DE2631302C3 - Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeitsverbindung für eine Bezugselektrode - Google Patents

Description

Bezugselektrode aus dem gleichen Material bestehen, läßt sich ein großer Unterschied im elektrischen Widerstand nur dadurch erzielen, daß man die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ durch Schaben so dünn wie möglich macht Ein derartiges Schaben eines ο definierten Wandteils eines Körpers zu einer dünnen Schicht ist außerordentlich schwierig und erfordert erfahrenes Fachpersonal wie auch einen hohen Zeitaufwand, was wiederum zu unvermeidlich hohen Herstellungskosten der Flüssigkeitsverbindung bzw. der gesamten Bezugselektrode führt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeitsverbindung zu schaffen, bei der keine verfälschende Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdiffcrenz auftritt und die gleichzeitig leicht herstellbar ist; außerdem soll mit dem Verfahren nach der Erfindung eine Flüssigkeitsverbindung hergestellt werden können, die bezüglich der Reagensdichtigkeit bzw. -festigkeit sowie weiterhin bezüglich der antithermischen Eigenschaft keine 2» Schwierigkeit mit sich bringt

Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren, gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Träger- bzw. Halteteil aus demselben hydrophoben Polymer, wie es für das 2-5 Gemisch verwendet wird, mit dem Flüssigkeitsverbin· dungsteil durch Pressen und nachfolgendes Sintern dicht bzw. fest miteinander zu einem Körper verbindet. Da das Träger- bzw. Halteteil aus demselben hydrophoben Polymer besteht, wie es auch das Flüssigkeitsverbin- μ dungsteil enthält, können die beiden Teile durch Pressen und Sintern zu einem einzigen Körper miteinander verbunden, also einstückig ausgebildet werden, so daß man hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften praktisch die gleichen Vorteile erzielt, wie bei der r> Bezugselektrode nach Fig. 2, jedoch gleichzeitig eine verfälschende Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdifferenz durch den an den eigentlichen Flüssigkeitsverbindungsteil anschließenden Teil der Bezugselektrode ausschaltet. Daher ist die Dicke im eigentlichen Flüssigkeitsver- ■»> bindungsteil nicht mehr so kritisch, da der Unterschied zwischen den elektrischen Widerständen im eigentlichen Flüssigkeitsverbindungsteil und im daran anschließenden Teil nicht mehr allein von den Unterschieden in der Wanddicke abhängt. Infolgedessen ist die Herstel- -n lung der Flüssigkeitsverbindung nach der Erfindung sehr einfach und nur mit relativ geringen Kosten verbunden und läßt sich mit angelerntem Personal durchführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es V) weiterhin in verhältnismäßig einfacher Weise möglich, eine Flüssigkeitsverbindung jeder gewünschten Konfiguration und Abmessung leicht an jeder gewünschten Stelle des Trägeis bzw. Halters auszubilden, und es ist in einfacher und leichter Weise möglich, sehr kleine Flüssigkeitsverbindungsteile herzustellen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger, besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung näher erläutert; es zeigen

F i g. I und 2 Vertikalschnittansichten konventioneller Bezugselektroden,

F i g. 3a, 3b ur.J 3c Vertikalschnittansichten einer fc^r> metallischen Preßform, mit der eine Ausführungsform des erfindiingsgemäßeii Verfahrens durchführbar ist,

F i g. 4 eine Vertikaischnittansicht einer ersten Bezugselektrode, die nach der Erfindung hergestellt worden ist,

Fig. 5 ebenfalls eine Vertikalschnittansichi einer zweiten Bezugselektrode, die nach der Erfindung hergestellt worden ist,

F i g. 6a und 6b eine Vertikalschnittansicht sowie eine Vorder- bzw. .Stirnansicht einer dritten, gemäß der Erfindung hergestellten Bezugselektrode,

Fig. 7a und 7b eine Vertikalschnittansich' und eine Querschnittsansicht einer vierten, nach der Erfindung hergestellten Flüssigkeitsverbindung und

F i g. 8a und 8b sowie F i g. 9 Vertikalschnittansichten sowie Ansichten der Basisoberflächen von metallischen Preßformen, mit denen weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwirklicht werden können.

In den Fig. 3a, 3b und 3c ist eine zylindrische, metallische Preßform 4 dargestellt, und in diese metallische Preßform 4 wird eine richtige bzw. geeignete Menge an Polytetraflur,-. ethylen 5 in Pulveroder Granuiatzustand eingebracht, wi· Fig. 3a veranschaulicht. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß ein Polymer, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht notwendigerweise Polytetrafluoräthylen sein muß. Nach einer Komprimierung des Inhalts, die unter einem geringen. Druck und unter Verwendung einer metallischen Kolbenstange 6 geschieht, wird eine richtige bzw. geeignete Menge irgendeines Materials 7 eingebracht, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

(1) eine Mischung aus Polytetrafl oräthylen in Pulveroder Granulatzustand und einer inaktiven Substanz in Teilchenzustand, wie beispielsweise Glaspulver. Asbest und Kohlenstoff etc.;

(2) eine Mischung aus Polytetrafluoräthylen in Pulveroder Granulatzustand und einem elektrochemisch inaktiven Salz, wie z. B. Kaliumchlorid, Nitriumchloridetc.;und

(3) eine Mischung aus Polytetrafluoräthylen in Pulveroder Granulatzustand, der erwähnten inaktiven Substanz in Teilchenzustand und dem genannten elektrochemisch inaktiven Salz.

Die Beladung mit dieser Menge 7 ist in F i g. 3b veranschaulicht, und nachdem man den Inhalt der Preßform mit einem kleinen Druck komprimiert hat. wird schließlich zuletzt erneut eine Menge in die Preßform eingebracht, und zwar eine geeignete Menge an Polytetrafluorethylen, so daß eine dritte Schicht 8 entsteht, wie sie in Fig. 3c gezeigt ist. Nunmehr wird der Inhalt der Preßform unter Benutzung der Kolbenstange 6 mit einem hohen Druck komprimiert, der beispielsweise im Falle der Verwendung von Polytetrafluorethylen etv. a 588,4 bar beträgt. Ue gepreßte Substanz, die eine Flüssigkeitsverbindung 7 enthält und in der obenerwähnten Weise hergestellt worden ist. wird in einen; Sinterofen thermisch behandelt. Die Temperatur der themischen Behandlung in dem Ofen liegt beispielsweise im Bereich von 350 bis 390°C. wenn Polytetrafluoräthylen verwendet wird, und die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise etwa 2 Stunden in dem Fall, in dem der Durchmesser des gepreßten Polytetrafluoräthylens 20 mm ist. Durch die thermische Behänd hing kommt es dazu, daß die Flüssigkeitsverbindung 7 und die beiden Trägerschichten 5 und 8, zwischen denen die Flüssigkeitsverbindung 7 »sandwichartig« bzw. als Zwischenschicht angeordnet ist, vollständig /u einem

Körper werden. .la sie im wesentlichen ein gemeinsames polvmensierles Material enthalten.

Nunmehr kann das thermisch behandelte Polytelra fliiorälhylcn leicht bearbeilct werden, so daß daraus eine Flüssigkeitsverbindung 7 und Träger 5 sowie 8 der Bezugselektrode entstehen, wie in F i g. 4 gezeigt ist Diese liearbeiuing besteht im vorliegenden Beispiel darin, daß der mittige Teil der aus den Schichten 5, 7 und 8 bestehenden, massiven Stange ausgehöhlt wird, und daß man Innengewinde 9 und 10 an beiden Luden der i" nun erhaltenen hohlen Stange ausbildet sowie Maller bzw. 1 rager Il und 12, emc interne Elektrode H und eine inlerne Flüssigkeit 14 vorsieht. Die Träger bzw. Malier Il und 12. die entsprechendes Außengewinde haben, sind an beiden Seiten des hohlen Stabes ' · angeschraubt.

Als nächstes sei auf 1·' ι g. ¹J Bezug genommen, in der ein weiteres Ausführungsbeispicl dargestellt ist. Dieses Ausführungsbcispiel unterscheidet sich von dem in I ι g. 4 gezeigten Ausfiihrungsbeispiel, bei dem. wie ' bereits erwähnt worden ist. zwischen den beiden Maltern bzw. Trägern 5 und 8 eine Fhissigkeitsverbin ttung 7 von ringförmiger Ausbildung eingefügt bzw. \orhanden ist. Denn im lalle der Fig ^ri wird zunächst ein Stab hergestellt, der aus einer Schicht einer llüssigkeiisverbindung lh und einer Schicht eines Trägers bzw. Malters 17 besteht, und zwar erfolgt die Herstellung so, daß in eine metallische Preßform zunächst eine richtige bzw. geeignete Menge an irgendeinem der Materialien (I). (2) und (3) der ■" obengenannten Art als Flüssigkeitsverbindung eingebracht und mit einem geringen Druck gepreßt wird, wonach man eine richtige bzw. geeignete Menge an Polytetrafluorethylen in Pulver- oder Granulatzustand auf die erste Schicht aufbringt und das Ganze mit einem ' hohen Druck preßt: schließlich wird zuletzt eine thermische Behandlung in einem Sinterofen durchgeführt, so daß die beiden Schichten miteinander fest zu einem Körper verbunden werden. Der thermisch ocn:i!iuenc -M.iu rwiini n_n_ui iiv_oi seilet 'vVCrC.Cr.. i:rD C'.r.C Bezugselektrode herzustellen, wie sie in Tig. 5 gezeigt ist.

Weiterhin können F'lüssigkeitsverbindiingen, wie sie in ilen Γ i g. ha und bb oder in den I" i g. 7a und 7b dargestellt sind, leicht hergestellt werden. Bei dem ^;' Ausfuhrungsbeispiel nach F i g. 6 ist eine Flüssigkeitsverbindting 21 nur in einem Teil der sich in IJmfangsrichiung erstreckenden Seitenwand 19 eines Trägers bzw. Malters 18 vorgesehen, während bei dem Aiisführungsbeispicl nach F i g. 7 eine Flüssigkcitsver- ' bindung 21 in einem Teil des Bodens 20 eines Trägers bzw. Halters 18 vorgesehen ist. Diese Fluss gkeitsverbindungen kennen dadurch hergestellt werden, daß man eine Kompressions-Preßform verwendet, wie beispielsweise die metallische Preßform, die in F ι g. 8a und 8b gezeigt ist: diese Preßform wird zur Herstellung der Fhissigkeitsvexbindung nach den F i g. 6a und 6b benutzt. Dagegen ist in den F i g. 9a und 9b eine metallische Preßform veranschaulicht, die zur Herstellung der Flüssigkeitsverbindung nach den Fig. 7a und " 7h '. erw endet worden kann.

In beiden Fällen wird bei der Kompression von l'"i\ iciΓίΐ!iüoräihylen in einer solchen Preßform rrcnrls einer Kolbenstange 22 oder 23. die einen Vorsprung 22' h/w. 23 hat. wobei die Kompression unter einem ■ geringen Druck erfolg;, eine F.indrückung oder ein Hohlraum erzeug;, die bzw. der der Art und Form des Vorsprungs 22' oder 23' entspricht. Nachdem das als erstes geschehen ist. wird die hergestellte Fmdriickung oder der erzeugte Hohlraum in der Polytetrafluoralhy Ich Schicht mit dem Material für die I lüssigkeiisverbindting aufgefüllt, und darüber hinaus wird eine richtige bzw. geeignete Menge an Polytetrafluorethylen darauf aufgebracht, und schließlich wird mit hohem Druck gepreßt und zuletzt eine thermische Behandlung ausgeführt, so daß man einen Stab erhält Durch Bearbeitung, z. B. Schaben, spanabhebende Bearbeitung od. dgl., des erhaltenen Stabs zu der gewünschten Konfiguration kann man die in den I ι g. fi oder 7 dargestellte I liissigkeitsverbindung erzeugen.

Fs sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß außer den obenerwähnten Preßformen und Kolbenstangen verschiedenste andere Arten von Preßformen und Kolbenstangen benutzt werden können, und uaiiiiiti hinaus ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß es durch die Wahl einer geeigneten Preßform und einer geeigneten bzw. angemessenen Kolbenstange möglich ist, einen lüssigkeitsverbindungsteil mit einem Träger- bzw Malteteil allein durch Pressen und thermische Behandlung herzustellen, ohne daß irgendwelche mechanische Bearbeitung, wie ζ. Β materialabhebende Verformung, erforderlich ist.

Fs !„ssen sich insbesondere die folgenden Vorteile herausstellen:

(a) Da die Flüssigkeitsverbindung der Bezugselektrode so aufgebaut ist. daß S'c einen llüssigkeitsverbindungsteil und einen Träger bzw. Halteteil aufweist, die fest bzw. dicht /u einem Korper vereinigt sind, der ehemisch, physikalisch und mechanisch einen einzigen, gemeinsamen Korper darstellt, wie oben erläutert ist, kann es nie zum Wegfall des Flüssigkeitsverbindungsleils vom Halte· bzw. Trägerteil kommen. Da weiterhin nicht die Notwendigkeit besteht, eine Gummipackung bzw. -dichtiing oder Bindematerial zu benutzen, wie es in de" 1"-»η\.^ηιΐί»ηΛίΙι»η F^;li*n.tiülipiKvprhindunppn der Fall ist. entsteht keinerlei störende Schwierigkeit hinsichtlich der Anbringung des Flüssigkeitsverbindungsteils an dem Träger- bz.w. Halteteil, wie beispielsweise Schwierigkeiten bezüglich des Widerstands der Packung bzw. Dichtung und des Bindematerials gegenüber chemischen Reageniien sowie Schwierigkeiten der Packung bzw. Dichtung und des Bindematerials hinsichtlich der thermischen Stabilität.

(b) Es kann eine Flüssigkeitsverbindung jeder gewünschten Konfiguration und Abmessung leicht an jeder gewünschten Stelle des Trägers bzw. Halters ausgebildet werden, wie oben unter Heranziehung mehrerer Beispiele erläutert worden ist. und es läßt sich zeiger, daß die Herstellung von Flüssigkeitsverbindungen nach der Erfindung viel leichter durchführbar ist. als es mittels irgendeiner konventionellen Technik der Fall ist. Außerdem ist es in einfacher bzw. leichter Weise möglich, sehr kleine Flüssigkeitsverbindungsteile herzustellen. Darüber hinaus kommt es nicht zu Meßfehlern aufgrund der Erzeugung von Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdifferenz im Bereich des Trägers bzw. Halters, wie sie oben in Verbindung mit der konventionellen Flüssigkeitsverbindung nach Fig. 2 erörtert worden sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnunsen

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   !.Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeilsverbindung für eine Bezugselektrode, bei dem ein ^r> Flüssigkeitsverbindungsteil aus einem Gemisch von hydrophobem Polymer mit elektrochemisch inaktivem Salz und/oder einer inaktiven Teilchensubstanz hergestellt wird, indem man das Gemisch preßt und sintert sowie gegebenenfalls den erhaltenen Sinter- i< > körper zur Ausbildung der endgültigen Form der Flüssigkeitsverbindung weiter bearbeitet, d a durch gekennzeichnet, daß man ein Trägerbzw. Halteteil (5, 8, 17, 19, 20) aus demselben hydrophoben Polymer, wie er für das Gemisch ι¹» verwendet wird, mit dem Flüssigkeitsverbindungs-,teil (7, 16, 21) durch Pressen und nachfolgendes Sintern dicht bzw. fest miteinander zu einem Körper verbindet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -¹¹ zeichnet, daß man zunächst eine erste Schicht (5) aus dem hydrophoben Polymer in einer Form (4) ausbildet, und diese erste Schicht preßt; daß man danach eine zweite Schicht (7) aus dem Gemisch auf der Oberseite der ersten Schicht (5) ausbildet und -'"> diese zweite Schicht preßt; daß man daraufhin eine dritte Schicht (8) aus dem hydrophoben Polymer auf der Oberseite der zweiten Schicht ausbildet und diese dritte Schicht preßt; und daß man dann die drei gepreßten Srhichten (5,7,8) sintert. ">
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ^me erste Schicht (16) aus dem Gemisch in eintr Form ausbildet und preßt; daß man danach eine /weite L ;hicht (17) aus dem hydrophoben Polymer auf die erste Schicht auf- '■'' bringt und das ganze preßt und danach sintert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst hydrophobes Polymer zu einem Träger- bzw. Halteteil (18) mit einem Druck, der gegenüber dem zur endgültigen Verdien- ■'" tung des Polymers angewandten Druck gering ist. mittels einer Kolbenstange (22, 23), die einen Vorsprung (22', 23') hat, preßt, so daß in dem Träger b/.w. Halteteil (18) eine Eindrückung oder ein Hohlraum erzeugt wird, die bzw. der dem Vorsprung ··' (22', 23') entspricht; daß man danach die Eindrükkung oder den Hohlraum mit dem Gemisch auffüllt und hydrophobes Polymer darauf aufbringt; und daß man das ganze zur endgültigen Verdichtung mit einem Druck, der gegenüber dem vorher angewand- ^r>" ten Druck hoch ist, preßt und sintert.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polytetrafluorethylen als hydrophobes Polymer verwendet.
6. b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- ^v> zeichnet, daß man beim letzten Pressen mit einem Druck von 588,4 bar preßt und mit einer Temperatur im Bei eich von 350 bis 390" C sintert.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inaktive ^w) Teilchensubstanz Glaspulver, Asbest oder Kohlenstoff verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, d.idiirch gekennzeichnet, daß man als elektrochemisch inaktives Salz Kaliumchlorid oder Natrium- '" chlorid verwendet.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeitsverbindung für eine Bezugselektrode, bei dem ein Flüssigkeitsverbindungsteil aus einem Gemisch von hydrophobem Polymer mit elektronisch inaktivem Salz und/oder einer inaktiven Teilchensubstanz hergestellt wird, indem man das Gemisch preßt und sintert sowie gegebenenfalls den erhaltenen Sinterkörper zur Ausbildung der endgültigen Form der Flüssigkeitsverbindung weiter bearbeitet. Die so hergestellte Bezugselektrode kann für die Messung der lonenkonzentration einer Lösung verwendet werden.

   Als Flüssigkeitsverbindungen von Bezugselektroden sind Ausführungsformer, bekannt, wie sie die F i g. 1 und ? zeigen.

   In Fig. 1 ist eine platten- oder stabförmige Flüssigkeitsverbindung 1 gezeigt, die aus Polytetrafluoräthylen, das unter der Handelsbezeichnung »Teflon« bekannt ist, besteht und mit einer Gummipackung bzw. -dichtung oder einem Bindematerial 2 an einem Träger 3 befestigt ist. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich manchmal Schwierigkeiten bezüglich der chemischen Stabilität der Gummipackung bzw. -dichtung oder des Bindematerials gegenüber einer Lösung, deren lonenkonzentration gemessen werden soll, und darüber hinaus ergeben sich auch Schwierigkeiten bezüglich der thermischen Stabilität der Gummipackung bzw. -dichtung oder des Bindematerials.

   Die in Fig. 2 dargestellte Flüssigkeitsverbindung Γ wird nach einem Verfahren der eingangs genannten Art hergestellt, wie es aus der DE-OS 20 19 523 bekannt ist. Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß man zunächst ein Polymer von Tetrafluoräthylen, das mit Kaliumchlorid gemischt ist, unter Druck formt bzw. preßt und es sintert, und daß man dann einen Teil des geformten bzw. gepreßten Erzeugnisses zu einer dünneren Schicht schabt, so daß auf diese Weise dessen elektrischer Widerstand herabgesetzt wird.

   Bei dieser bekannten Flüssigkeitsverbindung besteht die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ also aus dem gleichen Material wie der Träger 3', an dem die eigentliche Flüssigkeitsverbindung 1' vorgesehen ist. Das hat eine Reihe von Nachteilen zur Folge.

   Es besteht nämlich die Möglichkeit, daß man einen Fehler in die Messung der lonenkonzentration einer Lösung einführt, indem eine elektrische Potentialdifferenz zwischen einer internen Flüssigkeit und der Lösung im Bereich des dickeren Trägers 3' auftritt, weil die Absorption der iu messenden Lösung durch den dickeren Träger 3' in einem gewissen Zustand der Lösung nicht vernachlässigt werden kann. Da der Bereich des dickeren Trägers 3' aus dem gleichen Material besteht, aus dem auch die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ besteht, ist die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdifferenz im oberen Bereich der Bezugselektrode, in dem sich der dickere Träger 3' befindet, nicht vernachlässigbar. Dieser Nachteil wird besonders bedeutsam, wenn die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ durch anhaftenden Schlamm, Staub oder sonstige, daran anhaftende Teilchen schmutzig geworden ist.

   Weiterhin ist es, um die erwähnte Potentialdifferen/ so weit wie irgend möglich vernachlässigbar zu machen, notwendig, den elektrischen Widerstand der eigentlichen Flüssigkcitsverbindung Γ wesentlich kleiner zu machen, als es der elektrische Widerstand des daran anschließenden, dickeren Trägers 3' ist. Da jedoch sowohl die eigentliche Flüssigkeitsvcrbindung Γ als auch der daran anschließende, dickere Träger V der