DE2634308A1

DE2634308A1 - Reaktivfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von cellulosetextilmaterialien

Info

Publication number: DE2634308A1
Application number: DE19762634308
Authority: DE
Inventors: Manchester Blackley; Nigel Hall; Jack Sharples; Cecil Vivian Stead
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: IT1075013B; FR2319689B3; JPS5218732A; FR2319689A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. -ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DlPL-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNElSSL

8 MÖNCHEN S, Müllersiraße 31 Fernruf: (089)'266060 Telegramme: Claims München Telex: 523903 cloim d

3 0. JUL11976

Mappe 2406l ICI CASE Dd.28086

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum färben von Cellulosetextilmaterialien

Priorität: 31.7.75 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe, welche eine Triazinylgruppe besitzen, die einen quaternären Substituenten aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe, die in Form der freien Säure die Formel:

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D - N'- C

I I

X (COOH)

aufweisen, worin D für einen chromophoren Rest steht, R iHr H oder C₁ ,-Alkyl steht, R für H, Alkyl oder substituiertes

2 1

Alkyl steht, R für substituiertes Alkyl steht, oder R und IT gemeinsam für -(CH₂)^-, -(CHp)₅- oder-CH₂CH^o.CH₂CH₂- stehen, X~ für ein weiter unten definiertes Anion steht und η für 1 oder 2 steht.

Das Anion X~ ist irgendein negativ geladenes Gebilde, welches dazu dient, die positive Ladung am Stickstoffaton in der¹ Formel (1) auszugleichen. So kann X~ also ein gesondertes Anion, v/is z.B. Cl", sein oder durch eine anionische Gruppe, wie z.B. -GOO"" oder -SCu", die an irgendeinen 'Teil des Farbstoffmolekiils gebunden ist, gebildet werden.

Das Symbol D steht für einen chromophoren Rest irgendeiner der Farbstoffreihen, wie z.B. der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Nitroarylamin-, Oxazin-, Azin-, Triphenylmethan- oder Xanthenreihe. Der Verbindungsstickstoff zwischen dem Triazinkern und D ist selbst vorzugsv/eise an ein Kohlenstoffatom in D gebunden, welches einen Teil eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Radikals bilden kann, welches aber vorzugsweise ein Kohlenstoffatom ist, das einen Teil eines aromatischen Rings bildet. Bevorzugte Formen von D sind chromophore Reste der verkupferten Monoazo- oder Anthrachinonreihe.

R kann irgendein Cj^-Alkyl sein, wie z.B. η-Butyl, n-Propyl, Äthyl und insbesondere Methyl. R steht aber bevorzugt für H.

- 2 709807/118 3

Beispiele für Alkylgruppen R sind n-Octyl, n-Hexyl und insbesondere C/j_j,-Alkyl und ganz besonders Methyl.

1 2

Beispiele für substituierte Alkylgruppen R und R sind Hydroxyalkyl, wie z.B. ß-Hydroxyäthyl und ß-Hydroxypropyl, SuIfatoalkyl, wie z.B. ß-Sulfatoäthyl, Arylalkyl, wie z.B. Benzyl, 4— oder 3-Sulfobenzyl, 3-Carboxybenzyl, 2-Phenylathyl, SuIfoalkyl, wie z.B. -CH₂.SCUH und -CH₂CH₂-SO_xH, Carboxyalkyl, wie z.B. -CH₂CSH₂,COOH, Cyanoalkyl, wie z.B. ß-Cyanoäthyl und ß-Cyanopropyl, und Alkoxyalkyl, wie z.B. y-Methoxypropyl, ß-lthoxyäthyl uncj. ß-Methoxyäthyl.

1 2

In den Fällen, in denen sowohl R als auch R substituiertes

Alkyl sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Λ" 2
Bevorzugte Gruppen -KR R sind solche, worin

(a) R¹ für -H, -CH, oder R² steht und

R² für Hydroxypropyl oder -CH₂CH₂Z steht, wobei Z für -OH,

-ClT, -COOH oder -SO₃H steht;

R¹ für -H, -CH, oder -CH₂CH₅ steht und

R² für -(CH₀) -//~% steht, wobei ρ für 1 oder 2

steht und q für 0 oder 1 steht; oder

(c) die Gruppe -ITR¹R² für N-Horpholino, N-(ß-Hydroxyäthyl)-ßcarboxyäthylamino, N-Pyrrolidino oder IT-Piperidino steht.

Λ 2
Besonders bevorzugte Gruppen -KR R sind ß-Hydroxyäthylamino., Di(ß-hydroxyäthyl)amino, ß-Carboxyäthylamino, ß-Sulfoäthylämino, K-Methyl-ß-sulf oäthylamino, Benzylamino, 3- "und 4^SuIf benzylaiaino und K-Morpholino.

Es wird bevorzugt, daß η für 1 steht, und es wird ganz besonders bevorzugt, daß die eine Carboxygruppe sich in der 4- oder insbesondere in der 3-Stellung des Pyridiniumrings befindet.

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Besonders bevorzugte Farbstoffe vereinigen in sicii die hevor-

1 2
zugten Gruppen -IiS E und 3-Carb>oxypyridinium als Substituen-

ten des Triazinkerns.

Beispiele für das Anion Σ" sind Halogenid, wie z.B. Bromid und ganz besonders Chlorid. Ii" kann auch einen !Teil eines Anions mit mehr als einer negativen Ladung bilden, wie 2.B. Sulfat. Solche mehrfach geladene Anionen werden zumindest formelnäßig mit mehr als einer positiv geladenen Pyridiniirrgruppe assoziiert sein. X~ wird natürlich nicht als gesondertes Atom oder als gesonderte Gruppe vorliegen, wenn die positive Ladung an der Pyridiniumgruppe durch eine anionische Gruppe am gleichen oder einem anderen Teil des Farbstoffmoleküls ausgeglichen ist, d.h. also, daß das Färbstoffmolekül eine Zwittericnenstruktur aufweist. Beispielsweise könnte das -GOOH an Pyridiniumkern in -C00~ ionisiert sein, wobei es als Ausgleich für die positive Ladung an Stickstoff wirkt.

Es wird üblicherweise bevorzugt, daß der Farbstoff der Fornei (1) wasserlöslich ist. Hierzu kann der chronotshore Rest D oder irgendeine der substituierten Alk2/lgruppen R und/oder 3' wasserlöslich machende Gruppen, insbesondere Carboxy- und Sulfonsäuregruppen, enthalten,

Es ist klar, daß zur v/eiteren Verbesserung der Löslichkeit des Farbstoffs die Säuregruppen in ihre Salze überführt werden können, insbesondere in Alkalimetallsalze, ganz besonders ITatriumsalze.

Es soll v?eiter hervorgehoben werden, daß wie bei den meisten ionischen Strukturen es üblicherweise nicht sehr sinnvoll ist, irgendeine anionische Gruppe irgendeiner kationischen Gruppe zuzuordnen und daß in Lösung die Ionen entweder in wesentlichen unabhängig voneinander vorliegen oder Aggregate bilden, die durch äußere Faktoren bestimmt werden, wie z.B. dem pH-

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Wert einer Lösung, die das ionische Material, wie z.B. Farbstoffe der Formel (1), enthält. Natürlich müssen die Farbstoffe in der festen Form Gruppen enthalten, die nötig sind, um insgesamt eine elektrische Neutralität zu gewährleisten. Die anionische Gruppe, die nötig ist, den positiv geladenen Pyridiniumrest auszugleichen, kann durch irgendeine der Säuregruppen des Farbstoffs oder eines Salzes davon gebildet v/erden, d.h., daß das Molekül in Form eines Zvitterions vorliegt_o Dies bedeutet, daß ein gesondertes Anion X~ in der Formel (1) nicht unbedingt vorliegen muß5 obwohl die gesamte FarbstoffZusammensetzung Anionen enthalten kann. So können beispielsweise die Farbstoffe der gleichen Gesamtzusammensetzung als Farbstoffe in Zwitterionenform in I'üschung mit Natriumchlorid oder als das Natriumsalz einer Säuregruppe im Farbstoff mit dem Chlorid der Pyridiniumgruppe vorliegen. Für die praktische Anwendung dieser Farbstoffe ist es üblicherweise nicht nötig, daß man die genaue ionische Struktur des Moleküls kennt.,

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Fornel (1), welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Triazinylfarbstoff der Formel:

D-N- (Τ C - N „

R N N . .

mit einer Pyridinearbonsäure der Formel:

/Tλ— (COOH) K

- 5 709807/1183

BAD ORlGlNAU;

„"der ihrem Salz umsetzt, v/ob ei D, R, R , K~ und η die oben ■ϊϋ5·3(3ebenen Bedeutungen besitzen und Y für einen Substituenten steht, der ein Anion bilden kann.

_3as obige Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, aaß man den 'Triazinylfarb stoff (2), üblicherweise in der Fora eines Salzes, sofern er saure Gruppen enthält, und die Pyridincar-bcnsäure (3) oder ihr Salz in einer wäßrigen Lösung bei 50 bis 150⁰G₁ vorzugsweise 80 bis IQO⁰C, mischt. Ξ-s ist üblicherweise erviinscht, die Pyridincarbonsäure in Fora eines 3alzes, insbesondere in Fora ihres ITatriunsalzes, zu verwenden und das lieaktionsgesiisch auf einen pH von M- bis 9, insbesondere 6 bis Z c, zu halten.

Der Seaktivfarbstoff kann üblicherweise in Fora eines Salzes, wie ζe3. eines Natriuasalzes, durch irgendein zweckmäßiges Verfahren* wie z.B. Spritztrocknen oder Ausfällen und Filtration, isoliert werden. Das wäßrige Reaktionsgemisch, weiches iea. Farbstoff der Formel (1) enthält, kann in einigen Fällen bequem sur Herstellung von Färbeflüssigkeiten ohne vorherige Isolierung des festen Farbstoffs verwendet werden.

Es ist üblicherweise zweckmäßig, Triazinylfarbstoffe der Formel (2) zu verwenden, worin X für -Br, -F, -SO^H und ganz besonders -Cl steht, wobei, Farbstoffe der Formel (1) entstehen, _ zumindest? formeimaßig _

worin X /für Br , F", HSO^ oder Cl steht. Andere Werte für X" können durch bekannte Metathesereaktionen erzielt werden. Da Jedoch die ionische Gruppe X~ üblicherweise unabhängig in wäßrigen Lösungen existiert, ist es selten der Mühe wert, feste Farbstoffe herzustellen, in denen X" einen speziellen "v/ert auf v/eist, da es üblicherweise nicht die Färbeeigenschaften beeinflußt und da außerdem, wenn eine Konzentration irgendeines bestimmten Anions in der Färbeflüssigkeit erwünscht ist, dies üblicherweise bequemer dadurch erreicht werden kann,

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daß man ein geeignetes anorganisches Salz zusetzt.

Der Triazinylfarbstoff der Formel (2) für die Verwendung beira obigen Verfahren kann zweckmäßig durch bekannte Verfahren erhalten werden, insbesondere durch Umsetzung von Cyanurchlorid in beliebiger !Reihenfolge mit einem Farbstoff der Formel D-IT-H und mit einein Amin der Formel HUE E , wobei D, R₅

1 · 2
R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Farbstoffe der Formel D-IT-H sind insbesondere

R Farbstoffe der folgenden Klassen:

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-·» 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann, V für eine Brückengruppe steht, die vorzugsweise ein zweiwertiges Radikal der Benzolreihe, wie z.B. Phenylen, Diphenylen oder 4,4-'-zweiwertiges Stilben, oder ein Azobenzolradikal ist« und R für H oder C^_-Z,-Alkyl steht. Es wird bevorzugt, daß V eine Sulfonsäuregruppe für jeden anwesenden Benzolring aufweist.

(II) Monoazoverbindungen der Formel:

(5)

7 0 9 8 0 7/1183 '

worin D- für ein mono- oder dicyclisches Arylradikal steht, das frei von Azogruppen und Gruppen der Formel -ITHS^ ist, wobei die Gruppe -MHR₂, vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Uaphthalinkerns gebunden ist und wobei die Monoazoverbindung auch eine SuIfonsäuregruppe in der 5- oder 6-Steilung des Ifephthalinkerns enthalten kann.

D₂ kann ein Radikal der Naphthalin- oder Benzolreihe sein, das frei von Azosubstituenten ist, v;ie z.B. ein Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoly!phenyl- oder Diphenylaminradikal. In diese_sKlasse gehören auch die verwandten Farbstoffe, bei denen die Gruppe der Formel -NER nicht an den Naphthalinkem, sondern an eine Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist, die ihrerseits an die 6-, 7- oder 8-Steliung des Uaphthalinkerns gebunden ist.

Besonders wertvolle Farbstoffe v/erden dann erhalten, wenn Dp für ein sulfoniertes Phenyl- oder ITaphthyiradikal steht, und zwar insbesondere ein solches, das eine Gruppe der Formel -SC^H in ortho-Stellung zur Azogruppierung enthält. Das Pheny!radikal kann weiter substituiert sein, wie z.B. durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylradikale, wie Methyl, Acylaminoradikale, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Kethoxy.

(III) Disaz©verbindungen der Formel (5)» worin B^ für ein Radikal der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht und der ifephthalinkern durch die Gruppe -ΙίΞΏ.^ und ggf. durch Sulfonsäuregruppen wie in Klasse (II) substituiert ist.

(IV) ΡΊοηο- oder Disazoverbindungen der Formel:

D₂ - N = N - D - NEH (6)

xtforin Dp für ein Radikal steht, wie es oben für die Klassen (II) und (III) definiert wurde, und D, für ein 1,4--Phenyl en-

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oder SuIfo-1,4—naphthylen- oder Stilbenradikal steht, wobei die Benzolkerne D₂ "und D^ weitere Substituenten enthalten können, wie z.B. Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen.

(V) Kono- oder Disazoverbindungen der Formel:

H - ν - D₀ - N = N -¹ K (7)

\ ²

worin D^_n für ein Arylenradikal, wie z.B. ein Radikal der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise ein höchstens dicyclisches Arylenradikal der Benzol- oder Eaphthalinreine steht und K für das Radikal einer Naphtholsulfonsäure oder das Radikal einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie z.B. einem Acetoacetarylid, 5-Pyrazolon oder 6-Hydroxypyrid-2-on) steht, welche die Gruppe -OH in ortho-Stellung zur Azogruppe aufweist. Dp stellt vorzugsweise ein Radikal der Benzolreihe dar, welches eine Sulfonsäuregruppe besitzt.

(VI) ?fono- oder Disazoverbindungen der Formel:

D - N = N - K₂ - NHR (8)

worin D2 für ein Radikal solcher Art steht, wie es oben für D₂ in den Klassen (II) und (III) definiert wurde, und E₂ ^f^^r das Radikal einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie z.B. einem Acetoacetarylid oder einem 5-JPyr&zolon) steht, welche die Gruppe der Formel -OH in er—Stellung zur Azogruppe enthält.

(VII) 1:1-Ketallkomplexverbindungen, insbesondere 1:1-KupferkoELplexverbindungen von Farbstoffen der Formeln 5i 7 "und 8 (worin D₂, K und K₂ alle die angegebenen Bedeutungen besitzen), welche eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxy-,

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40

Niederalkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in Dp enthalten.

(VIII) Phthalocyaninverbindungen der Formel:

Pc (9)

worin Pc für den Phthalocyaninkern steht, und zwar vorzugsweise für einen Kupferphthalocyaninkem, oo für eine Hydroxy- und/oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe steht, V^j für eine Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe, steht und η für 1, 2 oder 3 steht.

(IX) Nitrofarbstoffe der Formel:

B_- - NH - B- - NHR.

worin B^. und Bp für monocyclisch^ Arylkerne stehen und die Nitrogruppe in B^, sich in ortho-S te llung zur Gruppe der For nel -UH-befindet.

(X) Formazanfarbstoffe der Formel:

N NH

a ι

L 7 09807/1183

- 10 -

worin M für Cu oder Ni steht, A und B für ein- oder inehr kernige Arylgruppen stehen, worin die gezeigten Bindungen von in ortho-Stellung zueinander stehenden Kohlenstoffatomen wegführen,

2
die Gruppe R für eine ggf. substituierte Kohlenwasserstoff-

2 gruppe steht und eine der Gruppen A, B und R eine Gruppe der

Formel -N-H trägt.
R..-

(XI) Nitrostxlbenfarbstoffe der Formel:

.CH = CH-

/ΓΛ

(12)

(SO₇H)

^(S03^H)»

worin η und m jeweils unabhängig für 1 oder 2 stehen.

(XII) Triphendioxazinfarbstoffe der Formel:

Cl

_ IiH

worin m für O oder 1 steht und η für 0 oder 1 steht. (XIII) Phenazinfarbstoffe der Formel:

- 11 709807/118 3

(13)

v/orin n für 1 oder 2 steht, lP für ggf. substituiertes C, ,..-Alkyl steht, R° für ggf. substituiertes G^._^-Alkyl, ggf. substituiertes Aralkyl oder ggf. substituiertes Aryl steht und der Bensolring A^ weiter substituiert sein kann, beispielswei

se durch -Cl, -CH-. oder -OCH₅.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Klassen (I) bis (XIII) sind die folgenden:

In Klasse (I)

1 -Aziino-4-(4-' -aminoanilino ) anthrachinon-2,2' -disulf ons'dure, i-Aiaino-4— (4·' -methylaminoanilino ) anthrachinon-2,3' -disulf onsäure und

1-Αΐαίηο-4— (3 '-amino-2¹,4' ,6'-trimethylanilino)anthrachinon-2,5-disulfonsäure.

In Klasse (II)

6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Asiino-i-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-Aaino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-s ulf onsäure ,-

7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Iiethyianiino-2-(4' -methoxy-2' -sulf ophenylazo)-1-hydro2cynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3'-AminobenzoylaEiino)-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2 *-azonaphthalin-1',3,5'16-tetrasulfonsäure»

6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfons äure,

6-Kethylamino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

- 12 -709807/1 183

S-Amino-1 -hydroxy-2-phenylazonaphthalin~3 , 6-disulfonsäure, 8-Ainino-1 -hydroxy-2,2' -azonaphthalin-1', 3»6-trisulf onsäure, 6-Aniino-1-hydroxy-2-(4' -methoxy-2 · -sulf ophenylazo)naphthalin 3-sulionsäure,

8-Amino-1 -liydroxy-2,2' -azonaphthalin-i ',3*5' -trisulf onsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3»5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3»5'-trisulfon

säure

7-Aiaino-1-liydroxyT-2,2' -azonaphthalin-i ', 3-disulf onsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4' -hydroxy-3' -carboxyplienylazo)naphth.alin-3,6-disuifonsäure und

6-Amino-1-hydroxy-2-(^-'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure.

In Klasse (III)

8-Amino-1 -hydroxy-2- {ji-' -(2 "-sulf ophenylazo)-2' -methoxy-5' -

methylphenylazo] naphthalin-3,6-disulfonsäure,

4,4'-Bis(8"-amino-1ⁿ-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthylazo)-

3,3'-dinethoxydiphenyl und

6-Amino-1-hydroxy-2- [4 '-(2"-sulf ophenylazo)-2 '-niethoxy-5 '-

methylphenylazoü naphthalin-3,5-disulf onsäure.

In Klasse (IV)

2- (4' -Ainino-2' -methylphenylazo )naphthalin-4,8-disulf onsäure, 2-(4'-Ainino-2^l-acetylaminophenyla2o)naphthalin-5,7-^>disulf onsäure ,

2-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure ,

4-Nitro-4·-(4"-inethylaminophenylazo)stilben-2,2·-disulfons äure,

4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5ⁿ - methoxyphenylazo)stilten-2,2-disulfonsäure,

2-(4' -Amino-2' -acetylaminophenylazo)naphthalin-4,8-disulf onsäure,

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4-Amino-2-methylazobenzol-2^!,5'-disulfonsäure,

4-[4'-(2^M,5"-Disulf ophenylazo)-2',5'-dimethylphenylazoj -1-

naphthylamin-8-5ulfonsäure,

4- Dl·' -(2", 5",7"-Trisulfonaphth-1 "-ylazo)-2 ·, 5 ·-dimethylphenyl-

aso] -i-naphthylamin-6-sulf onsäure,

4- [4 · -(2", 5" ,7"-TrISuIf onaphtn-1 ^!I-ylazo)-2 ·, 5' -dimethylphenyl-

azoj -1-naphthylamin-7-sulf onsäure,

^i- [4' -( 2 ", 5", 7 " -Trisulf onaphth-1 "-ylazo )napnth-1«-ylazo] -1 -

napiithylamin-e-sulf onsäure,

4_[4«-(2",5"-Disulfophenylazo)-6^f-sulfonaphtn-1-ylazo] -1-

naphtnyl-amin-8-sulfonsäure und

4- Ri-' -(4"-SuIf ophenylazo)-2' -sulf ophenylazo] -i-naphtiiylamin-6-

sulfonsäure.

In Klasse (V)

1 -(2', 5'-Dicliloro-^-'-sulf ophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4^!1-

sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(4^l-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4-"-amino-3"-sulfoplienylazo)-5-

pyrazolon,

1-(2·-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3"-sulfo-

phenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Sulfophenyl)-3-metnyl-4-(3"-aiaino-4"-sulfophenylazo)-

5-pyrazolon,

4-Amino-4' -( 3^lt-iaetliyl-1 "-phenyl-4-"-pyrazol-5"-onylazo) stilben-

2,2'-disulfonsäure,

^-Arnino-^' -(2"-hydroxy-3", 6"-disulf O-I "-naphtliylazo)stil>)en-

2,2'-disulfonsäure,

8-Acetylamino-1-h.ydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)naph-

thalin-3»6-disulfonsäure,

7-( 3 · -Sulf ophenylamino ) -1 -hydroxy-2- (4' -amino-2' -carb oxyphenyl-

azo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4' -amino-2' -sulf ophenylazo )naph-

thalin-316-disulfonsäure,

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6-Acetylamino-1 -hydroxy-2-(5' -amino-2' -sulfophenylazo )naphthalin-5-sulfonsäure,

6-Ureido-1-hydroxy-2-(5' -amino-2' -sulf ophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Benzoylamino-1-hydroxy-2-(5' -amino-2' -sulfophenylazoNaphthalin^ »6-disulfonsäure,

1 -(4 ',8' -Disulf onapiith-2' -yl) -5-methyl-4-( 5"-amino-2"-sulf ophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2^l-Sulfoplienyl)-3-carboxy-4-(5"-amino-2'^t-sulfophenylazo)-5-pyrazolon_t

1-(2', 5'v-Dicliloro-4¹-sulf ophenyl)-3-methyl-4-( 5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

5-( 3' -Amino-^' -sulf ophenylazo)-4-2net]ayl-5-cyano-6-liydroxypyrid-2-on,

5-( 3 ' -Amino-4' -sulf op!ienylazo)-4—methyl-5-carbonamido-6-nydr oxy-IT-äthylpyrid-2-on,.

5-( 3' -Amino-4-' -sulf ophenylazo)-ⁱl—methyl-6-hydroxypyrid-2-on, 5- ( 3' -Amino-4' -sulf ophenylazo ) -4-metllyl-5-cyano-6-llydroxy-lί-iae tliylpyridon,

5-(4' -Amino-3' -sulf ophenylazo )-4-metliyl-5-cyano-6-liydroxy-lT-äthylpyridon und

5_(4·-Amino-2',5'-disulfophenylazo) -A—methyl-5-cyano-6-hydroxy-N-äthylpyridon.

In Klasse (VI)

1-(3·-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2·,5·-disulfophenylazo)-5- '

pyrazolon,

1-(3' -Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2 · -carboxy-4-' -sulf ophenylazo )-

5-pyrazolon,

4-Amino-4' - [3^f1-methyl-4"-(2" ', 5" ^! -disulf ophenylazo)-1 "-

pyrazol-5"-onyl]stilben-2,2'-disulfonsäure und

1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4^u-(2"·,5"'-disulfophenylazo)-

2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyiⁱazolon«

- 15 709807/118 3

In Klasse (VII)

Der Kupferlcomplex von 8-Aiiiino~'1-hydroxy-2-(2^l -hydroxy-5' -

sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydrox7-2-(2^l-hydroxy-5'-sul-

fophenylazo)naphthalin-3-sulfcnsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-^¹-sul-

fophenyiazo)naphthalin-3,5-äisulfonsäure,

der Kupferkoniplex von 8-Amino-1 ,1 '-dihydroxy-2,2'-azcnap3itlia-

lin-3,·^¹ ,6,6'-tetrasulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-ijnino-1-liydroxy-2-L^zi-^l-(2^!!-sulfophenyl- £zo)~2' -""nietlioxy-^' -methylplienylazol naptithalin-3»6-aisuli on-

säure,

der Kupf erkomplex von 6-Amino-1~hydroxy-2-[4-'-(2" ,5"-"USuI-f ophenylazo )-2' -aiethoxy.-5' -nethylphenylazo] naphthalin-3,5-

disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 1 -( 3 ' -Amino-4·' -sulf ophenyl) -3-2iethyl-4--[4"-(2" ' ,5" '-disulfophenylazo)-2"-2.et;hoxy-5"-methylphenyla2o}-

5-pyrazolon,

der Eupferkomplex von 7-(^/<-^l-Aiaino-3 '-sulfoanilino)-1-h3rdrcxy-2-[4^t!-(2" ' ,5'"-disulf ophenylazo)-2"-methoxy-5"-methyIphenyl-

azojnaphthalin-3-sulfonsäure und

der Kupferkonplex von 6-(-4-'-Aiaino-3^l-sulfoanilino)-1-hydroxy-

2-(2"-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure.

In Klasse (VIII)

3-(3 ' -Aittino-4-' -sulf ophenyl)sulf aiayl-kupf er-phthalocyanin-

tri-3-sulfonsäure,

4-(3 ' -Amino-4' -sulf ophenyl)sulf ainyl-kupf er-phthalocyanin-

tri-4~sulfonsäure und

3-(3'- oder -4-'-Aminophenyl)sulfaiayl-kupfer-phthalocyanin-

3-sulfonamid-di-3-sulfonsäure.

- 16 -09807/1 1 83

4—Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4·'-disulfonsäure.

In Klasse (X)

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-

N -(2'-carboxy—4'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan,

der Kupferkomplex von IT-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aininoph.enyl)-N (2'-carboxy-4-'-sulfoph.enyl)-ins-(4"-sulfophenyl)f ormazan, der Kupferkomplex von N-(2-IIydroxy-5-sulfophenyl)-N -(2¹-

carboxy~V-aminophenyl-ms-( 2''-sulf opnenyl)f ormazan,

der Kupferkoinplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N -(2'-carboxy-4'-aiiiinoph.enyl)-ms-(2^I!-chloro-5"-sulfoplienyl)f ormazan, der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfoplienyl)-N -(2'-

c arb oxy^J4' - sul f ophenyl)-ms - ( 4·" - aminophenyl) f ο r ma ζ an,

der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N '-(2¹-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-amino-2"-sulfophenyl)formazan und der Kupferkomplex von 2T-(2-Carboxy~ⁱf-aminophenyl)-N -(2^fhydroxy-4'-sulfonaphth-1'-yl)-ms-(2"-sulfophenyl)formazan.

In Klasse (XI)

4~Amino-4-'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure

In Klasse (XII)

2,9-Diamino-6,1J-dichlorotriphenodioxazin-J t^O-disulfonsäure

und -1,3»ΊO-trisulfonsäure,

2,9-2i-(4-^l-aiainoanilino)-6,13-d.ich.lorotriphenodioxazin-3,3',3"»5,1O-pentasulfonsäure und -3,3',3",5',5",1O-hexasul-

fonsäure,

2,9-Di-( 2' -amino äthylamino ) -6,13-dichlorotripb.enodioxazin-

1,8-disulfonsäure und

2,9-Di-( 5' -aminoanilino ) -6,13-dichlorotriplienodioxazin-2^f ,2",3>4-',iO-pentasulfonsäure und -2' ,2",3,4' ,4",1O-hexa-

sulfonsäure.

In Klasse (XIII)

Anhydro-9-(4— amino-3-sulfoanilino)-5-anilino-7-phenyl-4— sulfo- oder -2,4- oder 4,11-disulfobenz[a]phenazinium-hydroxid,

709807/118 3 - 17 -

Anhydro-9-(4~ amino-3-sulfoanilirio)-5-p-toluidino~7-p-tolyl-2 _t4-disulfobenz [a] phenaziniuai-hydroxid, Anhydro-9-(4·-amino-3-3ulfoanilino)-5-P-'boluidino-7-p-^e'blioxypheny 1-2,4—di sulf ob enz [a] phena ζ inium-hydr oxid, Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-äthyl-N-(3-sulfobenzyl)-amino-5-(2-,-3- oder —4— sulfoplienyl)plienaziniuiii-liydroxid, Aiihydro-3-(4·- amino-3-sulf oanilino)-7-N-ätilyl-N-(3-sulfobenzyl)-amino-1-methyl- oder -methoxy-5-(2-sulfopheri.yl)p3ienazini"Uiiihydroxid,

Anhydro-3-(²J-- amino-3-sulfoanilino)-7~N-ätliyl-Ii-(3-sulfobenzyl)· amino-5-*(²*— chloro-, -methoxy- oder -metliyl-3-sulfophenyl)-phenazinitim-liydroxid und

Anhydro-5-(4—amino-2,5-d.isulf oanilino ) -S-phenyl-10-sulf ob enz [a] phena zinium-hydr oxid.

1 Beispiele für Amine der Formel ENS S sind:

Äthano lamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Taurin,

IT-Me thyl taurin, ß-Alanin,

Benzylamin, 3- und 4-Sulfobenzylamin, ß-Oyano-äthylamin, Di-(ß-cyanoäthyl)amin, ß-Phenyläthylamin, R-Kethyl-benzylamin, N-lthyl-b enzy lamin, N-Ke thyläthanolamin und N-(2-Hydroxyäthyl)-ß-alanin.

- 18 -

709807/1183

Beispiele für Pyridinearbonsäuren der Formel (3), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: Picolinsäure,
Nicotinsäure,
Isonicotinsäure,
Chinolinsäure,
Lutidinsäure,
Cinchomeronsäure,
Dinicotinsäure,
Dipicolonsäure und
Isocinctiomeronsäure.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben einer großen Reihe von Textilmaterialien verwendet werden, die Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, wie z.B. Wolle, Seide, synthetische Polyamide und natürliche oder regenerierte Cellulose, wie z.B. Baumwolle- oder Viskoserayonmaterialien. Dabei können die herkömmlichen Verfahren zum Färben solcher Materialien mit wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen verwendet werden. Beispielsweise werden sie im Falle von Cellulose vorzugsweise gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Kittel, wie z.B. Natriumhydroxid, -carbonat, -phosphat, -silicat oder -bicarbonat, aufgebracht. Das säurebindende Mittel kann auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewendet werden. Das Verfahren, die Technik und die Bedingungen, die zum Aufbringen des Farbstoffs auf das Textilmaterial angewendet werden, richten sich nach verschiedenen Faktoren, wie z.B. nach der Natur der anwesenden Faser oder Fasern und der physikalischen Form des Textilmaterials. Beispielsweise richten sich die Verfahren danach, ob die Faser in einer losen oder in einer in Fäden versponnenen Form vorliegt, wobei die Fäden ihrerseits wiederum in Strängen oder auf Spulen aufgewickelt oder durch Stricken oder Weben in ein Kleidungsstück oder in ein Tuch verarbeitet

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sein können. Alle die üblichen Verfahren zum Färben oder Bedrucken können angewendet werden, um den Farbstoff auf das Textilmaterial aufzubringen. Es können auch andere Farbstoffe und/oder Pigmente gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen angewendet werden, wobei solche Kombinationen von Bedingungen zur Verwendung gelangen, wie sie durch die Eigenschaften der Farbstoffe und/oder Pigmente diktiert werden. Solche gemischte Färbungen sind besonders wertvoll, wenn das Textilmaterial, das E- oder ITH_P-Gruppen enthält, mit anderen Textilfasern gemischt ist, die frei von. solchen Gruppen sind, wie dies bei Polyestern der Fall ist. Die Färbungen können absatzweise ausgeführt werden, wobei beispielsweise Erschöpfungstechniken in einer Bottich-, Haspel-, Jet-, Paddel- oder Jiggervorrichtung insbesondere für Stränge oder gewebte oder gestrickte Textilstoffe oder Kleidungsstücke angewendet werden. Hierher gehören auch die "Packungs"-Färbetechniken von Fasern, die auf zylindrische oder konusförmige Garnkörper, Spulen oder Kettbäime aufgewikkelt sind, insbesondere wenn diese Träger perforiert sind. Schließlich gehört hierher auch das Färben von losen Fasern in durchlässigen Behältern, wie z.B. Käfigen, wobei Druck und/oder Vakuum angewendet v/erden kann, um das Eindringen und die Zirkulation durch die Garnkörper zu erleichtern. Alternativ können auch kontinuierliche oder halbkontinuierliche Färbeverfahren angewendet werden, wie z.B. Klotztechniken, wobei beispielsweise Klotzmangeln verwendet werden. Bei diesen Verfahren wird das Textilmaterial mit einer Färbeflüssigkeit imprägniert und dann zwischen Hollen hindurchgeführt, un die zurückgehaltene Flüssigkeitsmenge auf einen bestimmten Wert zu bringen, worauf sich ein oder mehrere verschiedene Nachbehandlungen anschließen, wie z.B. Trocknen, Jigger- oder Haspelentwicklung, Backen, Dämpfen, erneutes Klotzen in weiteren Lösungen, wie z.B. säurebindenden Mittein, wie sie oben erwähnt wurden, Lagern in einem feuchten Zustand bei Raumtemperatur

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oder erhöhter Temperatur, Leiten über erhitzte Rollen oder Leiten durch kontinuierliche oder absatzweise Waschprozeduren. Diese Nachbehandlungen können auch Appretierungsstufen umfassen. Beispielsweise können antistatische oder knitterfest machende Mittel einverleibt werden. Textilien in Bahnform können auch durch Textildruckverfahren gefärbt werden, wie z.B. durch Bedrucken mit gravierten oder geprägten Rollen oder durch Sieb- oder Übertragungsdrucktechniken, wie z.B. nasse Ubertragungsdrucktechniken. Einzelheiten dieser und anderer geeigneter Druckverfahren sind in "The Principles and Practise of Textile Printing" von E. Knecht, J.B. Fothergill und G. Hurst, 4. Aufl. 1952, hrsg. von Griffin, oder in "An Introduction to Textile Printing" von W. Clarke, 4·. Aufl. 1974-, hrsg. von Fewnes Butterworth, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen mehrere vorteilhafte Eigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften. Sie reagieren mit Cellulose bei niedrigen Temperaturen und/oder unter Verwendung von weniger basischen säurebindenden Mitteln oder geringeren Mengen säurebindenden Mitteln, als dies bei vielen anderen bekannten Typen von Reaktivfarbstoffen der Fall ist. Sie sind frei von unangenehmen Gerüchen, die oftmals mit anderen quaternären Triazinylreaktivfarbstoffen verbunden sind. Sie zeigen eine gute Egalisierung der Fixierung und Farbausbeute. Die gefärbten Textilien besitzen eine gute Echtheit gegenüber Licht, Waschen und Bleichbehandlungen, und sie widerstehen einer Verfärbung durch Kontakt mit Flüssigkeiten, insbesondere mit sauren oder alkalischen Lösungen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist darin zu sehen, daß sie gemeinsam mit dispersen Farbstoffen angewendet werden können, um Gemische von Cellulose- und Polyesterfasern zu färben. Der niedrige Alkalinitätsgrad, der zum Fixieren der vorliegenden Farbstoffe nötig ist, ist oftmals nicht so groß, als daß Schwierigkeiten, wie z.B, eine Aggrega-

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tion, mit den dispersen Farbstoffen auftreten, wenn die beiden Typen aus der gleichen Färbeflüssigkeit aufgebracht werden. In dieser Hinsicht schneiden die erfindungsgemäßen Farbstoffe beim Vergleich mit den meisten anderen Reaktivfarbstoffen günstig ab, bei denen der Alkalinitätsgrad, der zu ihrer Fixierung auf Cellulose nötig ist, bereits so groß ist, daß eine Ausflockung des dispersen Farbstoffs aus der Flüssigkeit stattfindet, was zu ungleichmäßigen Färbungen des Polyestertextiis führt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe liegt darin, daß sie trotz ihrer hohen Reaktivität gegenüber Cellulosefasern verhältnismäßig stabil gegenüber Hydrolyse sind und daß sie eine überraschend gute Lagerfähigkeit in Färbeflüssigkeiten und Druckpasten besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Eine Lösung von 16,5 Teilen des Tetranatriumsalzes des Kupferkomplexes von 8-Amino-1,1'-dihydroxy-2,2'-azonaphthalin-3,4',6,8'-tetrasulfonsäure in 150 Teilen Wasser wird in eine eiskalte Suspension von 4- Teilen Cyanurchlorid einlaufen gelassen, welche durch Aufschütten einer Lösung in 20 Teilen Aceton auf 50 Teile Eis hergestellt worden ist. Während und nach der Zugabe wird der pH durch portionsweise Zugabe von insgesamt 20 Teilen einer η Natriumhydroxidlösung auf ungefähr 6,5 gehalten, wobei die Temperatur unter 10⁰C gehalten wird. Wenn der pH konstant bleibt, werden 2,35 Teile Benzylamin zugesetzt, worauf das Gemisch 3 st bei 4-5°C gerührt wird, während 20 Teile einer η Natriumhydroxidlösung nach Bedarf zugesetzt werden, um den pH auf ungefähr 7 zu halten. Die Lösung

- 22 -

709807/118 3

wird abschließend in 800 Teile Aceton geschüttet, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wird. Der so erhaltene Farbstoff wird in 250 Teilen Wasser aufgelöst, worauf eine Lösung von 3»73 Teilen Nicotinsäure in 20 Teilen Wasser, die mit η Natriumhydroxidlösung neutralisiert worden ist, zugegeben wird. Die Lösung wird 10 st auf Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und in 800 Teile Aceton geschüttet. Der ausgefallene blaue Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Farbstoffen angegeben, die durch das in Beispiel 1 beschriebene "Verfahren erhalten werden können, wobei jedoch die 16,5 Teile des Tetranatriumsalzes des Kupferkomplexes von 8-Amino-1,1'-dihydroxy-2,2'-azonaphthaline,V,6,8'-tetrasulfonsäure durch äquivalente Mengen der in Spalte II aufgeführten Farbstoffe ersetzt werden und die 2,35 Teile Benzylamin durch äquivalente Mengen der in Spalte III aufgeführten Amine ersetzt werden. Eine äquivalente Menge Pyridinearbonsäure, die in Spalte IV aufgeführt ist, ersetzt dabei die in Beispiel 1 verwendete Nicotinsäure. Spalte V gibt die Farben an, die durch ein Druckverfahren unter Verwendung der erhaltenen Farbstoffe erzielt werden.

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TABELLE I

CD CO 00 CD

I Bei spiel	II	III ■J	IV	Y
2	Tetranatriumsalz des Kupferkom plexes von 8~Amino-1,1'-dihydroxy- 2,2'-azonaphthaline^',6,8·- tetrasulfonsäure	Horpholin	Nicotinsäure	blau
5	If	Il	Picolinsäure	Il
4	Il	It	Isonicotin säure	Il
5	Il	It	Cüinolinsäure	Il
6	If	Il	Lutidinsäure	Il
7	Il	Il	Ginchomeron- säure	ti
8	It	Il	Dinicotinsäure	Il
9	ti	Il	Isocinchomeron- säure
10	tt	Äthanolainin	Nicotinsäure	ti
11	ti	Natriumsalz von Taurin	Il	It
12	Il	Natriumoalz von N-Methyl- taurin	It	Il
13	Il	DiäthanoJ.amin	It	ti
14	ti	Natriums ti Iz von 4'-BuIfO- benzylamin	Il	Il

CO 4> CO O

I Bei	II	It	It	III	IV	V
spiel			It
15	Pentanatriumsalz des Gemisches der	Il		Äthanolamin	Nicotinsäure	schwarz
	1:2-Clirom- und-Cobaltkomplexe		Il
	von 2-(3'-Nitro-6'-hydroxyphenyl-
	azo)-8-amino-1-naphthol-3»6-di-	It
	sulfonsäure	(I	Dinatriumsalz von 6-Amino~1-
16	Il	hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-	Natriumsalz	Il	It
		naphthalin-3-sulfonsäure	von Taurin
17	Dinatriumsalz von 1-Amino-4-	Natriumsalz	It	Il
	( 2 ·, 4', 6'-trimethyl-3'-amino-5·-	von H-Methyl-
	sulfoanilino)anthrachinon-2-	taurin
18	sulfonsäure	Morpholin	Il	Il
19	Diäthanolamin	It	ti
20	Il	Isonicotin	Il
		säure
21	Äthanolamin	ti	blau



22	Il	Nicotinsäure	Il
23	Natriumsalz	It	It
	von Taurin
24	Natriumsalz	Il	Il
	von N-Methyl-
	taurin
25	Il	Il	orange

CO O OD

I Bei spiel	II	III	IV	V
26	Trinatriumsalz von 8-Amino-1- hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)- naphthalin-3»6-di sulf ons aure	Natriumsalz ' von N-Methyl- taurin	Nicotinsäure	rot
27	Tetranatriumsalz von 8-Amino- 1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin- 1',3*5',6-tetrasulfonsäure	Benzylamin	It	It
28	Trinatriumsalz von 6-Methyl- amino-1-hydroxy-2,2'-azonaph- thalin-1',3»5'-trisulfonsaure	Natriumsalz von N-Methyl- taui«in	Il	orange
29	Il	Äthanolamin	It	Il
30	Dinatriumsalz von 8-Amino-1- hydroxy-2-phenylazonaphthalin- 3,6-disulfons äure	Natriumsalz von N-Methyl- taurin	tt	rot
31	Dinatriumsalz von 6-Methyl- amino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy- 2'-sulfophenylazo)naphthalin- 3-sulfonsäure	ti	H	Scharlach
32	Trinatriumsalz des Kupferkom plexes von 8-Amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-3'-chloro-5'-sulfo- phenylazo)naphthalin-3»6- disulfonsäure	Il	ti	purpurrot
33	Trinatriumsalz des Kupferkom plexes von 6-Amino-1-hydroxy- 2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenyl azo )naphthalin-315-<iisulf onsäur e	Il	ti	rubinrot
34	Trinatriumsalz von 2-(4-'-Amino- 2'-ureidophenylazo)naphthalin- 3*6,8-trisulfonsäure	Äthanolamin	M	gelb

O	ro
co	I
*oo>*
O

OO
*<>**

Beispiel

35
36
37

38
39
40

41

42

II

Dinatriumsalz von 2-(4-Amino-2-acetylaminophenylazo)naphthalin5»7-disulfonsäure

Dinatriumsalz von 4-Nitro-4'-(4'-methylaminophenylazo ) st ilben-2_t2'-disulfonsäure

Trinatriumsalz von 4-[4'-(2"_ί5¹¹-disulfophenylazo)-2',5'-dimethylpnenylazo] -i-naphthylamin-8-sulfonsäure

Pentanatriumsalz von 4-[4'-(3",6",8"-trisulfonaphth-2"-ylazo)-6'-sulfonaphth.-'1 '-ylazo]-1-naphthylamin-8-sulfonsäure

Dinatriumsalz von 1-(2',5'-dich.loro-4' -sulf ophenyl) -3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfop]ienylazo;~ 5-pyrazolon

Trinatriumsalz von 1-(4'-SuIfO-phenyl)-4-(5"-amino-4"-sulfoph.enylazo)-5-pyrazolon-3-carbon~ säure

Trinatriumsalz von 1^(3'-Amino-

phenyl)-3-methyl-4-(2ⁿ,5^ll-disul-

fophenylazo)-5-pyrazolon

Tetranatriumsalz von 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)sulfamoyl-kupferphthalocyanin-tri-3-sulfonsäure

III

Natriumsalz ■ von Taurin

Natriumsalz von N-Methyltaurin

Äthanolamin

Natriumsalζ von N-Methy 1-taurin

Äthanolamin

IV

Isonicotinsäure

Nicotinsäure

Isonicotinsäure

gelb

gelbbraun

rotbraun

gelb

türkis

I Bex- spiel	II	III	IY	V
43	Dinatriumsalz von 4-Amino-2'- nitrodiphenylamin-3,4'-disulfon- säure	Äthanolamin '	Isonicotinsäure	gelb
44	Dinatriumsalz von 2,9-Di-(2'- aminoäthyl amino )-6,13-dich.loro- triphen- dloxazin-1_t8-disulfon- säure	Natriumsalζ von !Taurin	Nicotinsäure	blau
45	It	Natriumsalz von N-Methyl- taurin	ti	Il
46	It	It	Isonicotinsäure	ti
47	Das Trinatriumsalz des Kupfer- komplexes von N-(2-Hydroxy-5- sulf o~3-"arainophenyl)-N^l -(2 '- carboxy-4'-sulfophenyl)-ms- phenylformazan	ti	Nicotinsäure	tt
48	Il	Ithanolamin	ti	Il
49	'üäs DinatriuMsalz iron Anliydro- 3-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-7~ N-äthyl-N- ( 3 " - sulf ob enzyl) amino«" 5-(4"-sulfophenyl)phenazinium- hydroxid	tt	tt	ti
50	Natriumsal25 von ^-(J'-AminO^¹- sulfophenylazo)-4-mei3hyl^M5"^t cyano-e-hydroxy-N-atiiylpyiidon	Natriumsalz VÖin N*Methyl«· •feäUriii	il	gelb
51	Dinatriumsalz von 1«ΑΜίηο4*" (2',4', 6' -trimethyl-3' -äiüiiiiö- 5'~sulfoanilino)anthrachinon- 2-sulfonsäure	affiin	Ii	bläu

I Bei spiel	II	III	IV	V
52	Dinatriumsalz von 1-Amino-4— (2' ,4·',6'-trimetliyl-5'-amino-5'- sulfoanilino)anthrachinon-2- sulfonsäure	ß-Cyanoäthyl~' amin	Nicotinsäure	blau
53	H	Isopropanolamin	It	Il
54	Il	Diisopropanol- amin	Il	It
55	··	Natriumsalz von ß-Alanin	π	tt
56	It	Natriumsalz von 3-Sulfobenzyl- amin	Il	Il
57	Il	Di ( ß-cyano ätlayl) - amin	Il	It
58	Il	N-Me thylb enzyl- amin	tt	It
59	Il	N-lthylbenzyl- amin	Il	Il
60	Il	N-Methyl- äthanolamin	Il	It
61	It	Natriumsalz von N-(2-Hydroxy- äthyl)-ß-alanin	Il	ti
62	It	Pyrrolidin	tt	It

I Bei spiel	II	III	IV	V
65	Dinatriumsalz von i-Amino-4— (2' ,4' ,6'-trimethyl-5^Lamino- 5'-sulfoanilino)anthrachinon- 2-sulfonsaure	Piperidin	Nicotinsäure	"blau
64	Il	ß-(4~Sulfophenyl)- äthylamin	Il	Il
65	Il	ff-Methy;L-ß-(4- sulfophenyl)-äthyl- amin	Il	Il

CJ) CO

CO O OO

Beispiel 66

Ein merzerisierter Baumwolltextilstoff wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

4,5 Teile des Farbstoffs von Beispiel 18 10,0 Teile Harnstoff
30,3 Teile Wasser

50,0 Teile Natriumalginateindicker niedriger Viskosität (10%ige Lösung)

1,2 Teile Natriumhexametaphosphat 1,0 Teil Uatrium-m-nitrobenzolsulfonat

2,0 Teile sulfoniertes Spermöl/sulfoniertes Kiefernöl

1,0 Teil Natriumbicarbonat

100,0 Teile ' .

Die trockene Bedruckung wird 6 min bei einer Temperatur von 175°C gedämpft.

Das Eindickungsmittel, Druckhilfsmittel und unfixierter Farbstoff werden dadurch entfernt, daß die Bedruckung der folgenden Waselhbehandlung unterworfen wird:

(a) 3 aain Spülen in kaltem Wasser,

(b) 10 min Kochen in einer 2 g/l wäßrigen Lösung eines ioni~ sehen biologisch abbaubaren Detergenzes bei 100⁰C,

(c) 1 aHn Spülen in kaltem Wasser.

Die resultierende Bedruckung zeigt eine tiefblaue Färbung, die gegenüber Handwaschen und Maschinenwäschen stabil ist.

Es wird keinerlei Verschlechterung im Verhalten der obigen Druckpaste festgestellt, wenn sie 28 Tage bei 20⁰C gelagert wird·

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Beispiel 67

Es wird wie in Beispiel 62 verfahren, außer da£ die Bedrückung 5 min bei 102°0 gedämpft wird. Es werden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 68

Es wird wie in Beispiel 62 verfahren, außer daß 3 Teile des Farbstoffs von Beispiel 2 anstelle der 4,5 Teile des Farbstoffs von Beispiel 18 verwendet werden.

Die resultierende Bedruckung seigt eine rötlicliblaue Färbung.

Beispiel 69

Ss wird wie in Beispiel 62 verfahren, außer daß 2,5 Teile des Farbstoffs von Beispiel 22 anstelle der 4,5 Teile des Farbstoffs von Beispiel 18 verwendet werden.

Die resultierende Bedrucianig seigt eine leuchtend blaue Färbung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE t

aufweisen, worin D für einen chromophoren Rest steht₉ R für H oder C^-Alky! steht ₉ R für H, Alkyl oder substi= tuiertes Alkyl steht, R für substituiertes Alkyl steht, oder R und R gemeinsam für <=· (CHg) ^=, -(OHo)c- oder

- stehen, ίΓ für ein oben definiertes

Anion steht und η für 1 oder 2 steht₀

2. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1₅ dadurch gekennzeichnet, daß D für einen chromophoren Rest der kupferhaltigen Monoazo- oder Anthrachinonreihe steht.

3. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für H steht.

4·. Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für H oder Methyl steht.

5. Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da-

1 2 durch gekennzeichnet, daß R und E gleich sind.

6. Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3» da-

Λ 2

durch gekennzeichnet, daß R für -H, -CH_Z odai· R steht

ρ P

und R für Hydroxypropyl oder -CH₂CH₂Z steht, wobei Z für

-OH, -CN, -COOH oder -SO^H steht.

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Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß E für -H, -CH, oder -

steht und R für ,_ ν Γ~Λ

-ν.cn ;

2 ρ

steht, wobei ρ für 1 oder 2 steht und q für O oder 1 steht.

8. Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da-

1 2 durch gekennzeichnet, daß die Gruppe -UR R für N-Morpho-

lino, N- (ß-Hydroxyäthyl)-ß-carboxyäthylamino, N-Pyrrοlidino ^N-Piperidino steht.

9· Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3» da-

Ί 2 durch gekennzeichnet, daß die Gruppe -NS R für ß-Hydroxy— äthylamino, Di(ß-hydroxyäthyl)amino, ß-Carboxyäthylamino, ß-Sulfoäthylamino, F-Methyl-ß-sulfoäthylamino, Benzylamino, 3- oder 4-Sulfobenzylamino oder N-Morpholino steht.

10* Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 steht und die Carboxygruppe sich in der 3- oder 4—Steilhang des Pyridiniumrings befindet.

11. Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxygruppe sich in der 3-Stellung des Pyridiniumrings befindet.

12. Reaktivfarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die !form eines Alkalimetallsalzes aufweisen.

13· Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall aus Natrium besteht.

Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triazinylfarbstoff der Formel:

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263430!

D-N- C^ ^G - N

I 1 -H \_H2 ....(2)

R N . N K-

mit einer Pyridincarbonsäure der Formel?

-f—V' ^Cc00H)2

1 2 oder einem Salz davon umsetzt, wobei D, R, R , R und a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X für einen Substituents steht, der eis Anion bilden kann.

15· Verwendung der Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 gemein= sam mit einem säur ©bindenden Mittel zum Färben von CeIIn= losetextilmaterialien«

16. Verwendung nach Anspruch 15_S dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial ein Cellulose/Polyester-Gemisch istο

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