromid- oder Jodidionen bedeckt werden sollen, man die Stahlwände durch Behandlung mit einem üblichen, die Polymerisatkrusten auflösenden Lösungsmittel, durch Pyrolyse der Wände bei hoher Temperatur, Beizen oder Polieren vorher reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verkrustungsinhibitor Jodid- oder Bromidionen verwendet, welche aus der Dissoziation von Jodiden und Bromiden von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium oder Magnesium stammen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verkrustungsinhibitor durch Jodidionen gebildet wird, welche aus der Dissoziation von Natriumjodid, Kaliumjodid oder Lithiumjodid stammen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verkrustungsinhibitor durch Jodidionen gebildet wird, welche aus der Dissoziation von Kaliumjodid herrühren.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die inneren Oberflächen des Reaktions­ gefäßes mit einer wäßrigen Lösung, welche den Verkrustungs­ inhibitor enthält, vor dem Füllen für die Polymerisation in Kontakt bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Verkrustungsinhibitor zu dem Wasser zusetzt, welches die wäßrige Phase bei der Polymerisation bildet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine Menge an Verkrustungsinhibitor ober­ halb von 1 mg Bromid- oder Jodidionen pro m² der inneren Oberfläche des Reaktionsgefäßes einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die bei der Polymerisation vorhandene, wäß­ rige Phase eine Menge an Verkrustungsinhibitor oberhalb von 1 ppm bis zu 100 ppm Bromid- oder Jodidionen, bezogen auf das Wasser, enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man es bei der Polymerisation in wäßriger Suspension anwendet, und daß man als Initiator ein Dialkylper­ oxydicarbonat verwendet, dessen Alkylreste bis zu 5 Kohlen­ stoffatome enthalten.