DE2633597A1

DE2633597A1 - Eisenoxidpigmente, insbesondere zur magnetischen aufzeichnung, sowie hydrothermalverfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2633597A1
Application number: DE19762633597
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr Buxbaum; Franz Dr Hund; Lutz Dr Leitner; Ingo Dr Pflugmacher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1978-02-02
Also published as: NL7708330A; JPS5314736A; FR2359884A1; NL183993C; US4140539A; JPS5523216B2; FR2359884B1; BE857184A; IT1143591B; NL183993B; GB1538040A; DE2633597C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue nadeiförmige Eisenoxidpigmente mit verbesserten magnetischen und Verarbeitungs-Eigenschaften sowie ein Herstellungsverfahren für diese Pigmente durch hydrothermale Umwandlung von in anisometrischer Teilchenform vorliegenden, gegebenenfalls durch Fremdmetalloxide oder -hydroxyde modifizierten Eisen (in) -oxidhydroxyden oder -carbonaten.

Zur magnetischen Aufzeichnung von Ton, Bild und sonstigen Signalen verwendet man technisch überwiegend magnetische Eisenoxide auf der Basis von ^f-Fe₃O₃, Fe₃O₄ oder von isotypen Mischphasen von ^f-Fe₂O₃ mit HeFe₂O., wobei Me für Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Sc, Cr, Ti, Sn, Ge, Li, Na, Ag, Mo und W steht. Eisenoxidpigmente im Sinne der

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vorliegenden Erfindung sind feinteilige ferr!magnetische Pigmente, die aus den vorgenannten Rein- bzw. Mischphasen bestehen.

Zur Anwendung der genannten Eisenoxidpigmente zur magnetischen Signalaufzeichnung werden diese in geeigneten Bindemitteln dispergiert und die Dispersionen, gegebenenfalls unter Ausrichtung durch ein starkes Magnetfeld, auf einen unmagnetischen inerten Träger in dünner Schicht aufgebracht.

Es ist bekannt, magnetische Eisenoxidpigmente in wäßriger Lösung aus einer geeigneten Salzlösung mit Basen zu fällen, und anschließend bei Temperaturen unterhalb 100°C zu oxidieren. Man kann auch geeignete Oxid-, Oxidhydroxyd-, Hydroxyd- oder Aquoxidverbindungen sowohl direkt als auch nach vorheriger thermischer Wasserabspaltung als Festkörper bei Temperaturen zwischen 200 und 55O°C reduzieren. Dabei kann die Reduktion mit Hilfe von gasförmigen, flüssigen und/oder festen Stoffen erfolgen. Vor ihrer Verwendung als Magnetpigmente können diese noch anschließend durch gesteuerte Luft- oder Sauerstoffeinwirkung bei Temperaturen von 250 bis 35O°C vorsichtig oxidiert werden. Die Teilchengrößen der für die Magnetaufzeichnung eingesetzten Pigmente liegen zwischen 0,05 und 2 ,u.

Ein entscheidender Nachteil der bisher bekannten Eisenoxidpigmente für magnetische Aufzeichnung ist das große Porenvolumen dieser Teilchen, das bis zu

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^ΓΌ Vol-ΰ betragen kann. Diese großen Hohlräume in der umgebenden ferrimagnetischen Matrix tragen nicht zur Magnetisierung bei.

Technisch werden heute überwiegend nadeiförmige Eisenoxidpigmente von kubischer Spinellstruktur wegen deren besseren magnetischen Eigenschaften, insbesondere der
Koerzitivkraft und des magnetischen Flusses, eingesetzt. Dabei wird überwiegend ein Herstellungsverfahren gemäß US-Patentschrift 2 694 656 angewandt. Um zur Nadelform bei kubischer Spinellstruktur zu kommen, geht man von
den nadeiförmigen bis prismenförmigen,im rhombischen
( (jL-FeOOH, Goethit; "K-FeOOH-Lepidokrokit) bzw. tetragonalen (ß-FeOOH, Akaganeit) Kristallsystem kristallisierenden Oxidhydroxiden des Eisens bzw. seinen Mischphasen-Oxidhydroxiden mit den eingangs erwähnten Modifizierungselementen aus, oder man fällt auf die nadeiförmigen Oxidhydroxide des Eisens oder seiner Mischphasen die anderen Hydroxide bzw. Carbonate in kleineren Mengen auf, reduziert und oxidiert gegebenenfalls nach vorsichtiger thermischer Entwässerung
unter schonenden Bedingungen zur Erhaltung der äußeren Nadelform der Ausgangsverbindungen. Die Umwandlung
muß deshalb so schonend wie möglich durchgeführt
werden, weil die Nadelform viele gewünschte magnetische Eigenschaften (hohe Ausrichtbarkeit, hohe
Koerzitivkraft, geringes Rauschen, Erhöhung des magnetischen Flusses in Bandrichtung bei der magnetischen Aufzeichnung) günstig beeinflußt. Bei dieser

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Umwandlung der Oxidhydroxide des dreiwertigen Eisens unter Wasserabspaltung und Erhaltung der äußeren Nadelform des Ausgangsmaterials (Pseudomorphose) nach der Bruttoreaktionsgleichung

2 FeOOH Γ⁷"" Fe₂O₃ + H₂O

entstehen in den Nadeln Hohlräume, deren Volumenanteil man unter Verwendung der Röntgendichten der eingesetzten Oxidhydroxide und des ^-Fe₂O₃ berechnet.

Oxidhydroxid Srönt. Hohlräume im Ausgangsmaterial g/cm Vol-%

oC-FeOOH 4,264 29,1

/S-FeOOH 3,780 44,4

^f-FeOOH 3,950 38,6

r ⁵'⁰⁷⁴

Das in der Praxis tatsächlich erhaltene Hohlraumvolumen liegt häufig noch höher als das oben angegebene theoretisch berechnete.

Es besteht daher zur Erhöhung vieler magnetischer Eigenschaften ein Interesse, anisometrische Pigmentteilchen von gegebenenfalls auch durch Fremdoxide modifizierten Eisenoxiden herzustellen, die ähnlich

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dom im tetragonalen Rutilgitter kristallisierenden,

nadolförmigen Chromdioxid, voll mit magnetischer Masse *

ausgefüllt sind. *

Es wurde nun gefunden, daß bei hydrothermaler Umwandlung der bekannten Oxidhydroxydausgangsmaterialien Eisenoxide mit überrraschend geringem Porenvolumen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher nadelbis prismenförmige ferrimagnetische Eisenoxidpigmente mit einer Porosität von weniger als 10 Vol.-%.Bevorzugt liegt das Porenvolumen unterhalb von 5 Vol.-%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner nadel- bis prismenförmige, feinmagnetische Eisenoxidpigmente mit einem Porenvolumen von weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 %, die andere Metalloxide in Konzentrationen bis 15 Gew.-% enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Eisenoxidpigmente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspension von gegebenenfalls durch Fremdmetallhydroxide modifizierten Eisen(III)-oxidhydroxiden, in Gegenwart von Mono-, Di- oder Trisacchariden und Alkali- oder Erdalkalihyaroxid bzw. -carbonat, ferner in Gegenwart überschüssigen Wassers in einem Autoklaven auf Temperaturen oberhalb von 100°C erhitzt wird, die erhaltenen Pigmente anschließend ausgewaschen, filtriert und getrocknet, sowie gegebenenfalls bei Temperaturen von 200 bis 35O°C vorsichtig oxidiert werden.

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Gegebenenfalls enthält die genannte Suspension zusätzlich lincarpolymere Laminatoren in Konzentrationen von 0,01 bis

2 Gew.-¹J.

Ein Autoklav im Sinne dieser Erfindung ist allgemein ein Uberdruckgefäß, in dem sich der der darin herrschenden Temperatur entsprechende Dampfdruck des Wassers ausbilden kann. Dieses kann bei diskontinuierlichem Betrieb als abgeschlossenes Gefäß oder für den kontinuierlichen Betrieb zum Beispiel als ein Druckrohr, in das die Suspension über eine geeignete Pumpe kontinuierlich eingespeist und nach Durchlaufen einer Heizzone über ein Druckventil kontinuierliche abgezogen wird, ausgebildet sein.

Im Sinne dieser Erfindung können die Eisenoxidhydroxide o£ -FeOOH,/3-FeOOH oder ^-FeOOH eingesetzt werden. Diese können die eingangs erwähnten Fremdmetalloxide bzw.-hydroxide enthalten oder durch diese durch nachträgliche Auffällung modifiziert sein:

J^-FeOOH kann im sauren pH-Gebiet z.B. nach GB-Patentschrift 1 221 434, im alkalischen pH-Bereich, auch mit

2+ 2+

zusätzlichem Einbau von Zn - und Co -Ionen nach US-Patentschrift 2 558 304 oder US-Patentschrift 3 912 646, ß-FeOOH im sauren Bereich nach DOS 2 215 128 bzw. GB-Patentschrift 1 041 520 und J*-FeOOH nach US-Patentschrift

2+

3 082 067 oder in Gegenwart von Zn -Ionen nach DAS

1 300 861 hergestellt werden. Die Auffällung von Co(OH)₂ auf nadeiförmiges Cj^-, ß- oder ft— FeOOH kann nach der Lehre der GB-Patentschrift 1 318 579 erfolgen. Durch Variation der Herstellungsbedingungen (Konzentration, Ausfällungsgrad, Temperatur, Oxidationsgeschwindigkeit, Auswahl der Anionen, Steuerung des Keimbildungs- und

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Pigmentbildungsprozesses, eingesetzte relative Keimmenge bei der Pigmentbildung, Anwesenheit von Fremdionen usw.) kann Teilchengröße, Teilchenform und Gehalt an Fremdionen neben den Eisenionen systematisch in gewünschter Weise abgewandelt werden.

2+ Bevorzugt werden durch gemeinsame Fällung mit Zn - oder

CO -Ionen gewonnene modifizierte Eisenoxidhydroxide eingesetzt.

Geeignete Saccharide für die erfindungsgemäße Herstellung der Eisenoxidmagnetpigmente sind die in der Klasse der Monosaccharide auftretenden Pentosen (z.B. Arabinose, Xylose, Ribose) und Hexosen (z.B. Glucose,

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Fructose, Galactose, Mannose) und die zur Klasse der

Di- und Trisaccharide gehörenden Rohrzucker, Milchzucker,

Maltose und Raffinose.

Die Saccharide sind bevorzugt in Mengen zwischen 0,5-5,0 Gewichtsteile Saccharid auf 1 Gewichtsteil FeOOH in der Reaktionsmischung vorhanden.

Durch die Anwesenheit von linearpolymeren Laminatoren in der Reaktionsmischung werden die magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Eisenoxidmagnetpigmente weiter verbessert. Laminatoren sind gemäß der GB Patentschrift 1 232 051 zumindest begrenzt wasserlösliche lineare organische Hochpolymere mit einem Polymerisationsgrad zwischen 10 und wobei die Länge der Kettenmoleküle zwischen 0,01 und 1,0 Mikonneter beträgt. Laminatoren sind in der Lage, in sehr geringen Konzentrationen zwischen 0,01 bis 2 Gew.-%, Emulsionen zu stabilisieren. Als Laminatoren können sehr unterschiedliche Substanzen eingesetzt werden: z.B. Polyäthylenoxid,Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Salze von Styrol-Maleinsäurecopolymerisaten, Ligninsulfonate, usw.. Die Laminatoren werden entsprechend ihrer Wirksamkeit in geringer Konzentration in Mengen zwischen 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden Polyvinylalkohol oder Fe-Ligninsulfonat eingesetzt.

Die Oxidhydroxide, Saccharide, Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide und gegebenenfalls Laminatoren enthaltende Reaktionsmischung wird im Autoklaven bevorzugt auf

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Temperaturen oberhalb von 200 C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 25O°C und 500°C erhitzt und bei dieser Temperatur für die Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden,
bevorzugt etwa 2 Stunden, gehalten.

Die im folgenden dargestellten Beispiele dienen ohne Einschränkung der Allgemeinheit der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. .

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Beispiele

Es werden jeweils 500 ml einer 20 g FeOOH enthaltenden wässrigen Suspension bei Raumtemperatur mit 15g Glucose, 18 ml einer 4,75 normalen NaOH-Lösung und gegebenenfalls einem Laminator unter Rühren vermischt. Die Suspension wird in ein Edelstahlgefäß gefüllt und dieses in einem 5 Liter-Autoklaven auf einem Dreifuß über Wasser erhitzt und 2 Stunden bei erhöhter Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene, gegebenenfalls durch Fremdoxid modifizierte Eisenoxid-Suspension gewaschen, filtriert und der Filterrückstand bei 100 bis 110⁰C getrocknet. An dem erhaltenen Pulver werden in üblicher Weise die Magnetwerte der Remanenz und der Koerzitivkraft gemessen. Die speziellen Daten der einzelnen Beispiele sind in der anliegenden Tabelle angegeben, und zwar:

Spalte 1: Die Nummer des Beispiels.

Spalte 2: Die Art des eingesetzten Eisenoxidhydroxids. Dabei bedeutet (s.) saures und (alk.) alkalisches Herstellungsverfahren.

Spalte 3: Den Gehalt an Fremdoxid. Dabei kann das Fremdoxid bereits durch gemeinsame Fällung im Oxidhydroxid enthalten sein (Beispiel 7 bis 10 und 15 bis 17) oder als Hydroxid auf bereits gefälltes Eisenoxidhydroxid aufgefällt sein (Beispiele 11 bis 14).

Spalte 4: Die röntgenographisch bestimmte Kristallitgröße' in den Eisen(III)-oxidhydroxid-AusgangsmaterMien.

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Spalte 5: Art und Menge des eingesetzten Laminators. $

i Spalte 6: Die Autoklaventemperatur <

Spalte 7 und 8: Die am Eisenoxidmagnetpulver gemessenen Werte für Remanenz und Koerzitivkraft.

Das Porenvolumen der erhaltenen Eisenoxidmagnetpigmente wurde durch Beobachtung übermikroskopischer Aufnahmen geschätzt. Dabei ergab sich bei allen Beispielen ein Porenvolumen von unterhalb 10 Vol.-% des Pigmentvolumens.

Aus den nadeiförmigen, nicht ferrimagnetischen Oxidhydroxiden entstehen durch die Autoklavenbehandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nadeiförmige, ferrimagnetische, kubisch kristallisierende, gegebenenfalls durch Fremdoxide modifizierte Eisenoxide von Spinellstruktur, deren magnetische Eigenschaften an der Spitze bisher verwendeter Eisenoxidmagnetpigmente liegen. Für die erfindungsgemäßen kobalthaltigen Eisenoxide, die durch Umwandlung von alkalisch hergestelltem Ot-(Fe, Co)OOH hergestellt wurden, werden bei gleichem Kobaltgehalt höhere Koerzitivkräfte, als nach dem Stand der Technik bisher möglich, erhalten.

Beispiel 15 wurde bei sonst gleichen Bedingungen auch unter Austausch von NaOH durch KOH, sowie ferner unter Austausch von Glucose durch entsprechende Mengen an Ribose,

Lactose bzw. Galactose durchgeführt, wobei sich entspre- _;

chende Magnetwerte ergaben.

Als besonders günstig haben sich die Dispergierbarkeiten der erfindungsgemäßen Pigmente erwiesen, die eine Verkürzung der Dispergierzeit in üblichen Dispersionsmedien um ^? ca. 40 % erlauben. Le A 17 2,59 - 11 -

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich in ausgezeichneter Reproduzierbarkeit ohne Anwendung von Explosionsgefahr zeigenden Gasen wie H- oder CO in einem einzigen Reaktionsschritt für vielseitige Anwendungsgebiete der magnetischen Aufzeichnung nadel- bis prismenförmige, von Hohlräumen praktisch freie, ferrimagnetische, ganz oder überwiegend Eisenoxid enthaltende Oxid-Magnetpigmente herstellen, die insbesondere bei den Kobaltoxid-haltigen auch hohe Temperaturbeständigkeit der Remanenz aufweisen.

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NJ (JI VO

O (O GO

Beispiel Nr.	eingesetztes Oxidhydroxid	Kristallit- größe A	Laminator g/i	.Autoklaven temperatur OC	Pulvermagr ^Br -1 3 G*g cm	tetwerte Jf
1	öt-FeOOH (s.)	420	_	300	422	284
2	<*-FeOOH (s.)	290	O,8Fe-Ligninsulfonat	300	414	313
3	X-FeOOH (s.)	165	-	275	446	303
4	!X-FeOOH (s.)	165	0,05 Polyvinylalkohol	285	452	315
5 ⁺>	flt-FeOOH (s.)	165	-	275	446	301
6	0(-FeOOH (alk.)	165	-	290	456	374
7	Λ-(Fe,Zn)OOH (s.)	115	-	270	467	327
8	Ot-(Fe,Zn)0OH (s.)	115	0,8Fe-Ligninsulf onat	270	510	348
9	<Ar(Fe,Zn)OOH (s.)	90	-	280	492	335 ^
10	<*- (Fe, Z_n)OOH (s.)	90	O,8Fe-Ligninsulfonat	280	509	350 <Λ
11	Ä-FeOOH (s.)	165	-	275	? ·:·$⁶⁴	387
12	(X-FeOOH (s.)	165	-	275	⁵ %51	472
13	öC-FeOOH (s.)	165	-	275	L "469	583
14	Ot-FeOOH (s.)	165	-	275	■■461	650
15	0t-(Fe,Co)OOH(aIk.	200	-	300	.442	542
16	öC-(Fe,Go)OOH(alk.	175	-	300	456	638
17	oC-(Fe,Co)OOH(aIk.	125	-	300	478	798
18	V-FeOCH (Cl")	85	-	290	435	²⁴⁹S
19	If-FeOOH (S0^~)	95	-	280	424	292 CO cn
+) LiQt	I statt NaQH +					CD
"ramdoxid Mol-%

-
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-
-
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2 ZnO
2 ZnO
5 ZnO
5 ZnO
0,5 CoO⁴⁺)
1 CoO⁴⁺*
2 CoO⁴⁺)
2,44CoO⁴⁺)
1 CoO
2 CoO
3 CoO
-
-
+) als Cn(Cm

Claims

Patentansprüche ■

11/Nadel- bis prismenförmige ferrimagnetische Eisenoxidpigmente mit einer Porosität von weniger als 10 Vol.-%.
2) Eisenoxidpigmente nach Anspruch 1 mit einer Porosität von weniger als 5 Vol.-%.
3) Eisenoxidpigmente nach Anspruch 1 oder 2, die außer Eisenoxid andere Metalloxide in Konzentrationen bis 15 Gew.-% enthalten.
4) Kobaltoxid-haltige Eisenoxidpigmente nach Anspruch 3.
5) Verfahren zur Herstellung der Eisenoxidpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von gegebenenfalls durch Fremdmetallhydroxide modifizierten Eisen(III)-oxidhydroxiden, in Gegenwart von Mono-, Di- oder Trisacchariden, und Alkali- oder Erdalkalihydroxid bzw. -carbonat, ferner in Gegenwart überschüssigen Wassers in einem Autoklaven auf Temperaturen oberhalb 100⁰C erhitzt wird, die erhaltenen Pigmente anschließend ausgewaschen, filtriert und getrocknet, sowie gegebenenfalls bei

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ORIGINAL INSPECTED

Temperaturen von 200 bis 35O°C vorsichtig oxidiert^λ qq c q7 werden.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

ein durch gemeinsame saure oder alkalische Fällung gewonnenes Co)OOH oder o(/-(Fe, Zn) 0OH eingesetzt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Monosaccharide Arabinose, Xylose, Ribose, Glucose, Galactose, Mannose oder Fructose eingesetzt werden.
8) Verfahren nach Ansprüche 5 oder 6,dadurch gekennzeichnet, daß die zu den Di- und Trisacchariden gehörenden Rohrzucker, Milchzucker, Maltose und Raffinose eingesetzt werden.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zusätzlich Laminatoren in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% enthält.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Laminatoren Polyvinylalkohol oder Ligninsulfonat eingesetzt werden.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Autoklaven auf Temperaturen von oberhalb 200 C, bevorzugt zwischen 250 C und 500°C erhitzt wird.
12) Verwendung der Eisenoxidmagnetpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur magnetischen Aufzeichnung von Ton-, Bild- und anderen Signalen.

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