DE2633570B2

DE2633570B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung

Info

Publication number: DE2633570B2
Application number: DE2633570A
Authority: DE
Inventors: Diego Coboleto Perrone (Italien)
Original assignee: Luigi Stoppani Di P Stoppani & C Soc Coll Mailand (italien)
Current assignee: Luigi Stoppani Di P Stoppani & C Soc Coll Mailand (italien)
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1521405A; DE2633570C3; IT1042133B; IN145701B; FR2322099B1; DE2633570A1; JPS5551854B2; ZA764123B; RO72146A; JPS5230289A; US4045340A; ES449926A1; BR7604998A; FR2322099A1; SU1068025A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten eines Chromverbindungen enthaltenden Natriumsulfatabfalls, der bei der Herstellung von Chromsäureanhydrid aus Natriumbichromat und Schwefelsäure erhalten worden ist.

Bekanntlich wird beim Verfahren der Chromsäureanhydrid-Herstellung (CrOj) aus Natriumbichromat und Schwefelsäure ein Abfallrückstand erhalten, der stark verunreinigt wirkt und kaum beseitigt werden kann, indem er im wesentlichen aus Natriumbisulfat, Schwefelsäure und mehr oder weniger bedeutenden Mengen an 3- und 6wertigen Chromverbindungen besteht.

Wenn sie mit Wasser behandelt wird, bildet diese Abfallmasse einen Brei aus einer Lösung von Natriumbisulfat, Schwefelsäure, Chromsäure und Chrombisulfat und einer hauptsächlich unlöslichen Masse von Verbindungen des 3wertigen Chroms wechselnder Zusammensetzung, die nachstehend »Chrombisulfat« bezeichnet wird.

Wegen seines hohen Säuregrades, den er der Anwesenheit von Schwefelsäure und saurem Natriumsulfat verdankt, kann der so erhaltene Brei als Ansäuerungsmittel bei der Umwandlung von Natriumchromat aus der üblichen Chromit-Bearbeitung in Natriumbichromat gebraucht werden.

Das konnte jedoch bisher wegen der Anwesenheit von wasserlöslichem 3weriigem Chrom nicht durchgeführt werden. Somit würde, auch wenn eine wirtschaftliche Abtrennung durch filtrieren der unlöslichen Fraktion (( hrombisulfat) als möglich angenommen wird, die zurückbleibende I osung, die lösliches 3wertiges Chrom enthält, jedenfalls das Natriumhichiotiuii verunreinigen.

Das erfindungsgem.ilk Vei fahren vermeidet die obenerwähnten Nachteile, indem es eine vollständige Abtrennung des Jweriigen Chroms in den Abfällen durch Ausfällen in Form einer Verbindung mit der Formel

xCrOj ^Cr₂Oi η H₂O

vorsieht, die in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen als »Chromchromat« bezeichnet wird; diese Verbindung kann leicht und vollständig abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden, und sie ist auch insbesondere in Säuren löslich.

Wenn man in Betracht zieht, daß diese Verbindung nur aus Chrom und Sauerstoff besteht, ist es verständlich, daß die Verbindung ein brauchbarer Rohstoff zur Herstellung wertvoller und insbesondere reiner Chromverbindungen auf eine einfache und leichte Weise ist.

Durch vollständiges Ausfällen des 3wertigen Chroms wird auch der Vorteil erzielt, daß reines Natriumsulfat frei von 3wertigem Chrom gewonnen wird, so daß eine Abtrennung dieses Produktes durch Zentrifugieren auch erreicht werden kann.

Schließlich erzielt das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß es das ökologische Problem der Beseitigung von Material, das andernfalls die Umwelt gefährlich verschmutzt, löst, und das ohne Verwendung teuerer Verfahren.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß lösliches und unlösliches 3wertiges Chrom im Abfallbrei mittels einer Reaktion unlöslich gemacht und vollständig entfernt wird, wobei man die Säurestärke des Abfalls (Schwefelsäure und Natriumbisulfat) dazu ausnützt, Natriumchromat in Natriumbichromat gemäß dem herkömmlichen Schema

2Na₂CrO₄-I-H₂SO₄- Na₂Cr₂O₇H-Na₂SO₄-I-H₂O

umzuwandeln

Man kann entweder eine chargenweise oder eine kontinuierliche Arbeitsweise anwenden, jedoch ist das zweite System vorzuziehen und wird deshalb nachstehend näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe in einem Reaktorgefäß verläuft, in welches man einerseits einen Brei, wie er durch vorangehendes Dispergieren des Abfalls in Wasser erhalten wird, und andererseits eine Lösung aus Natriumchromat einführt und man das spezifische Gewicht der Natriumchromatlösung bzw. des Breis derart einstellt, daß im Gefäß ein Reaktionsmedium mit einem spezifischen Gewicht im Bereich von 1,2 bis 1,4 erhalten wird und wobei man den pH-Wert des Mediums auf 2 bis 8 einstellt sowie eine Temperatur von 70 bis 250⁰C und eine durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsmediums im Gefäß von 10 bis 600 Minuten einhält und daß man danach in einer zweiten Stufe das Reaktionsmedium beim pH-Wert 2 bis 8 und bei einer Temperatur von 70 bis 250³C 10 bis 600 Minuten lang nachbehandelt und schließlich unlösliches Chromchromat von der gebildeten Natriumbichromat- und Nairiumsulfatlosungabfiltrieri.

Durch das Fiiistellcn des spezifischen Gewichts der Nalriiimchrom.itlösiing b/w. des Breis derart, dalj im Keaklionsmedium inneihalb des Reaktionsgefäßes ein spezifisches Gewicht im Bereich von 1,2 bis 1,4 erhalten wird, wird das Ausfallen aller Salze außer Chromchromat verhindert (il. h. d.irch einstellung der Wassermcntrc, die entweder mn dem Bi ei oiler mit der ■C'hioinatltisiing eingefühlt wild und teilweise durch direkte Wb)

Aus dem Vorhergehenden ist zu entnehmen, daß man das spezifische Gewicht des Nairiumchromais variieren kann, wenn man das spezifische Gewicht für den Brei konstant hält oder umgekehrt letzteres variiert, während man das spezifische Gewicht für das Chromat konstant hält.

In der Praxis fand man es günstig, mit einem Brei, der etwa 1:1 verdünnt ist, d. h. ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 hat und dementsprechend mit einer Natriumchromatlösung zu arbeiten, die ein spezifisches Gewicht von etwa 1,25 hat, wobei unter diesen Bedingungen die Gewißheit gegeben ist, daß alle Salze außer »Chromchromat« gelöst sind, sofern der pH-Wert des Mediums im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise etwa 4 bis 6, eingestellt wird. Die weiteren Bedingungen, die im ersten Reaktionsgefäß eingehalten werden müssen, sind eine Temperatur zwischen 70 und 25C°C, vorzugsv/eise zwischen 90 und 130⁰C, und eine durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmasse im Reaktionsgefäß zwischen 10 und 600 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten.

Zuerst findet im Reaktionsgefäß die Umwandlung von wasserlöslichem Chrombisulfat in unlösliches Chromchromat statt (d. h. lösliches 3wertiges Chrom, das im Abfall als Chrombisulfat enthalten ist, wird in wasserunlösliches Chromchromat umgewandelt). Andererseits wird unlösliches Chrombisulfat, das auch Cr"¹ enthält, nur teilweise umgewandelt und erfordert daher eine weitere Behandlung.

Diese Behandlung wird in der zweiten Stufe durchgeführt, welche der Brei, der aus dem Reaktionsgefäß ausfließt, durchläuft und der Na₂Cr₂O₇, Na₂SO₄, Chrombisulfat und unlösliches Chromchromat enthält. Hier wird die Umwandlung von unlöslichem Chrombisulfat in säurelösliches Chromchromat vervollständigt. Diese Überführung der Reaktionsmasse in die zweite Stufe ermöglicht die kontinuierliche Bearbeitung des Abfalls, ohne daß die Gesamtgröße des Reaktionsgefäßes unmäßig erhöht werden muß. in der Praxis hängt die Verweilzeit der zweiten Stufe von der Konzentration an ungelöstem Chrombisulfat ab.

Nachdem die Behandlung in der zweiten Stufe abgeschlossen ist, wird die Natriumsulfat, Natriumbichromat, restliches Natriumchromat und festes Chromchromat enthaltende wäßrige Lösung einer Filtration unterworfen, die mit herkömmlichen Methoden ausgeführt werden kann.

Zu diesem Zweck kann man einen Filtrierapparat, der mit erniedrigtem Druck arbeitet, oder Zentrifugen mit nichtperforierter Trommel verwenden. Während letzteres System zwar gute Resultate bei der Feststoff-Abtrennung von der Flüssigkeit erzielt, würde es jedoch die vollständige Entfernung der Mutterlauge aus dem Chromchromat verhindern, wodurch die Reinheit begrenzt wird. Andererseits wird mit Filtriermethoden, wie die oben zuerst erwähnte Methode, die einen Waschvorgang erfordert, »Chromchromat« der Formel

i ·π H₂O

mit einer Reinheit von etwa 99,9% gebildet, wie die Atomabsorptionsanalyse ergibt.

Wie vorhin erwähnt, erlaubt dieser hohe Reinheitsgrad die Verwendung von Chromchromat als Rohstoff zur Herstellung wertvoller Chromsalze (wie z. B. neutrales Sulfat, basisches Sulfat, Oxalat, Chlorid) dank seiner hohen Löslichkeit in Säuren. Wie im nachstehenden Beispiel erläutert wird, werden zur Bildung dieser Salze die sauren Lösungen von Chromchromat mit »reinen« Reduzierungsmitteln behandelt, d. h. solchen, die keine Nebenprodukte verursachen, welche die Salze verunreinigen, die wie gewünscht erhalten werden sollen. Zum Beispiel können zur Herstellung von Chromacetat Formaldehyd und zur Herstellung von Chromsulfat SO₂ verwendet werden. Bei diesem Arbeitsgang wird 6wertiges Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert. Die so erhaltene Lösung enthält nur Cr^J+-lonen und Anionen der ausgewählten Säure im stöchiometrischen Verhältnis.

Folgende chemische Reaktionen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beteilig!:

1) 2 Na₂CrO₄ + 2 NaHSO₄ > Na₂Cr₂O₇ + I Na₂SO₄ + H₂O

2) 2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ —-♦ Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O

3) XCr(HSO₄)., + y Na₂Cr₂O₇ ► χ Cr₂O., ■ .V CrO., · η H₂ + ζ Na₂SO₄

(löslich und unlöslich)

Nachstehend wird durch ein Beispiel die Behandlung der Abfälle der Chromsäureanhydrid-Herstellung durch das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

Beispiel

Kontinuierliches Verfahren zur Aufarbeitung von Natriumbisulfat und Chrom aus Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung.

In ein 4000-ml-Rückfluß-Reaktionsgefäß, das bei 103"C gehalten wurde, wurde cine NaIi iumdiromat-Lösung (Dichte 1,28) bei einer lließgeschwindigkeit von }()0() ml/h und ein Brei, der Natriumbisulfat (1:1 mit Wasser verdünnt) einhielt, mit einer Hießgeschwindigkeit von 1000 ml/h eingeführt.

Das Reaktionsgrf'iß war mit einem Rührer ausgestattet und winde bei eiiit-r konstanten Temperatur vun lorC mittels eines Ilei/inantels gehalten.

Unter diesen Arbeitsbedingungen wurde der pH der Mischung bei einem konstanten Wert von 5,6 gehalten.

Die Reaktionsmasse der ersten Stufe wurde danach in einen Apparat eingeführt, blieb darin ca. 60 Minuten bei Siedetemperatur, wobei eine Alterung erzielt wurde, und wurde danach der Filtration zugeführt.

Nach Filtrieren mit einem Buckner betrug pro 1 kg Reaktionsprodukt die Ausbeute

20 g ungewaschener nasser Kuchen
980 g klare Lösung, frei von 3wertigem Chrom,

die folgende Zusammensetzung halten:
Klare Lösung, frei von 3wertigem Chrom:

Dichte
hi pH
Chrom
Natriumsulfat

Be 15° C 35,0

25" C 5,5

CrOi/lOOg Lösung 12,14
Na₂SO₄/100 g

Lösung 16,49

»Ungewaschener nasser Kuchen«:

Feuchtigkeit g H₃O 46,0%

Natriumsulfat g Na₂SO₄ 11,5%

öwertiges Chrom g Chrom als CrOj 16,1%

3wertiges Chrom g Chrom 3IsCr₂O₁ 23,2%

Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser ergab der wie oben gebildete nasse Kuchen folgende Werte:

Feuchtigkeit H₂O 53,2 Gew.-%

Natrium Na 0,03%

öwertiges Chrom CrOj 8,93%

3wertiges Chrom Cr₂O, 33,38%

Aus der oben angegebenen Analyse ist ersichtlich, daß der »ungewaschene nasse K uchen« im wesentlichen Wasser und 3- und 6wertigc Chromverbindungen enthielt und dadurch einen optimalen Rohstoff zur Gewinnung von Chromsalzen bildet, die schwierig mit einem hohen Reinheitsgrad herzustellen sind.

Im obengenannten Beispiel erhielt man pro 100 g umgesetztem festem Abfallrückiitapd 5.15 g gewaschenes und getrocknetes Chrom-Chromal, wobei der Rest aus der Lösung besteht, die Natriumsulfat und Natriumbisulfat enthüll.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten eines Chromverbindung enthaltenden N-Mriumbisulfatabfalls, der bei der Hersteilung von Chromsäureanhydrid aus Natriumbichromat und Schwefelsäure erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfall in Form eines wäßrigen Breis und eine Natriumchromatlösung in ein Reaktionsgefäß einführt und man das spezifische Gewicht der Natriumchromatlösung bzw. des Breis derart einstellt, daß im Gefäß ein Reaktionsmedium mit einem spezifischen Gewicht im Bereich von 1,2 bis 1,4 erhalten wird und wobei man den pH-Wert des Mediums auf 2 bis 8 einstellt sowie eine Temperatur von 70 bis 250⁰C und eine durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsmediums im Gefäß von 10 bis 600 Minuten einhält und daß man danach in einer zweiten Stufe das Reaktionsmedium beim pH-Wert 2 bis 8 und bei einer Temperatur von 70 bis 250" C 10 bis 600 Minuten lang nachbehandelt und schließlich unlösliches Chromchromat von der gebildeten Natriumbichromat- und Natriumsulfatlösung abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgefäß eine Temperatur im Bereich von 90 bis 13O⁰C 10 bis 60 Minuten lang einhält.