DE2632395B2 - Katalysator für die Verwendung zur Herstellung von Anisaldehyd - Google Patents
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Description
aufweist.
20
25
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Verwendung zur Herstellung von Anisaldehyd durch
Oxydation von p-Methoxytoluol in der Gasphase, der Vanadiumoxid, Phosphoroxid, Kaliumsulfat und gegebenenfalls
Kupferoxid enthält
Aus »Chemical Abstracts«, Bd. 66, 28 474 u (1967), »Chemical Abstracts«, Bd. 74, 125 06Od (1971) und aus
der SU-PS 3 60 844 ist es bekannt, daß Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in flüssiger
Phase in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann. Es war jedoch daraus nicht bekannt, daß
p-Methoxytoluoi auch durch Oxydation in der Gasphase
in Anisaldehyd umgewandelt werden kann.
Es ist auch bekannt, daß die an den aromatischen Ring gebundene Methylgruppe durch Oxydation in der
Gasphase in eine Aldehydgruppe überführt werden kann. So ist es beispielsweise bekannt, daß eine
aromatische Verbindung, wie zum Beispiel Toluol oder Xylol, durch Oxydation in der Gasphase in Gegenwart
eines Katalysators, der Molybdän als eine Hauptkomponente enthält, oder eines Katalysators, der aus
Vanadiumoxid und Phosphoroxid besteht, in den entsprechenden Aldehyd überführt wird. Man hat daher
versucht, p-Methoxytoluol in der Gasphase unter Verwendung des Molybdän als eine Hauptkomponente
enthaltenen Katalysators oder des aus Vanadiumoxid und Phosphoroxid bestehenden Katalysators zu oxydieren.
Im Falle der Verwendung des Molybdän enthaltenden Katalysators wies der Katalysator jedoch keine
katalytische Aktivität gegenüber p-Methoxytoluol auf. Im Falle der Verwendung des aus Vanadiumoxid und
Phosphoroxid bestehenden Katalysators wurde das p-Methoxytoluol auf einen Schlag bis zum Kohlendioxid bo
und Wasser oxydiert. Es wurde daher kein Anisaldehyd erhalten.
Die DE-OS 1932 869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Gasphasenoxydation
von Naphthalin zu Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid, der neben Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid,
Kaliumsulfat und Kupferoxid noch Titan-, Molybdän- und Wolframverbindungen enthält. Es hat
sich gezeigt, daß auch ein derartiger Katalysator, wenn er bei der Herstellung von Anisaldehyd eingesetzt wird,
nur eine unbefriedigende Selektivität im Hinblick auf die angestrebte Oxydation des p-Methoxytoluols zeigt
Gleiches gilt für den Katalysator, der aus der DE-OS 20 20482 bekannt ist, der zunächst für die Herstellung
von Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid durch Oxydation geeigneter Ausgangsprodukte vorgesehen
ist und Vanadiumpentoxid als wesentlichen Bestandteil enthält
Unerwünschte Nebenreaktionen oder Überoxydationen stellen sich auch dann ein, wenn mai. die
Katalysatoren bei der Herstellung von Anisaldehyd aus p-Methoxytoluol einsetzt die aus »Chemical Abstracts«,
1974, Bd. 81, Nr. 6 unter 30051g (III) und 1975, Bd. 82, Nr.
7 unter 43095u (IV) beschrieben werden und die als wesentliche katalytisch wirksame Komponenten Vanadiumpentoxid
und Diphosphorpentoxid enthalten.
Im Ergebnis ist es also mit den oben beschriebenen Katalysatoren nicht möglich, p-Methoxytoluol mit
hoher Selektivität und unter Erzielung hoher Ausbeuten zu Anisaldehyd zu oxydieren. Auch läßt die Mehrzahl
der beschriebenen Katalysatoren eine befriedigende Haltbarkeit vermissen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs beschriebenen Art
vorzuschlagen, der sich durch eine hohe Selektivität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit auszeichnet und es
ferner ermöglicht, daß der Anisaldehyd in hoher Ausbeute aus p-Methoxytoluol erhältlich ist
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Katalysator gelöst der dadurch gekennzeichnet ist, daß
er hergestellt worden ist durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion, die eine
Vanadiumverbindung, eine Phosphorverbindung, Kaliumsulfat und gegebenenfalls eine Kupferverbindung
enthält, oder einer Mischung aus Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid Kaliumsulfat und gegebenenfalls
Kupferoxid auf einen inerten Träger und Sintern bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 650° C, wobei
die Mengenverhältnisse der aktiven Komponenten so zu bemessen sind, daß der Katalysator bezogen auf 1
Mol Vanadiumpentoxid
0,2 bis 0,8MoI Phosphoroxid,
1,5 bis 2,5MoI Kaliumsulfat und
0 bis 0,1 Mol Kupferoxid
1,5 bis 2,5MoI Kaliumsulfat und
0 bis 0,1 Mol Kupferoxid
aufweist.
Es wird bevorzugt, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators als Vanadiumverbindung
Ammoniumvanadat, Vanadylsulfat oder Vanadyloxalat, als Phosphorverbindung Phosphorsäure oder
Ammoniumphosphat und als Kupferverbindung Kupfernitrat, Kupfersulf.it oder Kupferchlorid verwendet
werden.
Es wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit von Kupferoxid in dem Katalysator dessen Lebensdauer
beträchtlich verlängert wird. So kann die Herstellung von Anisaldehyd auf wirksame Weise über einen langen
Zeitraum hinweg durchgeführt werden, was selbst dann gilt, wenn die Umsetzung bei einer hohen Gaskonzentration
des Ausgangsmaterials, zum Beispiel bei einer p-Methoxytoluolgaskonzentration von etwa 100 g/m3
Luft durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben dem Vanadiumpentoxid als Phosphoroxid vorzugsweise
Diphosphorpentoxid und als Kupferoxid vorzugsweise Kuper(II)-oxid.
Beispielsweise werden eine Phosphorverbindung und Kaliumsulfat in einer eine Vanadiumverbindung enthaltenen
wäßrigen Lösung gelöst Gegebenenfalls kann in der Lösung außerdem eine Kupferverbindung gelöst
sein. Diese Verbindungen werden auf einen inerten Träger aufgebracht, indem man den Träger in die dabei
erhaltene Lösung eintaucht und den eingetauchten Träger trocknet Wenn die Wassermenge zu groß ist
und durch einmaliges Eintauchen keine ausreichende Menge der Verbindungen auf den Träger aufgebracht
werden kann, werden das Eintauchen und Trocknen wiederholt Wenn die Wassermenge gering ist, lösen
sich die Metallverbindungen häufig nicht vollständig in dem Wasser. In diesem Falle wird die Lösung einmal bis
zur Trockne eingedampft und nach dem Mahlen des dabei erhaltenen festen Materials zu einem Pulver wird
eine geringe Menge Wasser zu dem Pulver zugegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Die dabei
erhaltene Aufschlämmung wird durch Aufsprühen der Aufschlämmung auf den vorher erhitzten Träger oder
unter Anwendung eines anderen bekannten Verfahrens auf einen inerten Träger aufgebracht Auf diese Weise
können die Verbindungen gleichmäßig auf den Träger aufgebracht werden. Dann wird in einem Luftstrom bei
einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 65O0C etwa 1 bis etwa 18 Stunden lang gesintert Auf diese Weise
erhält man einen Katalysator, der im wesentlichen Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid und Kaliumsulfat
oder im wesentlichen die obengenannten Komponenten und zusätzlich Kupferoxid enthält
Anstelle von Kaliumsulfat können auch Kaliumhydroxid und Schwefelsäure verwendet werden. Als inerte Träger
werden solche verwendet wie sie üblicherweise eingesetzt werden, wie z. B. Bimsstein, Aluminiumoxid,
Siliciumcarbid und Siliciumdioxid. Diese inerten Träger können eine bestimmte Form haben oder amorph sein.
Sie können in jeder beliebigen Form, zum Beispiel in Form eines Pulvers oder in Form eines massiven
Materials, verwendet werden. Körnchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 10 mm sind
besonders gut geeignet.
Ein Katalysator, der durch Aufbringen einer Mischung aus Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid
und Kaliumsulfat auf den Träger hergestellt worden ist, kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird der so hergestellte Katalysator gesintert. Zwar ist die katalytische Aktivität des
Katalysators, der nicht gesintert worden ist, in der Anfangsstufe der Reaktion niedrig; sie nimmt jedoch im
Verlaufe der Reaktion allmählich zu und erreicht bald die katalytische Aktivität des Katalysators, der gesintert
worden ist. Während die Anordnung der Moleküle in dem keiner Sinterung unterworfenen Katalysator
unregelmäßig ist, die die Anordnung der Moleküle in dem Katalysator, der als Folge seiner Verwendung eine
erhöhte Aktivität aufweist, regelmäßig. Andererseits weist der gesinterte Katalysator ebenfalls eine regelmäßige
Anordnung der Moleküle auf. Es wird daher angenommen, daß der Grund dafür, daß der Katalysator,
der keiner Sinterung unterworfen worden ist, als Folge seiner Verwendung eine erhöhte Aktivität
aufweist, und der Grund dafür, daß der Katalysator, der gesintert worden ist, eine höhere Aktivität aufweist, auf
die regelmäßige Anordnung der Moleküle zurückzuführen ist.
Wenn die Kaliumsulfatmenge zu hoch oder zu gering ist, besteht die Neigung, daß der gewünschte Anisaldehyd
zu der entsprechenden Carbonsäure oxydiert und die Selektivität in bezug auf die Bildung von
Anisaldehyd herabgesetzt wird. Deshalb wird die Kaliumsulfatmenge so gewählt werden, daß sie innerhalb
des Bereiches von 1,5 bis 2$ Mol pro Mol
Vanadinoxid liegt
Das Kupferoxid wird in einer Menge von 0 bis 0,1 Mol pro Mol Vanadiumpentoxid verwendet Wenn der
Katalysator Kupferoxid enthält, wird dadurch die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) des Katalysators deutlieh
verlängert, da der Sauerstofftransport in dem Katalysator glatter abläuft und die katalytische
Oxydationsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann. Versuche haben gezeigt, daß
die katalytische Aktivität des kein Kupferoxid enthaltenden Katalysators bis zu einem gewissen Grad
abnimmt, wenn dieser über einen Zeitraum von etwa 1 Woche hinweg kontinuierlich verwendet wird, daß
jedoch der Kupferoxid enthaltende Katalysator kontinuierlich für einen Zeitraum von etwa 1 Monat
verwendet werden konnte, ohne daß die katalytische Aktivität abnahm.
Die Menge des Phosphoroxids wird so gewählt daß sie innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 0,8 Mol pro Mol
Vanadiumpentoxid liegt.
Bei der Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in der Gasphase unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann jede Reaktionsapparatur mit einem konventionellen
Aufbau verwendet werden, wie sie üblicherweise für
jo bekannte Gasphasenreaktionen angewendet wird und die katalytische Reaktion kann auf konventionelle
Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein Rohrreaktor mit dem Katalysator beschickt und in ein
Sandbad eingetaucht. In der Regel wird als Sandbad Sand mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,074 mm
verwendet und vom Boden des Bades her wird kalte Luft in das Sandbad eingeblasen, um die Temperatur zu
regulieren (zu steuern), da die Reaktion von p-Methoxytoluol eine exotherme Reaktion ist Das Ausgangsmaterial,
p-Methoxytoluol, wird in einem Verdampfer in ein Gas überführt und mit Luft gemischt. Die dem
p-Methoxytoluol zugemischte Luft kann durch ein Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt werden. Das Mischungsverhältnis
von p-Methoxytoluol zu Luft wird im allgemeinen unter Berücksichtigung der Explosionsgrenze von p-Methoxytoluol (etwa 0,9%) festgelegt und
es wird vorzugsweise so gewählt, daß es innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2% liegt. Das heißt mit
anderen Worten, das Verhältnis von p-Methoxytoluolgaskonzentration
zu Luft wird so gewählt, daß es innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 10 g/m3
Luft liegt. Erforderlichenfalls kann auch eine Gaskonzentration von mehr als 100 g/m3 Luft angewendet
werden. Wenn die Gaskonzentration zu hoch ist, besteht jedoch die Neigung, daß die katalytische Aktivität
allmählich abnimmt Das Gemisch aus gasförmigen p-Methoxytoluol und Luft wird dann durch den Reaktor
geführt, in dem es bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 12 000 Stunde-' mit dem
bo Katalysator in Kontakt kommt Erfindungsgemäß wird
die Umsetzung bei einer Badtemperatur von etwa 430 bis etwa 52O0C durchgeführt. Da die Oxydationsreaktion
von p-Methoxytoluol eine exotherme Reaktion ist, ist die Temperatur der Katalysatorschicht höher als die
b5 Badtemperatur und im allgemeinen beträgt der
Unterschied zwischen, der Temperatur der Katalysatorschicht und der Badtemperatur höchstens etwa 15 bis
etwa 300C. Nach der Umsetzung wird das Gasgemisch
dann mittels eines Kühlers abgekühlt, in der Regel auf
eine Temperatur von 20 bis 30° C Ein Teil des gebildeten Anisaldehyds und des nichtumgewandelten
p-Methoxytoluols wird kondensiert Das Gasgemisch wird außerdem durch eine wäßrige Natriumbicarbonat- *
lösung und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung geleitet, um den Anisaldehyd und das p-Methoxytoluol
zu sammeln. Das Kondensat, die wäßrige Natriumbicarbonatlösung
und die wäßrige Natriumhydroxidlösung werden miteinander gemischt und mit Benzol extrahiert ι ο
Dabei gehen der Anisaldehyd und das nichtumgesetzte p-Methoxytoluol in die Benzolschicht, und durch
Rektifizieren der Benzolschicht erhält man den reinen Anisaldehyd.
Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt stellt sich zusammengefaßt wie folgt dar: es ist
nunmehr möglich
a) die Gasphasenoxydation von p-Methoxytoluol selektiv nur bis zur Stufe des Anisaldehyds zu
führen, weil durch die Zugabe von K2SO4 zu dem
binären System V2O5/P2O5 in einem ganz bestimmten
Mengenverhältnis die unerwünschte Oxydation von Anisaldehyd zu Anissäure auf wirksame Weise
verhindert wird.
b) die Selektivität des Katalysators für die Bildung von Anisaldehyd zu erhöhen, so daß nur Anisaldehyd
als Hauptreaktionsprodukt in e ner Ausbeute von über 70% entsteht, und
c) bei Zugabe einer geeigneten Menge CuO (0 bis 1,0 Mol pro Mol V2Os) zu dem ternären Katalysatorsystem
die Oxydation von p-Methoxytoluol zu Anisaldehyd bei niedrigerer Temperatur durchzuführen,
wodurch die Katalysatorlebensdauer beträchtlich verlängert werden kann (siehe Vergleichsbeispiel).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
In 300 ml heißem Wasser wurden 7,95 g Ammoniummetavanadat,
3,98 g Phosphorsäure, 11,82 g Kaliumsulfat und 1,62 g Kupfernitrat gelöst Zu der so erhaltenen
Lösung wurden 300 ecm Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 mm zugegeben.
Nach dem Abdampfen des Wassers unter gelegentlichem Umrühren wurde bei einer Temperatur von 600° C
6 Stunden lang gesintert Der dabei erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
Katalysatorzusammensetzung (Molverhältnis):
V2O5 : P2O5 : K2SO4 : CuO = 1 :0,6 :2 :0,05
Ein Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30,1 mm wurde mit 270 ecm des oben erhaltenen
Katalysators beschickt und in ein Sandbad eingetaucht. Unter Verwendung von p-Methoxytoluol mit einer
Reinheit von 97% wurde die katalytische Oxydationsreaktion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
p-Methoxytoluolgaskonzentration: 47 g/m3 Luft
(bei 20°C)
Raumgeschwindigkeit: 5000 Stunden -'
Badtemperatur: 495°C
Außerdem wurden auf die gleiche Weise wie oben Katalysatoren der in der folgenden Tabelle I angegebenen
Zusammensetzung hergestellt, wobei diesmal jedoch die Kaliumsulfatmenge geändert wurde, und die
Herstellung von Anisaldehyd wurde auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt.
Versuch Nr. Katalysatorzusammensetzung (Molverhältnis)
V2O5 P2O5 K2SO4 CuO
Ausbeute an
Anisaldehyd
Anisaldehyd
(Gew.-y.)
1 | 1 | 0,6 | 0 | 0,05 | 39,1 |
2 | 1 | 0,6 | 1 | 0,05 | 55,0 |
3 | 1 | 0,6 | 2 | 0,05 | 72,5 |
4 | 1 | 0,6 | 3 | 0,05 | 55,4 |
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit der in der nachfolgenden Tabelle II
angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei diesmal jedoch die Kupferoxidmenge geändert wurde.
55 Unter Verwendung der dabei erhaltenen Katalysatoren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
Anisaldehyd hergestellt, wobei diesmal jedoch die Umsetzung bei einer Badtemperatur von 490° C
durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Versuch Nr. |
Katalysatorzusammensetzung (Molverhältnis) V2O5 P2O5 K2SO4 |
0,6 | 2 | CuO | Reaktions verhältnis von p-Methoxy toluol |
Ausbeute an Anisaldehyd |
0,6 | 2 | (Mol-%) | (Gew.-%) | |||
1 | 1 | 0.6 | 2 | 0 | 50,0 | 65,0 |
2 | 1 | 0,05 | 71,5 | 72,5 | ||
3 | 1 | 0.10 | 74,8 | 65,0 | ||
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit der in der folgenden Tabelle III
angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei diesmal jedoch die Phosphorpentoxidmenge geändert
wurde. Unter Verwendung der dabei erhaltenen Katalysatoren wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 Anisaldehyd hergestellt, wobei diesmal jedoch die Umsetzung bei einer Badtemperatur von
4600C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben.
Tabelle III | O | 2 | CuO | Reaktions- verhältnis des p-Methoxy- toluols |
Ausbeute an Anisaldehyd |
0,2 | 2 | (MoI.-0/.) | (Gew.-%) | ||
0,4 | 2 | 0,05 | 90,0 | 5,0 | |
0,6 | 2 | 0,05 | 45,0 | 35,2 | |
Versuch Katalysalorzusammensetzung Nr. (Molverhältnis) V2O5 P3O5 K2SO4 |
0,8 | 2 | 0,05 | 41,0 | 36,0 |
1,0 | 2 | 0,05 | 37,0 | 38,0 | |
1 | Vergleichsbeispid | 0,05 | 37,0 | 37,0 | |
2 | 0,05 | 34,0 | 30,0 | ||
3 | Bestandteile | V2O5 : P2O5 | : K2SO4 | ||
4 | |||||
5 | |||||
6 | |||||
Zum Nachweis des mit der Erfindung erzielbaren technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der
Technik, wie er durch die DE-OS 19 32 869 und 20 20 482 sowie die Literaturstellen «Chem. Abstr.«,
1974, Band 81, Nr. 6, 30 051 g (III), und ibid, 1975, Band
82, Nr. 7, 43095U(IV), repräsentiert wird, wurden die
nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in den weiter unten folgenden
Tabellen zusammengefaßt sind.
A) Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol gemäß Stand der Technik unter
Verwendung der nachfolgend angegebenen
Katalysatoren
Ein Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser
von 30,1 mm wurde mit 270 ecm des nachfolgend angegebenen Katalysators beschickt und in ein Sandbad
eingetaucht Unter Verwendung von p-Methoxytoluol einer Reinheit von 97% wurde eine katalytische
Oxydation unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt:
p-Methoxytoluolgas-Konzentration 49 g/m3 Luft
(bei 200C)
Raumgeschwindigkeit 5000 Stunden -'
Badtemperatur 495° C
Zusammensetzung
(Molverhältnis) 1: 0,08:4,2
(Molverhältnis) 1: 0,08:4,2
Katalysator Nr. 2
Katalysator gemäß DE-OS 20 20 482, hergestellt nach dem dort angegebenen Verfahren
Bestandteile V2O5: P2O5 : K2SO4: CuO
Zusammensetzung
(Molverh.) 2-a) 1 :1,3 : 0,085 :0
2-b)l : 13: 0,085:0,05
2-c)l : 1,3: 0,085:0,1
2-c)l : 1,3: 0,085:0,1
4' Katalysator Nr. 3
Katalysator gemäß »Chem. Abstr.«, Band 81, Nr. 6, 30051 g(1974)
so Bestandteile V2O5: P2O5 : K2S2O7
Zusammensetzung
(Molverh.) 1 :0,5 :3
(Molverh.) 1 :0,5 :3
Katalysator Nr. 4
Katalysator gemäß «Chem. Abstr.«, Band 82, Nr. 7,
43094u(1975)
Zur Durchführung dieses Versuches wurden die 60 Bestandteile V2O5: P2O5 : K2O
folgenden Katalysatoren verwendet (deren Zusammen- Zusammensetzung
Setzung durch das Molverhältnis ausgedrückt ist): (Molverh.) 1 :0,02 :0,02
Katalysator Nr. 1
Katalysator gemäß DE-OS 19 32 869, hergestellt nach
dem dort angegebenen Verfahren
Es wurden die Umwandlung des p-MethoxytoIuols,
die Ausbeute an Anisaldehyd und die Selektivität für Anisaldehyd mit dem Ablauf der Zeit bestimmt Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
9 | Anis- | 26 32 395 | 10 | I | |
nach 8 Std. |
|||||
Tabelle a | Ausbeute an aldehyd (Mol-%) |
Selektivität für Bemerkungen Anisaldehyd (Mol-%) |
|||
Kata- Umwandlung des lysator p-Methoxytoiuols Nr. (Mol-%) |
nach nach 1 Std. 2 Std. |
nach nach nach 1 Std. 2 Std. 8 Std. |
|||
nach nach nach 1 Std. 2 Std. 8 Std. |
|||||
10
10
2-a | 60 | 5 | 13,8 - | 0 | 23 | 0 |
2-b | 50 | 5 | 10 | 0 | 20 | 0 |
2-c | 40 | 5 | 6 | 0 | 15 | 0 |
30 10
0,5 10 10
B) Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation
von p-Methoxytoluol in der Gasphase nach den
Beispielen 1 bis 3
Ein Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30,1 mm wurde mit 270 cm3 des in der weiter unten
folgenden Tabelle bi angegebenen Katalysators beschickt
und in ein Sandbad eingetaucht Unter Verwendung von p-Methoxytoluol einer Reinheit von
97% wurde die katalytische Oxydation unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt:
p-Methoxytoluolgas-Konzentration 47 g/m3 Luft
(bei 20° C)
Raumgeschwindigkeit 5000 Stunden -'
Badtemperatur 4950C
Die katalytische Aktivität betrug nach 2 Std. fast Null
Kohlendioxid wurde in einer bemerkenswerten Menge gebildet. Die katalytische Aktivität lag
nach 8 Std. bei nahezu 0
Die katalytische Aktivität betrug nach 8 Std. nur noch etwa 'Ao der Anfangsaktivität
Es wurde Anissäure in eine Ausbeute von 60% gebildet
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die in der weiter unten folgenden
Tabelle b2 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden und die Reaktion bei einer Badtemperatur von
4900C durchgeführt wurde.
30
35
Beispiel III
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei diesmal die in der folgenden Tabelle b3
angegebenen Katalysatoren verwendet wurden und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 4600C durchgeführt
wurde.
Die bei der Durchführung der Beispiele I, Il und III erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen bi,
b2 bzw. b3 zusammengefaßt
Tabelle | b, | Katalysatorzusammensetzung (Molverhält.) | b2 | P2O5 | K2SO4 | CuO | P2O5 | K2SO4 | CuO | Umwandlung | Ausbeute | an Anisaldehyd | Selektivität |
Versuch | von p-Meth | ||||||||||||
Nr. | V2O5 | 0,6 | 0 | 0,05 | 0,6 | 2 | 0 | oxytoluol | |||||
0,6 | 1 | 0,05 | 0,6 | 2 | 0,01 | (Mol-%) | (g/min) | (Mol-%) | (Mol-%) | ||||
0,6 | 1,5 | 0,05 | 0,6 | 2 | 0,05 | 63,8 | 0,172 | 35,1 | 55,0 | ||||
1 | 0,6 | 2 | 0,05 | 0,6 | 2 | 0,1 | 82,2 | 0,242 | 49,3 | 60,0 | |||
2 | 0,6 | 2,5 | 0,05 | 74,3 | 0,308 | 62,9 | 84,6 | ||||||
3 | 0,6 | 3 | 0,05 | 71,5 | 0,319 | 65,0 | 90,9 | ||||||
4 | 73,9 | 0,291 | 59,3 | 80,3 | |||||||||
5 | 1 | Katalysatorzusammensetzung (Molverhält) | 75,3 | 0,244 | 49,7 | 60,0 | |||||||
6 | |||||||||||||
Tabelle | V2O5 | Umwandlung | Ausbeute | an Anisaldehyd | Selektivität | ||||||||
Versuch | von p-Meth | ||||||||||||
Nr. | 1 | oxytoluol | |||||||||||
1 | (Mol-%) | (g/min) | (Mol-%) | (Mol-%) | |||||||||
1 | 50,0 | 0,188 | 38,3 | 77,0 | |||||||||
1 | 1 | 59,7 | 0,226 | 46,0 | 77,0 | ||||||||
2 | 71,5 | 0,319 | 65,0 | 90,7 | |||||||||
3 | 74,8 | 0,286 | 58,3 | 78,0 | |||||||||
4 |
Il
12
Versuch | Katalysalorzusammensetzung (Molverhält.) | P2O5 | K2SO2 | CuO | Umwandlung | Ausbeute an | Anisaldehyd | Selektivität |
Nr. | von p-Meth | |||||||
V2O5 | O | 2 | 0,05 | oxytoluol | ||||
0,2 | 2 | 0,05 | (Mol-%) | (g/min) | (Mol-%) | (Mol-%) | ||
1 | 1 | 0,4 | 2 | 0,05 | 90,0 | 0,022 | 4,5 | 5,0 |
2 | 1 | 0,6 | 2 | 0,05 | 45,0 | 0,155 | 31,5 | 70,0 |
3 | 1 | /\ O V,O |
2 | 0,05 | 41,0 | 0,158 | 32,3 | 78,8 |
4 | 1 | 1,0 | 2 | 0,05 | 37,0 | 0,167 | 34,1 | 92,2 |
5 | 1 | 37,0 | 0,163 | 33,2 | 89,7 | |||
6 | 1 | 34,0 | 0,132 | 26,9 | 79,1 | |||
Fußnoten: | ||||||||
') Unter dem Ausdruck »Umwandlung von p-Methoxytoluol« ist der nach der folgenden Gleichung errechnete Prozentsatz
der Umwandlung des p-Methoxytoluols zu verstehen:
.. ., ,..,„,. verbrauchte p-MethoxytoluoI-BeschickungiMol) „ inn
Umwandlung (Mol-%) = —
x 100.
p-Methoxytoluol-BeschickungiMol)
2) Die Ausbeute an Anisaldehyd wurden nach der folgenden Gleichung errechnet:
Ausbeute (Mol-%)
gebildeter Anisaldehyd (Mol) p-Methoxytoluol-Beschickung (Mol)
x 100.
J) Die Selektivität für Anisaldehyd wurde durch die folgende Gleichung bestimmt:
Selektivität (Mol-%) =
x 100,
Umwandlung von p-Methoxytoluol (Mol-%)
100 - zurückgewonnenes, nicht-umgcwandeltes p-Methoxytoluol (Mol-%)
gebildeter Anisaldehyd (Mol)
■X 100
verbrauchtes p-Methoxytoluol (Mol)
x 100.
Die in beiden Versuchsreihen erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV vergleichend einander
gegenübergestellt.
Tabeiie iV | Hergestelltes Endprodukt |
Zusammensetzung des Katalysators (Mol-Verhältnis) |
:0 | Haupt produkt |
Selektivität für Anis aldehyd |
Bemerkungen |
Verwendeter Katalysator |
VjO5: P2O5 : K2SO4 : CuO | :0 :0,05 :0,l |
(Mol-%) | |||
Phthalsäure anhydrid |
1 : 0,08 : 4,2 | 1 : 0,5 : 3 : 0 (K2S2O7) |
η | |||
DE-OS 19 32 869 | Phthalsäure anhydrid |
1 : 1,3 : 0,085 1 : 1,3 : 0,085 1 : 1,3 : 0,85 |
1 : 0,02 : 0 : | η | Bemerkenswerte Kohlendioxid bildung |
|
DE-OS 20 20482 | Schwefelsäure | :0,02 (K2O) |
η | |||
Chem. Abstr., Band 81, Nr. 6, 30051g (1974) |
Schwefelsäure | Anissäure | η | Bildung von Anis säure in einer Aus beute von 60% |
||
Chem. Abstr., Band 82, Nr. 7, 43 094 u Π 9751 |
||||||
Fortsetzung
13
14
Verwendeter Katalysator
Hergestelltes Endprodukt
Zusammensetzung des
Katalysators
(Mol-Verhältnis)
V2O5 : P2O5 : K2SO4 : CuO
Hauptprodukt
Selektivität
für Anisaldehyd
für Anisaldehyd
(Mol-Vö)
Bemerkungen
Erfindungsgemäß | Anisaldehyd | 1 :0,6 1 :0,6 1 :0,6 1 :0,6 1 · 06 |
:0 : 1 : 1,5 : 2 : 2,5 |
:0,05 :0,05 :0,05 :0,05 0 05 |
Anis aldehyd |
55,0 60,0 84,6 90,9 80,3 |
Beisp. I | 1 :0,6 | : 3 | :0,05 | 60,0 | ||
Vers. Nr. 1 Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3 Vers. Nr. 4 Vers. Nr. 5 |
||||||
Vers. Nr. 6 | 1 :0.6 | : 2 | :0 | 77.0 | ||
Beisp. II | ||||||
Vers. Nr. 1 | ||||||
Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3 Vers. Nr. 4
Beisp. III Vers. Nr. 1 Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3 Vers. Nr. 4
Vers. Nr. 5
Vers. Nr. 6
1 : 0,6 : 2
1 : 0,6 : 2
1 : 0,6 : 2
1 : 0,6 : 2
1 : 0,6 : 2
0,2
0,4
0,6
0,8
0,01 0,05 0,1
:0,05 :0,05 :0,05 :0,05 :0,05
:0,05
77,0
90,9
78,0
90,9
78,0
5,0
70,0
78,8
92,2
89,7
70,0
78,8
92,2
89,7
79,1
Kontrolle
Die ursprüngliche katalytische Aktivität blieb auch nach mehr als 1 monatiger Verwendung
erhalten
Kontrolle
Die ursprüngliche katalytische Aktivität nahm nach lwöchiger Verwendung
etwas ab Die ursprüngliche kaialytische Aktivität blieb auch nach 1 monatiger
Verwendung erhalten
Kontrolle
Die ursprüngliche katalytische Aktivität blieb auch nach 1 monatiger
Verwendung erhalten
Kontrolle
Γ) Der Anisaldehyd wurde 1 Stunde nach Start der Reaktion in einer Selektivität von 10 bis 20% gebildet, nach 8 Stunden ab
Beginn der Reaktion betrug jedoch die katalytische Aktivität nur noch ViO der Anfangsaktivität. Es wurde kaum noch Anisaldehyd
gebildet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Träger-Katalysator für die Verwendung zur Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in der Gasphase, der Vanadiumoxid, Phosphoroxid, Kaliumsulfat und gegebenenfalls Kupferoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion, die eine Vanadiumverbindung, eine Phosphorverbindung, Kaliumsulfat und gegebenenfalls eine Kupferverbindung enthält, oder einer Mischung aus Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid, Kaliumsulfat und gegebenenfalls Kupferoxid auf einen inerten Träger und Sintern bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 6500C, wobei die Mengenverhältnisse der aktiven Komponenten so zu bemessen sind, daß der Katalysator bezogen auf 1 Mol Vanadiumpentoxid0,2 bis 0,8 Mol Phosphoroxid,
1,5 bis 2,5MoI Kaliumsulfat und
0 bis 0,1 Mol Kupferoxid
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Family
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-
1976
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JPS5214738A (en) | 1977-02-03 |
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FR2318854B1 (de) | 1982-07-16 |
DE2632395C3 (de) | 1980-09-04 |
SU646904A3 (ru) | 1979-02-05 |
US4054607A (en) | 1977-10-18 |
FR2318854A1 (fr) | 1977-02-18 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |